Procédé de fabrication de polyépisulfures
La présente invention a pour objet la production des polyépisulfures de poids moléculaire relativement élevé.
Les polyépisulfures préparés selon la présente invention peuvent tre des homopolymères ou des interpolymères selon que l'on utilise un ou plusieurs épisulfures monomères comme matières de départ. Ces épisulfures sont définis par la présence d'un groupe
EMI1.1
Selon l'invention on utilise des catalyseurs nouveaux à base d'oxydes susceptibles de catalyser la polymérisation pour donner des polyépisulfures ayant des poids moléculaires relativement élevés.
Selon l'invention on polymérise les épisulfures monomères en présence d'au moins un oxyde métallique dans lequel le métal a une valence d'au plus quatre et dont le métal est sélectionné dans les groupes IA, IIA et IIIA période 3, les groupes IA, IIA et VIII période 4, les groupes IIA, IVA et VA période 5 et les groupes IIA,
IVA et VA période 6 du tableau périodique des éléments, tableau se trouvant à la page B2 du Handbook of Chemistry and Physics 45th Ed. 1964/65, Ed. The Chemical Rubber Co.
Les composés oxydes incluent les substances qui sont converties en les oxydes dans les conditions de polyméri- sation, tels que les peroxydes. Les oxydes peuvent tre les suivants :
Na20, Na202 ; MgO, A120s ; K20, K202 ; CaO, CaO2, Fe203, CoO, NiO, SrO, SrO2, SnO, SnO2, SbOg,
BaO, BaO2, PbO, PbO2 et Bi203. Ces catalyseurs peuvent tre utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres. Ces catalyseurs sont utilisés de préférence à l'état particulaire. On a trouvé d'une façon générale, que plus la granulométrie est fine, plus le catalyseur est actif.
La granulométrie préférée est de l'ordre de moins de un micron. Les catalyseurs préférés sont ceux dans lesquels le métal a une valence de deux tels que CaO, Ca2O2, MgO, BaO et NiO.
Les épisulfures monomères typiques polymérisables par ce procédé comprennent le sulfure de styrène, l'éther allylthioglycidylique, Facrylate de thioglycidyle, le mé thacrylate de thioglycidyle, le sulfure de 3,4-époxy-1,2butylène, le sulfure de vinylcyclohexène, le monoépi- sulfure de butadiène et les sulfures d'alkylène tels que sulfure d'éthylène, sulfure de propylène, sulfure de butylène, (c'est-à-dire sulfure de 1,2-butylène, sulfure de 2,3-butylène), sulfure d'isobutylène et sulfure de cyclohexène. Les mélanges de ces épisulfures monomères peuvent également tre utilisés comme matière de dé- part.
En général, les polymères et interpolymères produits conformément à la présente invention sont insolubles dans 1'eau et les polymères préparés entièrement ou principalement à partir du sulfure d'éthylène sont pratiquement complètement insolubles dans les solvants organiques tels que le benzène, l'acétone, l'hexane et le chlorure de méthylène. Ceci veut dire qu'ils sont solubles en quantité inférieure à 1 /o en poids dans les solvants.
Les homopolymères de sulfure d'éthylène produits par ce procédé sont des solides cristallins ayant des points de fusion relativement élevés. Ils sont utiles comme matière de moulage à haute température, et lorsqu'ils sont fondus ils peuvent tre formés en films souples. Les interpolymères de sulfure d'éthylène et de monomères tels que sulfure de propylène et/ou sulfure de butylène produits par le présent procédé forment des matières utiles susceptibles d'tre extrudées. Lorsqu'ils sont fondus, ces interpolymères peuvent également tre formés en films souples.
Les interpolymères peuvent également tre préparés à partir de mélanges de monomères de sulfure de propylène et/ou de sulfure de buty lène et de 2 à 20ego en poids de l'un des composés suivants : éther allylthioglycidylique, acrylate de thioglycidyle, méthacrylate de thioglycidyle, sulfure de 3,4-époxy1,2-butylène, sulfure de vinylcyclohexène et monoépi- sulfures de butadiène et ces interpolymères peuvent tre durcis par le procédé conventionnel de vulcanisation pour former des élastomères utiles. Les polymères de sulfure de propylène et/ou de sulfure de butylène peuvent tre préparés par le présent procédé et sont des matières élastomères utiles qui peuvent tre formées en films souples.
Les détails du procédé de polymérisation sont donnés dans les exemples particuliers décrits ci-après. En général le procédé de polymérisation consiste à mettre en contact l'épisulfure monomère ou le mélange d'épisul- fures avec les catalyseurs décrits précédemment. Il est préférable en vue d'obtenir des résultats optima que les matières monomères de départ soient fraichement distillées juste avant l'emploi à partir d'un agent réducteur tel que l'hydrure de calcium pour éliminer les produits d'oxydation, l'anhydride carbonique et d'autres im- puretés.
Le catalyseur est utilisé en quantité d'environ 0,01 à 10 /o en poids de la matière monomère à poly- mériser, la quantité préférée de catalyseur étant de 0,5 à 5 ID/o en poids d'environ. La polymérisation peut tre conduite de façon satisfaisante aux températures de 20 à 100 C, les températures préférées étant d'environ 60 à 800 C. Selon les conditions de réaction et la nature de la matière monomère, la réaction peut demander de quelques minutes à 48 h ou plus.
La réaction de polymérisation peut tre conduite sans solvant comme dans le processus de polymérisation en masse, ou bien un solvant organique inerte quelconque peut tre utilisé dans un processus de polymérisation en solution tel que les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène ou le xylène, les hydrocarbures aliphatiques, par exemple isopentane, n-hexane, ou octane, ou les hydrocarbures chlorés par exemple tétrachlorure de carbone, chlorure de méthylène, ou chlorure d'éthylène. Le solvant est utilisé pour faciliter le réglage de la vitesse de réaction, si nécessaire, en favorisant la dissipation de la chaleur de la réaction. Le mélange réactionnel peut tre agité pour faciliter la réaction. La pression à laquelle est conduite la réaction ne semble pas tre particulièrement critique.
Ainsi, la réaction peut tre conduite dans un récipient ouvert à la pression atmosphérique ou dans un récipient clos à la pression autogène. Dans les variantes du procédé dans lesquelles un solvant est utilisé, le récipient de réaction est chargé de préférence avec le solvant, le catalyseur et le monomère bien que cet ordre particulier d'addition ne soit pas critique pour donner un bon résultat.
En vue de montrer plus en détail la nature de la présente invention, on donnera ci-après les exemples particuliers des méthodes typiques de mise en oeuvre des catalyseurs nouveaux selon l'invention. Dans un grand nombre d'expériences, le produit polymère contient le solvant à l'état lié physiquement qui est éliminé par évaporation, par exemple dans une étuve à vide à tempé- rature élevée.
Exemples 1-9
On polymérise du sulfure d'éthylène monomère en employant divers catalyseurs à base d'oxyde métallique et de peroxyde pour donner des polymères polyépisul- fures cristallins solides de poids moléculaire élevé. Dans des bombes de polymérisation en acier inoxydable, pur gées à l'azote gazeux sec, on charge le solvant, le monomère et le catalyseur en quantités citées ci-après. L'es- pace dans la bombe au-dessus de la charge est rempli d'azote, les bombes sont ensuite scellées et placées dans un bain d'eau à température constante réglée à 800 C.
On fait culbuter ensuite les bombes pendant les périodes de temps citées dans le tableau, puis on les enlève du bain, on les refroidit à la température ambiante puis on les ouvre. Le contenu est versé dans des béchers, lavé au benzène, filtré et séché à 500 C sous vide (moins de 5 mm de mercure) pendant environ 24 heures. Les propriétés des produits polymères obtenus sont également données dans le tableau. Les intervalles de fusion en o C pour les polymères obtenus sont déterminés en employant le dispositif Kofler Micro Hot Stage (vendu par Arthur H. Thomas Co., Philadelphie, Penna.) et un microscope, en employant un taux d'accroissement de température de 3 C par minute.
Les intervalles donnés vont des températures auxquelles commence la fusion jusqu'aux température auxquelles la fusion est complète.
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<tb>
Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Charge <SEP> de <SEP> polymérisation
<tb> <SEP> Sulfure <SEP> d'éthylène <SEP> monomère, <SEP> g <SEP> 25,115
<tb> <SEP> Benzène, <SEP> solvant, <SEP> mol.... <SEP> 100
<tb> <SEP> Catalyseur, <SEP> grammes
<tb> <SEP> A1203 <SEP> 1, <SEP> 26-------
<tb> CaO2 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 89
<tb> SnO2 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 1, <SEP> 87
<tb> Na202 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 96
<tb> Fe203 <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> 1, <SEP> 87
<tb> <SEP> Ca02......-0, <SEP> 89-----.-0, <SEP> 89
<tb> <SEP> NiO......--1, <SEP> 07------
<SEP> Sn02......---1, <SEP> g7----
<SEP> Sbz03.....---.-3, <SEP> 6---
<SEP> N% <SEP> %.....---0, <SEP> 96--
<SEP> Fe203......------1, <SEP> 87-
<SEP> BaO......-------l,
<SEP> 88
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> polymerisation
<tb> <SEP> Température <SEP> du <SEP> bain, <SEP> oC.. <SEP> 80
<tb> <SEP> Temps <SEP> de <SEP> polymérisation, <SEP> heures <SEP> 72 <SEP> 2
<tb> Produit <SEP> polymère
<tb> <SEP> Intervalle <SEP> de <SEP> température <SEP> 193-197 <SEP> 200-206 <SEP> 195-204 <SEP> 206-215 <SEP> 195-250 <SEP> 199-225 <SEP> 200-204 <SEP> 199-202 <SEP> 205-211
<tb> <SEP> de <SEP> fusion, <SEP> C.......
<tb>
<SEP> Rendement, <SEP> grammes.... <SEP> 11,5 <SEP> 22,2 <SEP> 4,8 <SEP> 5,5 <SEP> 4,1 <SEP> 25,3 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 10,9 <SEP> 6,7
<tb>
Exemple 10
Dans deux bouteilles de polymérisation de 890 ml scellables, lavées, séchées, purgées à l'azote, on charge les composants suivants :
Bouteille Bouteille
No 1 No 2
Oxyde de calcium.... 0,2 g
Oxyde de magnésium...-0, 2 g
Benzène 90 ml 90 ml
Sulfure de propylène 50 ml 50 ml
Les oxydes sont de qualité réactif et sont préalablement sèches par chauffage au rouge pendant environ 1 h et stockés avant l'emploi sous atmosphère d'azote sec. Le benzène est sec et le sulfure de propylène est fraîchement distillé.
Les bouteilles sont ensuite scellées et on les fait culbuter pendant environ 22 heures dans un bain d'eau à 800 C. Les bouteilles sont ensuite enlevées du bain, refroides à la température ambiante, ouvertes et le mé- lange de réaction liquide, visqueux, de chaque bouteille est enlevé. Les mélanges de réaction sont évaporés jusqu'à siccité dans une étuve à vide à 5 mm de mercure et à 400 C pour éliminer le solvant et le monomère n'ayant pas réagi. Chacun des résidus caoutchouteux résultants est repris de nouveau dans environ 200 ml de benzène sec, et laissé au repos pendant une nuit dans le benzène et chaque l. iquide surnagant : im- pide résultant est filtré sur du papier Whatman N 1 dans 2 litres de méthanol.
Les polymères précipités sont ensuite lavés au méthanol frais et sèches sous vide à 400 C pendant 48 h jusqu'à poids constant. On obtient des rendements de 25 /o et 23 /o respectivement. Pour les polymères catalysés par du CaO et par du MgO.
Lorsqu'on les teste pour déterminer leur viscosité intrin- sèque (Yl) à 300C dans du chloroforme, ces polymères montrent des viscosités intrinsèques de 0,709 et 0,793, respectivement.
Exemple 11
Dans une bombe de réaction, on charge 89,7 g (1,02 mole) de sulfure de 1,2-butylène, 23,4 g (0, 18 mole) d'éther allylthloglycidylique, 400 ml Ide benzène et 0,2 g d'oxyde de magnésium. La bombe est scellée et placée dans un bain d'eau à 800 C pendant 22 heures. La bombe est ensuite enlevée du bain d'eau, refroidie à la température ambiante puis le contenu est filtré dans un ballon sous vide. Le benzène et le monomère n'ayant pas réagi sont éliminés par aspiration à la trompe à eau et par chauffage. Le ballon contient une petite quantité d'huile. Le produit est un polymère durcissable à bas poids moléculaire qui peut tre durci par les agents de vulcanisation conventionnels pour donner un élastomère réticulé à poids moléculaire élevé.