DE1645252A1

DE1645252A1 - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polyester

Info

Publication number: DE1645252A1
Application number: DE19651645252
Authority: DE
Inventors: Denise Girard
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1964-02-18
Filing date: 1965-02-16
Publication date: 1970-11-12
Also published as: US3362936A; OA01472A; FR1409242A; GB1084352A; NL6501894A; BE659832A; CH432856A; ES309424A1

Description

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. DIETRICH LEWINSKY 1R A 5 2 5 2 PATENTANWALT \Ό^ΌΔΟ£,

HBachin-Pasing, Agnes-Bernauer-StroBe 202 Telefon 18159

Dr. Expl.

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine 16, Gours Albert 1er, Paris 8, (Frankreich)

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger

Polyester

Französische Priorität vom 18,Februar 1964 aus der französischen Patentanmeldung Mr.

964 190

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die -CH₂S-Gruppen enthalten. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polythiomethylendiole und der schwefelhaltigen monomeren Ester, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung dieser Polyester erhalten werden, insbesondere die schwefelhaltigen iDfeerephthalsäureester. ι

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen, ein wesentliches gemeinsames Merkmal, indem sie sämtlioli wenigstens eine Kette mit Schwefelbrücken. des Typs

-(GH₂)_n,-0H-S-(GH₂-S)_n-CjH-(0H₂)_nI- (A) R H

aufweisen· In dieser Formel bedeuteni R ein Wasserstoffatom oder ein ggf· substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- bzw· Aralkyl-Radikal, η eine meistens zwischen 2 und 8 liegende

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Zahl sowie η¹ eine ganz® Zahl, die auch den Wert Null annehmen kann.

Die Produkte können also wiedergegeben werden durch die folgenden allgemeinen Formeln:

I - Polythiomethylendiol HO-A-OH (Α-Kette siehe oben)

II - Monoester dieses Diols R*-OOC-R^M-COO-A-OH III - Diester R^f-000-E"-000-A-OOG-R"-COO-ß^f

IV - Polyester R'-0OC 111"-COO-A-OOC-I —R"-COO-R^f

L J^x

worin R^f ein Alkylradikal, R" ein Rest einer organischen Säure, insbesondere Phthalsäure, -GgH₄,-, und χ eine ganze Zahl größer als 1 ist·

Die Diole der Formel I, in denen n» = 1 ist, können erhalten werden nach einem Verfahren, das ebenfalls in den Rahmen der Erfindung fällt und das darin besteht, daß man Dithiole des üyps HS(GHO -H mit Carbonaten von Olefinen der Formel R-HO = CHp umsetzt, worin R die obige Bedeutung hat, oder aber mit einem Mono- oder Diester des Glykole entsprechend dem Oxyd dieses Olefins*

In diesen Dithiolen liegt die Zahl n. der -CHpS-Gruppen meistens in der Größenordnung von 2 bis 8j sehr interessante Polyester werden ausgehend von Diolen erhalten, in denen η

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einen Mittelwert zwischen 3 und 4 hat, insbesondere nahe

•3»5 beträgt»

Es werden solche Derivate von Olefinoxyden eingesetzt, die auf die beiden Thiolf unkt ionen einwirken können, um eine Addition des Olef inoxyds an die -SH-Gruppen hervorzurufen. Han kann beispielsweise das Monochlorhydrin von Glykol verwenden. Die Carbonate eignen sich besonders gut, insbesondere die von Äthylen, Propylen, Buten usw·

Woh;lv er standen umfaßt die Erfindung auch die Herstellung der polyoxyalkylierten Diole, die man durch Kondensation von mehreren Molekülen Olefinoxyd mit einem Dithiol erhälto

Die Reaktion wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bewirkt, beispielsweise eines natrium- oder Kaliumalkoholatse Z Mol Olef ine arbonat werden pro Mol Dithiol eingesetzt. Man arbeitet bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes bis zum Abschluß der CQp-Gasentwicklung. Die Ausbeute an primärem Dialkohol des Typs HO-A-OH ist praktisch quantitativ. Wenn man beispielsweise unter den oben angegebenen Bedingungen in Gegenwart von Äthylencarbonat und einem oligomeren Dithiol mit einem mittleren η gleich 3,5 arbeitet, kann man die Reaktion wie folgt schreiben«

HS(CH₂S)_{3 5}-H + 2CO₃C₂H₄ ^

> HO-HoC-GH^S(

₂C-GH₂S(CH₂S)₃

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Die erf indungsgemäiSe Herstellung von¹ Polyterephthalsäureestern (HT), die "besonders interessant sind, läßt sich nach den klassischen CYerf ahren durch Polykondensation der Terephthalsäure mit Diolen HO-A-OH bewirken»

ITach einer "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt man jedoch vorher den schwefelhaltigen Ester mit einer Alkoliolfunktion nach Formel II her; durch Umesterung eines Dialkylterephthalate mit dem Diol HO-A-OH werden dann die Diester (III)· und die Polyester (TV) durch allmähliche Erwärmung der Monoester nach einem an sich "bekannten Verfahren erhalten, das "bei der Herstellung von Polyäthylenglykoltereph thalat angewandt wird«,

Die Umesterung des Dialkylterephthalate mit dem Diol oder der Mischung von Diolen nach Formel I gemäß der Erfindung wird durch Erwärmung der Reaktionsteiliiehmer in Gegenwart von Katalysatoren unter Vakuum bewirkte Der gebildete Methylalkohol und das nicht umgesetzte Dialkylterephtkalat werden aus der Reaktionsmasse entfernt, wobei das ÜJerephtlialat in einem kontinuierlichen Verfahren von neuem eingeführt werden kann. Als Katalysatoren setzt man bekannte Produkte ein, z.B_e Alkalimetall in feinverteiltem Zustand, ggf. mit Magnesium versetzt« Die Uiiieoterungsi'eaktiom wird praktisch beendet nach Erwärmung auf 160⁰G unter einem Druck von 0,5 rim 1I₄,-Man erhält unter diesen Bedingungen Terephthalsäureester des

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vorgenannten Typs II, die eine endständige primäre Alkoholfunktion enthalten und allgemein in Form von harten Produkten mit schlecht definiertem Schmelzpunkt meist unter 130⁰C vorliegen»

Zur Bildung der Polyester setzt man die Erwärmung der so erhaltenen Reaktionsmasse allmählich "bis zu Temperaturen fort, die unter einem Druck von weniger als 0,5 M Hg 200—300 C erreichen können· Wenn man so in einzelnen Stufen verfährt, kann man intermediär die Polyester mit hinreichend niedrigem Liolekulargewicht, die der obigen Formel III entsprechen, ebenso wie die Polymeren mit längerer makromolekularer Kette des Typs Γ7 isolieren· In allgemeiner Weise nahen die festen Produkte, die nach ausgedehntem Erwärmen erhalten werden, ein mittleres Molekulargewicht, das innerhalb weiter Grenzen variiert und einige Tausend erreichen kann· Während die Produkte mit niedrigem Molekulargewicht hart und spröde sind, haben die Polyterephthalsäureester der Formel IV mit höherem Llolekulargewicht gewöhnlich wachsartige Konsistenz und besitzen interessante Eigenschaften, besonders die Fähigkeit, zu Faden großer Biegsamkeit ausziehbar zu sein«

Die ErfiüdUiiii ist im nachstehenden anhand von Ausfülirungsaäher erläutert·

1 beschreibt dia-Her a teilung von schwefelhaltigen Diolen, Beispiel 2 die von läonomeren Terephbhalateri mit

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endständiger Alkoholfunktion und Beispiel 3 die von PoIyterephthalaten mit verschiedenem Polykondensationsgrado Wohlverstanden ist die Erfindung nicht auf diese besonderen Polyester "beschränkt., sondern läßt sich in gleicher Weise auf solche mit anderen Säuren wie Fumarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder auch, von Anhydriden wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid usw_e anwenden,»

Beispiel 1

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Eührer, einem Thermometer und einem mit einem Gasmesser verbundenen Kühler ausgerüstet war, wurden eingebracht:

88 g (1 Mol) Äthylencarbonat,

1,5 g Natriumäthylat,
110 g (0,58 Mol) eines oligomeren Dithiols der Gesamt

formel HS¹CCH₂S)_{3 5}-H

Der Inhalt des Kolbens wurde unter gutem Umrühren mittels eines Heizbades allmählich erwärmt, bis eine Temperatur von 4O⁰G erhalten war, d.h. die Schmelztemperatur des Äthylencarbonats· Bei 50⁰G setzte die Entwicklung von Kohlendioxydgas ein. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 115°0 erhöht, bis die Gasentwicklung abgeschlossen war. Es wurden 18,8 Liter 00^ entbunden, gegenüber 22,4 Liter der 'Jiheox'ie.

Das erhaltene Rohprodukt ist ein weißer fester Stoff, der

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"bei 11O⁰C schmilzt. Er ist in Wasser und in den meisten .üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Dimethylformamid und Pyridin jedoch lösliche

Nach Reinigung des rohen [Produktes durch gründliches Waschen mit Wasser und dann mit Benzol erhält man ein Diol, das nach der Elementaranalyse, der Messung der Bydroxylzahl und der Untersuchung des Infrarotspektrums der mittleren Gesaintformel

ent spricht β

Wenn man das rohe Produkt, das wie oben beschrieben erhalten wurde, einer Reihe von Extraktionen mit selektiven Lösungsmitteln oder einer fraktionierten Ausfällung unterwirft, kann man verschiedene Fraktionen von Diolen der allgemeinen Formel

isolieren, in denen η ganze Werte oder Bruchzahlen von 3 "bis 6 annimmt.

Beispiel 2

In einem 1 Liter-Kolben, der mit einem Thermoelement, einem Einleitungsrohr für Inertgas und einer Yigreux-Koloiine ausgerüstet ist, die ihrerseits mit einem Kühler und einer Vakuumpumpe verbunden war, wurden eingebracht:

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60 g (0,21 Hol) Polythiomethylendiol (η = 5 in der obigen Formel Y)

60 s (0,31 Mol) Dimethylterephthalat, 3 g Magnesiumspäne,
0,05 g fein verteiltes Natrium»

Die Reaktion wurde unter einem Argoiistrom "bewirk:!;«» Dei· Ablauf der Reaktion wurde verfolgt durch Analyse der Proben, die nach verschiedenen Erwärmungszeiten entnommen wurden«.

Man bringt die Reaktionsmasse unter einem Druck von 15 Hg in einer Stunde von 108 auf 14-6⁰C Ein Teil des Methylterephthalans sublimiert und schlägt sich auf den kalten Wänden des Kolbens nieder.

Das gebildete !!ethanol destilliert ab und wird in Kühlfallen aufgefangene Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine harte und spröde, feste Substanz von grauklarer Farbe» Es schmilzt bei einer Temperatur unter 105 G ohne scharfen Schmelzpunkt«, Seine Hydroxylzahl liegt in der Größenordnung von 2,7 bis 3,4c

Man erwärmt dann unter einem Druck von 0,7 3mu Hg zwei Stünden von 96 auf 100°C und dann 1 3/4 Stunaen von 100 auf 1CvO⁰U. !lach uieser 3eit erhält man einen festen, Stoff von grauer Farbe mit den Eigenschaften» Schmelzbereich: 95-115°C Hydroxylzahl: 2,65 ο

009846/1837 "" °

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Die Analysen dieses Produktes gestatten es, ihm die Formel

zuzuordnen©

Beispiel 3

Ivian verwendet als Ausgangsprodukt für die Herstellung des Polykondensationsprodukten die in Beispiel 2 erhaltene Reaktionsraasse·

Diese Kasse wird unter einem Druck von 0,4- mm Hg in 30 Minuten von 122 auf 14O⁰G und dann in 5 Stunden von 140 auf 200⁰C erwärmt* lieben rückständigem Methylterephthalat und einem Zersetzungsprodukt, das abdestilliert und sich in den Kühlfallen kondensiert, erhält man eine harte und spröde» feste Substanz von bräunlicher Färbung, die einen Schmelzpunkt; von 105-106⁰G (unter Zersetzung) hat* Man erhitzt dann nochmals weiter, und zwar unter einem Druck von 0,5 mm Hg in 4· 1/2 Stunden von 160 auf 200⁰C una dann in zwei Stunden von 200 auf 300⁰G. Man erhält dabei Polykondensate der obi jen Struktur IV, unter denen man ein Polyterephthalat des 'I₁/η s
OH₃-OOG \-^ ^00-GH₂-OHo-S (GH₂-S)

ii.uch-.ve iriGJCi kann»

Dan J/rodukt hat wache art ige Konülatenz· Es schmilz, von 6O⁰G üLL_t mi', no.Luo il,/droxylzalil ißt 0,4*

.,.._|QH4AL - ΊΟ -

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Blei nach dem e3>£indungsgemäßen lfea?f alü?en ernaliienen. Poly— koaäeiisate könneii als Fasein und fäden von großei? Biegsaffi« keit ausgesogen w

Claims

_ 1T-

Pat ent ansprüc he

Μ,Λ Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die -CE^S-Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1.MoI flüssigen Polythioformaldehyd mit 2 Mol niederem Olefinearbonat in GegenY/art eines alkalischen Katalysators erhitzt und das erhaltene Polythiomethylendann mit einem Dialkylester einer Disäure erwärmta

2, Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekemizelohnet, daß der Polythiof ormaldehyd mit dem Olef ine arbonat auf eine Temperatur zwischen ßO und 11.5 0 und das Polythiomethy-1 end iol mit dem Ester auf eine Temperatur zwischen 100 und 300⁰G erwärmt wird»

3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Polythiomethylendiols mit dem genannten •Ester in zwei Stufen "bewirkt wird:zunächst zwischen etwa 100 und 150⁰G bis zur Bildung eines Esters des Polythiomethylendiols und dann zwischen etwa 150 und 300 G "bis zur Erzielung des entsprechenden Polyesters„

Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3ι dadurch gekennzeichnet, daß Man uie Erwärmung des Polythioformaldehyds mit dei;i Olefine arbonat unter atmosphärischem Druck durchführt, die des Polybhiomethylendiols mit dem Ester hingegen unter verminderten Drucke

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ο Verfahren'nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch.

V- -

gekennzeichnet,.„daß als flüssiger Polythioformaldehyd eine Verbindung der Formel BS(CH₂S) S, Vv'örin n. einen mittleren Wert von 3 t>is 4 hat, als 01 efincarbonat iithylencarbonai; oder Eropylencarbonat und als alkslischer. Katalysator Satriumäthylat "verwendet wirdo

ο Verfahren nacli eineia der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichne-fc, daß als Dialkylester Dimethylester, Diäthylester, Bipropylester, Diisopropylester, Di-"but/lester oder Biisobutylester der Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure/ Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure verwendet werden«

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