DE1645252A1 - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polyester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger PolyesterInfo
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Description
HBachin-Pasing, Agnes-Bernauer-StroBe 202
Telefon 18159
Dr. Expl.
Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine
16, Gours Albert 1er, Paris 8, (Frankreich)
Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger
Polyester
Französische Priorität vom 18,Februar 1964 aus der französischen Patentanmeldung Mr.
964 190
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyestern, die -CH2S-Gruppen enthalten. Sie betrifft ferner
ein Verfahren zur Herstellung der Polythiomethylendiole
und der schwefelhaltigen monomeren Ester, die als Zwischenprodukte
bei der Herstellung dieser Polyester erhalten werden, insbesondere die schwefelhaltigen iDfeerephthalsäureester. ι
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen, ein
wesentliches gemeinsames Merkmal, indem sie sämtlioli wenigstens eine Kette mit Schwefelbrücken. des Typs
-(GH2)n,-0H-S-(GH2-S)n-CjH-(0H2)nI- (A)
R H
aufweisen· In dieser Formel bedeuteni R ein Wasserstoffatom
oder ein ggf· substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- bzw·
Aralkyl-Radikal, η eine meistens zwischen 2 und 8 liegende
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Zahl sowie η1 eine ganz® Zahl, die auch den Wert Null annehmen
kann.
Die Produkte können also wiedergegeben werden durch die folgenden allgemeinen Formeln:
I - Polythiomethylendiol HO-A-OH (Α-Kette siehe oben)
II - Monoester dieses Diols R*-OOC-RM-COO-A-OH
III - Diester Rf-000-E"-000-A-OOG-R"-COO-ßf
IV - Polyester R'-0OC 111"-COO-A-OOC-I —R"-COO-Rf
L Jx
worin Rf ein Alkylradikal, R" ein Rest einer organischen
Säure, insbesondere Phthalsäure, -GgH4,-, und χ eine ganze
Zahl größer als 1 ist·
Die Diole der Formel I, in denen n» = 1 ist, können erhalten
werden nach einem Verfahren, das ebenfalls in den Rahmen der
Erfindung fällt und das darin besteht, daß man Dithiole des üyps HS(GHO -H mit Carbonaten von Olefinen der Formel
R-HO = CHp umsetzt, worin R die obige Bedeutung hat, oder
aber mit einem Mono- oder Diester des Glykole entsprechend dem Oxyd dieses Olefins*
In diesen Dithiolen liegt die Zahl n. der -CHpS-Gruppen meistens
in der Größenordnung von 2 bis 8j sehr interessante Polyester werden ausgehend von Diolen erhalten, in denen η
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einen Mittelwert zwischen 3 und 4 hat, insbesondere nahe
•3»5 beträgt»
Es werden solche Derivate von Olefinoxyden eingesetzt, die
auf die beiden Thiolf unkt ionen einwirken können, um eine Addition des Olef inoxyds an die -SH-Gruppen hervorzurufen.
Han kann beispielsweise das Monochlorhydrin von Glykol verwenden. Die Carbonate eignen sich besonders gut, insbesondere
die von Äthylen, Propylen, Buten usw·
Woh;lv er standen umfaßt die Erfindung auch die Herstellung
der polyoxyalkylierten Diole, die man durch Kondensation von mehreren Molekülen Olefinoxyd mit einem Dithiol erhälto
Die Reaktion wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bewirkt, beispielsweise eines natrium- oder Kaliumalkoholatse
Z Mol Olef ine arbonat werden pro Mol Dithiol eingesetzt.
Man arbeitet bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Salzes bis zum Abschluß der CQp-Gasentwicklung.
Die Ausbeute an primärem Dialkohol des Typs HO-A-OH ist praktisch quantitativ. Wenn man beispielsweise unter den
oben angegebenen Bedingungen in Gegenwart von Äthylencarbonat
und einem oligomeren Dithiol mit einem mittleren η gleich 3,5
arbeitet, kann man die Reaktion wie folgt schreiben«
HS(CH2S)3 5-H + 2CO3C2H4 ^
> HO-HoC-GH^S(
2C-GH2S(CH2S)3
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Die erf indungsgemäiSe Herstellung von1 Polyterephthalsäureestern
(HT), die "besonders interessant sind, läßt sich nach den klassischen CYerf ahren durch Polykondensation der
Terephthalsäure mit Diolen HO-A-OH bewirken»
ITach einer "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt
man jedoch vorher den schwefelhaltigen Ester mit einer Alkoliolfunktion
nach Formel II her; durch Umesterung eines Dialkylterephthalate mit dem Diol HO-A-OH werden dann die
Diester (III)· und die Polyester (TV) durch allmähliche Erwärmung der Monoester nach einem an sich "bekannten Verfahren
erhalten, das "bei der Herstellung von Polyäthylenglykoltereph
thalat angewandt wird«,
Die Umesterung des Dialkylterephthalate mit dem Diol oder
der Mischung von Diolen nach Formel I gemäß der Erfindung
wird durch Erwärmung der Reaktionsteiliiehmer in Gegenwart
von Katalysatoren unter Vakuum bewirkte Der gebildete Methylalkohol und das nicht umgesetzte Dialkylterephtkalat werden
aus der Reaktionsmasse entfernt, wobei das ÜJerephtlialat in
einem kontinuierlichen Verfahren von neuem eingeführt werden
kann. Als Katalysatoren setzt man bekannte Produkte ein, z.Be Alkalimetall in feinverteiltem Zustand, ggf. mit Magnesium
versetzt« Die Uiiieoterungsi'eaktiom wird praktisch beendet
nach Erwärmung auf 1600G unter einem Druck von 0,5 rim 1I4,-Man
erhält unter diesen Bedingungen Terephthalsäureester des
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vorgenannten Typs II, die eine endständige primäre Alkoholfunktion
enthalten und allgemein in Form von harten Produkten mit schlecht definiertem Schmelzpunkt meist unter 1300C
vorliegen»
Zur Bildung der Polyester setzt man die Erwärmung der so erhaltenen
Reaktionsmasse allmählich "bis zu Temperaturen fort, die unter einem Druck von weniger als 0,5 M Hg 200—300 C
erreichen können· Wenn man so in einzelnen Stufen verfährt, kann man intermediär die Polyester mit hinreichend niedrigem
Liolekulargewicht, die der obigen Formel III entsprechen,
ebenso wie die Polymeren mit längerer makromolekularer Kette des Typs Γ7 isolieren· In allgemeiner Weise nahen die festen
Produkte, die nach ausgedehntem Erwärmen erhalten werden, ein mittleres Molekulargewicht, das innerhalb weiter Grenzen
variiert und einige Tausend erreichen kann· Während die Produkte mit niedrigem Molekulargewicht hart und spröde sind,
haben die Polyterephthalsäureester der Formel IV mit höherem
Llolekulargewicht gewöhnlich wachsartige Konsistenz und besitzen
interessante Eigenschaften, besonders die Fähigkeit, zu Faden großer Biegsamkeit ausziehbar zu sein«
Die ErfiüdUiiii ist im nachstehenden anhand von Ausfülirungsaäher
erläutert·
1 beschreibt dia-Her a teilung von schwefelhaltigen
Diolen, Beispiel 2 die von läonomeren Terephbhalateri mit
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endständiger Alkoholfunktion und Beispiel 3 die von PoIyterephthalaten
mit verschiedenem Polykondensationsgrado Wohlverstanden ist die Erfindung nicht auf diese besonderen
Polyester "beschränkt., sondern läßt sich in gleicher
Weise auf solche mit anderen Säuren wie Fumarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder auch, von Anhydriden
wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid uswe anwenden,»
In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Eührer, einem
Thermometer und einem mit einem Gasmesser verbundenen Kühler ausgerüstet war, wurden eingebracht:
88 g (1 Mol) Äthylencarbonat,
1,5 g Natriumäthylat,
110 g (0,58 Mol) eines oligomeren Dithiols der Gesamt
110 g (0,58 Mol) eines oligomeren Dithiols der Gesamt
formel HS1CCH2S)3 5-H
Der Inhalt des Kolbens wurde unter gutem Umrühren mittels
eines Heizbades allmählich erwärmt, bis eine Temperatur von 4O0G erhalten war, d.h. die Schmelztemperatur des Äthylencarbonats·
Bei 500G setzte die Entwicklung von Kohlendioxydgas
ein. Die Temperatur wurde dann allmählich auf 115°0 erhöht,
bis die Gasentwicklung abgeschlossen war. Es wurden
18,8 Liter 00^ entbunden, gegenüber 22,4 Liter der 'Jiheox'ie.
Das erhaltene Rohprodukt ist ein weißer fester Stoff, der
- 7 -009846/1837
BAD ORIGINAL
"bei 11O0C schmilzt. Er ist in Wasser und in den meisten
.üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Dimethylformamid
und Pyridin jedoch lösliche
Nach Reinigung des rohen [Produktes durch gründliches Waschen
mit Wasser und dann mit Benzol erhält man ein Diol,
das nach der Elementaranalyse, der Messung der Bydroxylzahl
und der Untersuchung des Infrarotspektrums der mittleren
Gesaintformel
ent spricht β
Wenn man das rohe Produkt, das wie oben beschrieben erhalten wurde, einer Reihe von Extraktionen mit selektiven Lösungsmitteln
oder einer fraktionierten Ausfällung unterwirft, kann man verschiedene Fraktionen von Diolen der allgemeinen
Formel
isolieren, in denen η ganze Werte oder Bruchzahlen von 3 "bis
6 annimmt.
In einem 1 Liter-Kolben, der mit einem Thermoelement, einem
Einleitungsrohr für Inertgas und einer Yigreux-Koloiine ausgerüstet
ist, die ihrerseits mit einem Kühler und einer Vakuumpumpe verbunden war, wurden eingebracht:
009846/1837 BAD
60 g (0,21 Hol) Polythiomethylendiol (η = 5 in der
obigen Formel Y)
60 s (0,31 Mol) Dimethylterephthalat, 3 g Magnesiumspäne,
0,05 g fein verteiltes Natrium»
0,05 g fein verteiltes Natrium»
Die Reaktion wurde unter einem Argoiistrom "bewirk:!;«» Dei· Ablauf
der Reaktion wurde verfolgt durch Analyse der Proben, die nach verschiedenen Erwärmungszeiten entnommen wurden«.
Man bringt die Reaktionsmasse unter einem Druck von 15
Hg in einer Stunde von 108 auf 14-60C Ein Teil des Methylterephthalans
sublimiert und schlägt sich auf den kalten Wänden des Kolbens nieder.
Das gebildete !!ethanol destilliert ab und wird in Kühlfallen
aufgefangene Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine harte
und spröde, feste Substanz von grauklarer Farbe» Es schmilzt bei einer Temperatur unter 105 G ohne scharfen Schmelzpunkt«,
Seine Hydroxylzahl liegt in der Größenordnung von 2,7 bis 3,4c
Man erwärmt dann unter einem Druck von 0,7 3mu Hg zwei Stünden
von 96 auf 100°C und dann 1 3/4 Stunaen von 100 auf 1CvO0U. !lach uieser 3eit erhält man einen festen,
Stoff von grauer Farbe mit den Eigenschaften» Schmelzbereich: 95-115°C
Hydroxylzahl: 2,65 ο
009846/1837 "" °
BAD ORIGINAL
Die Analysen dieses Produktes gestatten es, ihm die Formel
zuzuordnen©
Ivian verwendet als Ausgangsprodukt für die Herstellung des
Polykondensationsprodukten die in Beispiel 2 erhaltene Reaktionsraasse·
Diese Kasse wird unter einem Druck von 0,4- mm Hg in 30 Minuten
von 122 auf 14O0G und dann in 5 Stunden von 140 auf
2000C erwärmt* lieben rückständigem Methylterephthalat und
einem Zersetzungsprodukt, das abdestilliert und sich in den Kühlfallen kondensiert, erhält man eine harte und spröde»
feste Substanz von bräunlicher Färbung, die einen Schmelzpunkt;
von 105-1060G (unter Zersetzung) hat* Man erhitzt
dann nochmals weiter, und zwar unter einem Druck von 0,5 mm
Hg in 4· 1/2 Stunden von 160 auf 2000C una dann in zwei Stunden
von 200 auf 3000G. Man erhält dabei Polykondensate der
obi jen Struktur IV, unter denen man ein Polyterephthalat des
'I1/η s
OH3-OOG \-^ ^00-GH2-OHo-S (GH2-S)
OH3-OOG \-^ ^00-GH2-OHo-S (GH2-S)
ii.uch-.ve iriGJCi kann»
Dan J/rodukt hat wache art ige Konülatenz· Es schmilz, von 6O0G
üLLt mi', no.Luo il,/droxylzalil ißt 0,4*
.,..|QH4AL - ΊΟ -
009846/1837
Blei nach dem e3>£indungsgemäßen lfea?f alü?en ernaliienen. Poly—
koaäeiisate könneii als Fasein und fäden von großei? Biegsaffi«
keit ausgesogen w
Claims (1)
- _ 1T-Pat ent ansprüc heΜ,Λ Verfahren zur Herstellung von Polyestern, die -CE^S-Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1.MoI flüssigen Polythioformaldehyd mit 2 Mol niederem Olefinearbonat in GegenY/art eines alkalischen Katalysators erhitzt und das erhaltene Polythiomethylendann mit einem Dialkylester einer Disäure erwärmta2, Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekemizelohnet, daß der Polythiof ormaldehyd mit dem Olef ine arbonat auf eine Temperatur zwischen ßO und 11.5 0 und das Polythiomethy-1 end iol mit dem Ester auf eine Temperatur zwischen 100 und 3000G erwärmt wird»3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Polythiomethylendiols mit dem genannten •Ester in zwei Stufen "bewirkt wird:zunächst zwischen etwa 100 und 1500G bis zur Bildung eines Esters des Polythiomethylendiols und dann zwischen etwa 150 und 300 G "bis zur Erzielung des entsprechenden Polyesters„Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3ι dadurch gekennzeichnet, daß Man uie Erwärmung des Polythioformaldehyds mit dei;i Olefine arbonat unter atmosphärischem Druck durchführt, die des Polybhiomethylendiols mit dem Ester hingegen unter verminderten Drucke00 98 46;/ 18 3 7ο Verfahren'nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch.V- -gekennzeichnet,.„daß als flüssiger Polythioformaldehyd eine Verbindung der Formel BS(CH2S) S, Vv'örin n. einen mittleren Wert von 3 t>is 4 hat, als 01 efincarbonat iithylencarbonai; oder Eropylencarbonat und als alkslischer. Katalysator Satriumäthylat "verwendet wirdoο Verfahren nacli eineia der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichne-fc, daß als Dialkylester Dimethylester, Diäthylester, Bipropylester, Diisopropylester, Di-"but/lester oder Biisobutylester der Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure/ Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure verwendet werden«00984 6/1837
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