CH432856A - Procédé de préparation de polyesters soufrés - Google Patents

Description

  



     Procédé    de préparation de polyesters soufrés
 La présente invention concerne un   procédé    de   prépa-    ration de nouveaux polyesters soufrés.



     Le procédé    selon l'invention aboutit à des polythioesters, possédant habituellement une structure présentant tout au moins un enchaînement à ponts soufrés du   type :   
EMI1.1     

   dans lequel    :
R représente un atome d'hydrogène ou un radical al
 coyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle, éventuellement
 substitués ; n est un nombre entier, le plus souvent compris entre
 2 et 8 ; n'est un nombre entier qui peut prendre la valeur zéro.



   Les divers stades de ce   procédé    peuvent ainsi être
   représentés    par les formules   générales    suivantes :
   I-polythiométhylène-diol    HO-A-OH
 (A = enchaînement vu plus haut)
   II-monoester de ce    diol   R'-OOC-R"-(: OO-A-OH   
III-diester   R'-OOG-R"-COO-A-OOC-R"-COO R'   
IV - polyester R'OOC-[R'-COO-A-OOC-]x-R"
 -COO-R'   où R'est    un radical alcoyle, R" un reste d'acide organique, en particulier d'acide phtalique, -C6H4-, et x un nombre entier,   supérieur à 1.   



   Les diols de formule   (I),    dans lesquels   n'=    1, peuvent être obtenus par un processus qui consiste à faire réagir des dithiols du type HS   (CH) n-H    avec des carbonates d'oléfines de   formule    R-HC = CH2, où R a la signification   indiquée plus    haut, ou bien avec un mono-ou di-ester du glycol   correspondant à l'oxyde    de cette   olé-    fine.



   Dans ces dithiols, le nombre n de   groupes-CH2S-   
 est le plus souvent de l'ordre de 2 à 8 ; des polyesters
 fort intéressantes sont obtenus à partir des dithiols dont
 n a une valeur moyenne comprise entre 3 et 4,   notas-   
 ment voisine de 3, 5.



   La réaction est effectuée en présence   d'un    catalyseur
 alcalin, tel que par exemple un alcoolate de sodium ou
 de potassium. 2 moles de carbonate d'oléfine sont   gléné-   
 ralement utilisées par mole de   dithiol.    On opère habi
 tellement à une   température supérieure    au point de
 fusion du sel jusqu'à la fin de dégagement gazeux   de C02.   



   Le rendement en dialcool primaire de type   HO-A-OH   
 est pratiquement quantitatif. Lorsque par exemple   l'on   
 est en   présence,    dans les conditions   susindiquées,    du
 carbonate   d'éthylène    et   d'un    dithiol oligomère à n moyen
   égal à    3, 5, la réaction peut   s'écrire    :

  
 HS (CH2S)   3, 5-H + 2CO3C2H4e       # HO-H2C-CH2S(CH2S)3,5-CH2-CH2OH+2CO2   
   La préparation, selon l'invention,    des polythioesters   téréphtaliques (IV), particulièrement intéressants,    peut   être effectuée    suivant les   procédés    classiques, par polycondensation des diols HO-A-OH avec un ester de   l'acide téréphtalique.   



   Toutefois, selon un mode   opératoire préféré    de   l'inS    vention, on prépare tout d'abord l'ester soufré à conction alcool, de formule (II) ; par transestérification   d'un      téréphtalate    dialcoylique avec le diol HO-A-OH, puis les diesters   (III)    et les polyesters (IV) sont obtenus par chauffage progressif des monoesters, selon un processus du type connu, utilisé dans la préparation du polytéréphtalate d'éthylène-glycol.



   La transestérification du téréphtalate de dialcoyle par le diol ou mélange de diols de formule (I), selon   l'invention,    est effectuée par chauffage sous vide des réactifs en pr6sence de catalyseurs. L'alcool méthylique formé et de téréphtalate de diacoyle n'ayant pas réagi sont   éliminés    de la masse   réactionnelle,    le   téréphtalate    pouvant   être recyclé    dans un   procédé    en continu.   Comme    catalyseurs on met en oeuvre des produits connus, tels que par exemple un métal alcalin   à l'état divisé, éven-    tellement additionné de magnésium. La réaction de transest6rification est pratiquement terminée après chauffage jusqu'à 160 C sous une pression de 0,5 mm de Hg.

   On obtient, dans ces conditions, des esters téréphtaliques de type   (Il) précité, possédant    une fonction alcool primaire   terminale    et se   présentant généralement    sous la forme de produits durs de points de fusion mal définis, le plus souvent   inférieurs à 1300 C :.   



   Pour effectuer la   polyestérification on    poursuit le chauffage de la masse réactionnelle obtenue   précédem-    ment de   façon    progressive, jusqu'à des   températures    pouvant atteindre 200   à 3000 C sous    un vide inférieur à 0,5 mm Hg. En rpocédant ainsi par étapes on peut isoler interm6diairement des polyesters de poids moléculaire assez faible,   répondant à    la formule   (III)    ci-dessus auinsi que des polymères à chaîne macromoléculaire plus logneu, du type (IV) susmentionné. D'une façon générale les produits solides, obtenus après chauffage prolongé, ont un poids moléculaire moyen qui varie   entre    de larges limites, pouvant atteindre plusieurs milliers.



  Alors que les produits de faible poids moléculaire sont des solides durs et cassants, les polyesters   téréphtaliques    de formule   ffl    de poids   moléculaires élevés,    ont   gêné-    ralement une consistance cireuse et   possèdent d'intéres-      santes propriétés,    notamment celle   d'être étirables    en fils de   grande souplesse.   



     L'exemple    suivant montre comment l'invention peut   être mise    en pratique. Bien entendu, l'invention n'est pas   limitée à    ces   polythioesters particuliers,    mais s'applique   également à    ceux dont l'acide peut   être différent,    tel que notamment : fumarique, adipique,   azélaique, sé-      bacique,    ou bien anhydride, phtalique,   maléfique,    etc.



   Exemple
 Pour la préparation du   polythiométhvlène-diol    on pro  cède ainsi : dans un    ballon de 500 ml à 3 tubulures, muni   d'un    agitateur,   d'un    thermomètre et   d'un      réfrigérant      relié à    un compteur à gaz, on charge :
   88    g (1 mole) de carbonate   d'éthylène,   
 1,   5g d'éthylate    de sodium,
   110    g (0, 58 mole   d'un      dithiol oligomère    de for
   mule globale    : HS-(CH2S)3, 5-H.



   On chauffe progressivement le contenu du ballon par   l'intermédiaire      d'un    bain thermostatique, en maintenant une bonne agitation dès que la température atteint   400    C,   c'est-à-dire    la température de fusion du carbonate   d'éthylène.   



   On constate,   dès 500    C, le début du   dégagement    de gaz carbonique. La   température    est alors   élevée    pro  gressivement à 115     C, jusqu'à la fin du dégagement gazeux, soit 18, 81 de   Cl2 pour    22, 41 en théorie.



   Le produit brut obtenu est un solide blanc, fondant vers   110o C. Il    est insoluble dans   l'eau    et dans la plupart des solvants organiques courants. Le   diméthylfor-    mamide et la pyridine le dissolvent cependant.



   Après purification du produit brut par épuisement   à l'eau,    puis au benzène, on obtient un diol qui, d'après   l'analyse élémentaire,    la mesure d'indice d'hydroxyle et le spectre infrarouge, correspond à la formule   globale :   
 HOH2C-CH2S-(CH2S)3,5-CH2-CH2OH
En soumettant le produit   brut-obtenu    comme il est   décrit ci-dessus-à    une série d'extractions par des solvants s6lectifs on à une pr6cipitation fractionnée, on peut isoler diverses fractions de diols de formule générale :
 HOH2C-CH2S-(CH2S)n-CH2CH2OH (V) dans lesquels n peut prendre des valeurs entières ou fractionnaires de 3 à 6.



   Puis on procède ensuite au chauffage de ce   polythio-      méthylène-diol    avec le diester de la manière suivante : dans un ballon de 11, muni   d'un    thermocouple,   d'un    bube pour introduction de gaz inerte, et d'une colonne
Vigreux reliée à un r6frigérant et à une pompe à vide, on charge :
 60   g    (0, 21   mole ?    de   polythiométhylène-diol    en   C9   
   (n    =   5    dans la formule V ci-dessus)
 60 g (0, 31 mole) de   téréphtalate diméhylique,   
 3 g de tournures de magnésium,
 0, 05 g de sodium finement divisé.



   La   réaction    est effectuée sous un courant d'argon, son   évolution étant    suivie   var l'analyse    de   prélèvements    faits   après différents    temps de chauffage.



   On porte la masse réactionnelle, en 1 heure, de 108  à 146 C, sous une pression de 15 mm de Hg. Une partie du téréphtalate de méthyle se sublime et se dépose sur les   parois moins    chaudes du ballon.



   Le   méthanol formé,    qui   distille,    est recueilli dans des pièges refroidis.



   Le produit réactionnel obtenu est un solide dur et cassant, de teinte gris clair.



   Il fond à une   température inférieure à 1050    C, sa fusion n'étant pas franche son indice d'hydroxyle est de l'ordre de 2,7 à 3,4.



   -Le chauffage est alors poursuivi sous 0, 7 mm Hg pendant 2 heures de   960 à 100     C, puis pendant une heure trois quarts de   100  à 160     C. On obtint, après ce temps, un solide dur de couleur grise, de   caractéris-    tiques :
 Fusion non franche : 95  à 115 C.



   Indice d'hydroxyle : 2, 65.



   Les analyses effectuées sur le produit permettent d'attribuer à ce dernier la formule :
EMI2.1     

 Puis ce solide dur est   chauffé, sous    0, 4   mm    Hg, de 122  à 140 C pendant 30 mn, puis de 140  à 200 C pendant 5 heures. A côté de t6réphtalate de méthyl résiduel et d'un produit de décomposition, qui distille et se condense dans les   pièges,    on obtient un solide dur et cassant, de couleur brunâtre, qui   présente    une   tempéra-    ture de fusion de   105o à 1060    C (avec décomposition).



   En poursuivant à nouveau le chauffage, sous 0, 5   mm   
Hg, pendant 4 heures et demie de   1600 à 2000    C, puis pendant 2 heures de   2000 à 3000    C, on aboutit à des polycondensats de structure   (IV) mentionnés    plus haut, parmi lesquels on peut mettre en évidence un   polytéré    phtalate de type : 
EMI3.1     

Le produit a une consistance cireuse, il fond à partir de 60 C, et son indice d'hydroxyle est 0,4.



   Les polycondensats renfermant le produit ci-dessus peuvent   être étirés    en fibres et en fils qui présentent une grande souplesse.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la préparation de polyesters renfermant des groupes-CH2S-, caractérisé en ce qu'on chauffe d'abord une mole de polythioformaldéhyde liquide avec deux moles de carbonate d'oléfine inférieure en présence d'un catalyseur alcalin pour transformer le polythioforaldéhyde en un polythiométhylène-diol qui est ensuite chauffé avec un ester dialcoylique d'un diacide, de manière à aboutir à un polythioester.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le chauffage du polythioformaldéhyde avec le carbonate d'oléfine a lieu entre 500 et 11 5o C, tandis que le polythiométhylene-diol est chauffé avec ledit ester entre 100o et 3000 C.

   2. Procédé selon la sous-revendication 1, caracté- risé en ce que le chauffage du polythiométhylène-diol avec ledit ester est effectué en deux temps : d'abord entre environ 100 et 150 C jusqu'à la formation d'un ester du polytluométhylène-diol, ensuite entre environ 1500 et 3000 C jusqu'à l'obtention du polyester correspondant.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le chauffage de polythioformaldéhyde avec le carbonate d'oléfine a lieu sous la pression atmosphérique, tandis que le polythiométhylène-diol et 'ester sont chauffés sous une pression réduite.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polythioformaldéhyde luide est un composé de formule HS(CH2S)nH, dans lequel n omyen este de 3 à 4, tandis que le carbonate d'oléfine est le carbonate d'éthylène ou de propylène, ledit catalyseur alcalin étant de l'éthylate de sodium.

   5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'ester dialcoylique employé est l'ester de diméthyle, diéthyle, dipropyle, diisopropyle, dibutyle ou di-isobutyle, de l'acide phtalique, térephtalique, maléique, fu- marique, adipique, azélaique ou sébacique.