CH428757A - Procédé de préparation d'éthers p-nitrosophényliques et utilisation de ceux-ci pour leur conversion en anilines N-substituées - Google Patents

Description

Procédé de préparation d'éthers p-nitrosophenyliques et utilisation de ceux-ci pour leur conversion en ' es N-substituees La présente invention a trait ä la préparation d'éthers p-nitrosophenyliques et ä l'utilisation de ceux-ci pour la fabrication d'anilines p-nitroso-N-substituees. L'invention vise notamment la fabrication de p-nitroso-diphenyl- amine (p-nitroso-N-phenylaniline) qui peut ensuite tre réductivement alcoyle pour former une N-isopropyl-N'- phenyl-p-phnylenediamine qui est caractérisée par des propriétés antiozonisantes et antioxydantes speciales, et la fabrication de p-nitroso-N-methylaniline qui est un produit intermédiaire important dans la production d'agents de vulcanisation pour certains caoutchoucs.

Les anilines p-nitroso-N-substituees ont une utilité spéciale comme produits intermédiaires chimiques, en particulier en ce qui concerne le cas dans lequel le groupe nitroso-peut etre réduit pour donner des dérives cor respondants de phenylenediamine. Une méthode prefe- rée pour la préparation de ces composes serait, semble t-il, d'aminer directement du p-nitrosophenol et de fournir par lä une voie directe à partir du phénol comme produit de départ, mais cette voie ne donne que de très petits rendements, 3-5 /o. La présente invention est basée sur la découverte qu'on peut fabriquer des p-nitroso phényl-éthers par éthérification directe de p-nitrosophe- nol par un alcool dans des conditions douces avec un rendement eleve en ether. Les ethers p-nitrosophnyli- ques ainsi produits peuvent ensuite etre amines directement pour former les anilines p-nitroso-N-substituées correspondantes.

Non seulement ces phases d'éthérification et d'amination sont toutes deux nouvelles en elles-mmes, mais on se rendra encore compte que les éthers produits par l'éthérification représentent de précieux produits inter médiaires chimiques pour la fabrication de p-nitroso phénylamines ä partir de p-nitrosophenol. En outre, l'éthérification permet une voie directe d'amination ä partir du phénol du fait que du p-nitrosophenol peut tre aisément fabrique ä partir de ce dernier.

D'autres méthodes pour la production de p-pheny- lenediamines sont egalement plus coüteuses, comme la nitrosation et la transposition et réduction ultérieures de l'aniline substituée correspondante ou bien le doublement d'une amine aromatique diazotée ä la position para-d'une aniline N-substituée avec réduction ultérieure.

La présente invention fournit par conséquent un procédé pour la fabrication d'une aniline-p-nitroso-N substituée, caractérisée par la réaction de p-nitrosophnol avec un alcool primaire ou secondaire en présence d'un acide et ä une température comprise dans l'intervalle de 0-1500 C. La présente invention comprend également la réaction subséquente de l'éther p-nitrosophenylique ainsi produit avec une amine aliphatique ou phénylique primaire en présence d'un acide et ä une température de 0-160o C.

Bien que les éthers p-nitrosophenyliques soient connus, il n'a pas existe précédemment de méthode pour les obtenir ä partir de produits faciles ä se procurer et par des techniques directes. Les méthodes connues sont indirectes et donnent des rendements globaux faibles. Par exemple, la méthode généralement employée implique une réduction d'un éther p-nitrophenylique en l'hydroxyl- amine correspondante qui est ensuite oxydée en l'éther p-nitroso-phenylique. La récupération du produit exige ordinairement l'opération encombrante de l'entraîne- ment ä la vapeur sous pression reduite. Cette méthode n'est pas intéressante pour un développement industriel.

D'autre part, lorsqu'on essaie d'éthérifier directement du p-nitrosophenol avec les réactifs éthérifiants habituels, on obtient des mélanges de produits dans lesquels l'éther de la forme oxime tautomère du p-nitrosophenol est le produit prédominant.

Dans la présente invention, ä la suite de l'éthérifica- tion, l'alcool réactant-solvant non entre en réaction, qui contient en solution ä la fois l'éther produit et du p-nitro sophénol réactant non entre en réaction, peut etre remplace dans une phase d'échange de solvant par un solvant ayant une action solvante suffisamment faible pour le p-nitrosophenol et une action solvante suffisamment élevée pour l'éther pour qu'il provoque une précipita- tion du p-nitrosophenol pour réparation et récupération faciles de ce p-nitrosophenol pour recyclage, mais qu'il conserve en solution avec lui l'éther produit pour recu opération de cet éther dans une phase ultérieure.

Si le réactif alcoolique est non miscible ä l'eau, et ä la suite de l'éthérification, on peut faire réagir les constituants acides et le p-nitrosophenol non entre en réaction du mélange réactionnel d'éthérification obtenu avec un agent alcalin aqueux dans des conditions de neutralisation pour neutraliser l'acide et convertir le p-nitro sophénol non entre en réaction en le phénolate correspondant, ce dernier etant ensuite extrait dans la phase aqueuse ainsi obtenue, opération suivie d'une acidifiation de ladite phase aqueuse pour convertir le phénolate en p-nitrosophenol qui précipite dans ces conditions pour tre séparé et recycle, et oü l'éther produit est récupéré sous forme de constituant d'une phase organique, egalement formee pendant la neutralisation, pour tre isole ou etre mis ä réagir ultérieurement, comme l'on veut.

N'importe quel alcool primaire ou secondaire peut tre utilise comme réactif alcoolique. Toutefois, ceux utilises plus généralement et préférés ne contiennent pas plus de 30 atomes de carbone environ. Des exemples de réactifs alcooliques utilises dans la pratique de l'inven- tion sont l'alcool n-propylique, l'alcool i-butylique, l'al- cool n-décylique, l'alcool laurylique, l'alcool tridecylique, l'alcool stearylique, le n-octacosanol, l'alcool cérylique, l'alcool cinnamique, l'alcool tetrahydrofurylique, l'al- cool furfurylique, le glycol éthylénique, le glycerol, le penta-erythritol, l'alcool p-octylbenzylique, l'alcool p methylbenzylique, l'alcool p-chlorobenzylique, l'alcool propargylique, l'alcool isopropylpropargylique, l'méthanol 2-phenylique, l'alcool p-hexoxybenzylique, l'alcool p methoxybenzylique, l'alcool p-nitrobenzylique et le glycol hexamethylenique. D'autres exemples sont les réactifs alcooliques répertoriés plus loin. Les réactifs alcooliques actuellement préférés dans la pratique de l'invention sont ceux caractérisés par la formule développée :

oü chaque R est choisi parmi l'hydrogene, un radical alcoyle, alcenyle, alcynyle, phényle, alcoylphenyle, phenylalcoyle, alcoolate phényle, phenylalcenyle, alcoolate alcoyle, hydroxyalcoyle, cycloaliphatique, halophényle, nitrophenyle, furane ou tétrahydrofurane, mais ledit alcool ne contenant pas plus de 30 atomes de carbone.

Le rapport molaire alcool/p-nitrosophenol est généra- lement compris dans l'intervalle allant d'environ 1 : 1 ä 100 : 1, une matiere premiere preferee comprenant souvent 10-30 /o de p-nitrosophenol, 70-90 /0 d'alcool et de 0,25 ä 10 0/o d'acide, en moles.

La réaction p-nitrosophenol-alcool est de préférence menée à une température comprise dans l'intervalle de 15 à 70 C environ. La duree de réaction est générale- ment au moins 2 minutes environ et jusqu'ä 500 minutes environ, et dans les conditions préférées de température elle est généralement comprise dans l'intervalle allant de 10 à 200 minutes, et souvent de 15 ä 150 minutes. Bien que l'éthérifioation ait généralement lieu dans des conditions de température et de durée en dehors des intervalles mentionnes ci-dessus, le rendement en produit dans ces conditions est généralement plus faible que celui économiquement réalisable pour un travail industriel, par suite de réactions secondaires indésirables aux niveaux plus élevés de température et par suite de vitesses de réaction excessivement faibles aux températures plus basses.

Le choix de la durée de contact dépend naturellement de la température employée. Etant donne que des températures supérieures favorisent une vitesse accrue de la réaction d'éthérification et étant donne que divers réactifs alcooliques sont utilises dans la pratique de l'in- vention, il est important de faire correspondre les conditions de temps et de température dans les limites des intervalles ci-dessus pour fournir un rendement optimum.

Les conditions de pression pour l'éthérification ne sont pas critiques, sauf qu'une pression suffisante est necessaire pour retenir les réactifs en phase liquide. On emploie donc dos pressions au moins égales ä la tension de vapeur du système.

N'importe quel acide peut etre utilise comme catalyseur dans la réalisation de l'éthérification, bien qu'on prefere des acides assez forts parce qu'ils assurent une vitesse de réaction plus elevee. Si l'on n'emploie pas un catalyseur acide, aucune réaction ne se produit, la vitesse de réaction dépendant de la quantité de catalyseurs dans le système, c'est-à-dire qu'on obtient des vitesses de réaction plus grandes avec une quantité croissante de catalyseur. Le rapport molaire catalyseur acide/p-nitroso phénol introduit dans la réaction d'éthérification n'est de préférence pas plus grand que environ 1 : 1 et est generalement compris dans l'intervalle d'environ 0,005 : 1 à 0,2 : 1. Avec une teneur en catalyseur dépassant ledit rapport molaire 1 : 1, il se produit souvent des réactions secondaires indésirables avec abaissement concomitant du rendement en ether. Ordinairement, avec un catalyseur donne il existe une concentration optimum qui depend de la température et de l'éther particulier qui est en formation. Par exemple, quand on emploie de l'acide sulfurique comme catalyseur, une concentration d'environ 2 moles pour cent (sur la base du réactif p-nitroso phénolique) est utilisée avec avantage. Des exemples d'acides catalyseurs sont les acides sulfurique, chlorhydrique, phosphorique, p-toluene-sulfonique, bromhydrique. iodhydrique, iodique, perchlorique, periodique, nitrique, benzenesulfonique, methanesulfurique, orthophosphorique, pyrophosphorique, mono-, di-et tri-chloroacétique et maleique ; le pentachlorure de phosphore, le titra- chlorure de titane, le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le chlorure ferrique, les terres acides, par exemple la silice-alumine, le superfiltrol et les résines echangeuses d'ions acides comme, par exemple, un benzène vinylique sulfone polymérisé. et autres. Des catalyseurs acides solides sont particulièrement avantageusement employés dans la pratique de l'invention sous forme de lits, par exemple en forme de colonnes ou de couches, en opérations du type ä lit de catalyseur fixe.

Bien que n'importe quel catalyseur acide puisse tre employé dans la pratique de l'invention, les rendements en éther obtenus sont souvent légèrement plus bas quand on emploie des catalyseurs acides carboxyliques par suite d'une tendance des acides carboxyliques à entrer en réactions secondaires indésirables dans le mélange re actionnel d'etherification. Certains acides ä forte teneur en oxygène tels que l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide periodique et autres sont également moins desi rables parmi les catalyseurs acides inorganiques par suite des tendances oxydantes de ces acides dans le melange réactionnel d'éthérification, accompagnées d'un abaissement du rendement en éther produit.

La vitesse de réaction et les concentrations d'équili- mc dépendent du produit de la concentration des reactifs.

En consequence, on obtient le rendement le plus élevé en éther dans n'importe quelle série donnee de conditions quand le reactif alcoolique sert comme seul solvant pour le melange reactionnel d'etherification et que le p nitrosophénol est maintenu dans le réactif alcoolique solvant au niveau de saturation, par exemple sous forme de päte, auquel cas l'intervalle de concentration du p nitrosophénol est généralement de l'ordre de 0,2 ä 3,5 nolaire, de préférence de 1 ä 3 molaire.

L'éthérification en elle-mme peut avantageusement etre effectuée en utilisant le réactif alcoolique comme seul solvant du mélange réactionnel pour les raisons etu- diées ci-dessus. Toutefois, n'importe quel solvant approprie, chimiquement inerte dans les conditions d'éthérifi- cation de l'invention peut etre utilise dans l'éthérifica- tion quand on fait réagir des alcools qui sont solides dans les conditions d'éthérification, et pour compléter l'action solvante d'un réactif alcoolique liquide.

Le solvant complémentaire employé est de prefe- rence un solvant dans lequel la solubilité du p-nitroso phénol non entre en réaction n'est que légère ou pratiquement nulle, afin de faciliter la séparation du p-nitroso phénol non entre en réaction pour une reaction ulterieure. Les solvants hydrocarbonés sont avantageusement employés comme solvants complémentaires et sont, quand on veut, commodément échanges, en aval de l'éthérification, pour un réactif alcoolique afin de faciliter la précipitation et l'enlèvement du p-nitrosophenol pour recyclage tout en conservant en solution l'éther produit.

L'équilibre dans la réaction de formation de I'ether peut tre déplacé vers le côté éther par distillation frac tisonnée sous vide de l'eau d'éthérification du mélange réactionnel. Le réactif alcoolique peut également etre partiellement éliminé par distillation par cette technique sous la forme d'un azéotrope alcool-eau.

Bien que cela permette de porter la conversion par passage du p-nitrosophenol en éther d'environ 45-55 0/o à environ 60-65 /o, une autre amléioration encore de la conversion par passage, allant jusqu'ä environ 95-99 ont peut etre realisee en aspergeant un gaz sec ou une vapeur seche ä travers le mélange réactionnel d'etherification. Cette amélioration vient du fait que. dans la methode de distillation fractionnée sous vide, I'eau d'éthérification est renvoyée sous forme de reflux. Cela tend à prolonger la période de reaction d'éthérification à un point tel que des réactions secondaires indésirables se produisent, si bien que la distillation dans la pratique ne peut tre effectuée que pendant un laps de temps suffisamment court pour exclure des réactions secondaires, ce qui, à son tour, abaisse le degre d'augmentation dans la conversion par passage pouvant tre obtenu sans cela.

Quand on mentionne ici une aspersion, on veut dire les phases consistant à faire passer un gaz ou vapeur secs, c'est-ä-dire pratiquement anhydre, ä travers le melange réactionnel d'éthérification pendant une partie ou la totalite de la période de formation d'éther, et ä retirer, ensuite, ladite vapeur ou gaz dudit mélange réactionnel dans des conditions de non-reflux. L'agent d'aspersion sortant entraine avec lui, sous forme de vapeur d'entrainement ou de saturation, 1'eau d'éthérification engendree pendant la réaction d'éthérification. Dans toutes les mises en oeuvre du type à débit continu, on prefere ajouter l'agent d'aspersion en continu sous forme de courant séparé et le retirer du mélange réactionnel ä la mme vitesse, comme illustre en référence au dessin.

Quand cet agent est un alcool qui est le meme que le réactif alcoolique de l'éthérification, il peut, en particulier, en opération de type discontinu, tre inclus avec les autres réactifs d'éthérification et introduit avec eux dans la zone de réaction d'éthérification. Dans ce cas, le melange réactionnel d'éthérification ainsi obtenu est maintenu dans les conditions de température et de pression d'éthérification pour provoquer l'ébullition de l'alcool qu'il contient et former, de ce fait, des bulles d'alcool montant vers le haut pour assurer l'aspersion. D'autres agents liquides d'aspersion peuvent tre pareillement ajoutes avec la charge à l'éthérification et vaporises pour aspersion.

N'importe quel agent d'aspersion approprie peut tre utilise pourvu qu'il soit ä l'état gazeux et soit, sauf quand il est le réactif alcoolique d'éthérification, chimiquement inerte quand il est asperge ä travers le mélange réactionnel d'éthérification.

Des gaz comme l'anhydride carbonique, I'hydro- gene, 1'azote, les gaz de combustion de houille et autres peuvent tre employés comme agents d'aspersion convenables. De préférence, un alcool, le mme que celui introduit dans la zone d'éthérification comme réactif d'éthérification, est employé comme agent d'aspersion, étant donne qu'il n'y a pas de problèmes de séparation impliques en ce qui concerne l'agent d'aspersion et le réactif alcoolique. Les plus avantageusement employés comme agents d'aspersion sont ceux des réactifs alcooliques contenant de 3 ä 5 atomes de carbone dans la molecule. ä savoir le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, I'isobutanol, l'alcool n-amylique, l'alcool isoamylique et les alcools insaturés correspondants. Ces alcools sont des agents d'aspersion préférés par suite de leur relation de tension de vapeur avec l'eau d'éthérification dans le mélange réactionnel d'éthérification, conformément ä quoi la concentration d'eau dans la vapeur au-dessus du liquide durant l'aspersion est plus grande que la concentration d'eau dans le liquide, ce qui fait qu'il faut, par volume d'eau enlevé. une quantité d'agent d'aspersion proportionnellement plus petite que lorsque la teneur en eau de la vapeur est moindre que celle du liquide. Parmi ces alcools agents d'aspersion préférés les alcools de n-butanol Cl et C5 sont préférés. Le n-butanol est employé particulièrement avantageusement, étant donne que dans ce cas la teneur en eau dans la vapeur est souvent de l'ordre de dix fois-et plus-plus grande que celle dans le liquide, qui est supérieure à celle obtenue quand on utilise d'autres produits du groupe Cg-Cg prefere. D'autres agents liquides d'aspersion peuvent etre employés seuls ou dilues avec un gaz inerte comfme l'azote, I'anhydride carbonique et autres pour maintenir l'agent d'aspersion ä l'état gazeux. La dilution del'agent d'aspersion introduit un constituant supplémentaire ! dans le mélange réactionnel, en mme temps que des problemes supplementaires de rectifica tion, et on s'en passe par conséquent dans la mise en pratique préférée de l'invention. Toutefois, cette pratique est très avantageusement utilisee quand un réactif alcoolique ä poids molculaire élevé de l'etherification doit etre utilise comme agent d'aspersion et qu'un diluant est necessaire pour maintenir ledit agent alcoolique d'aspersion sous forme de vapeur. En général, toutefois, les conditions de pression et de température de l'éthérification favorisent une vaporisation de l'agent liquide d'aspersion et une dilution n'est pas nécessaire.

Des exemples d'agents d'aspersion, outre ceux men tisonnes ci-dessus, qui peuvent tre employés dans la mise en pratique de l'invention sont des hydrocarbures comme le benzene, le toluène, le n-hexane et le cyclo hexane ; des esters comme l'acétate d'ethyle, l'acetate n-propylique, le formate n-butylique, l'acétate n-butylique, le formate isobutylique et l'acétate isobutylique ; des hydrocarbures chlorés comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le chlorure d'éthylène ; des cétones comme le cétone diethylique et le méthyléthyl- cétone ; et des éthers comme l'éther di-n-butylique, 1'éther diéthylique, l'éther di-n-propylique et autres.

Dans la pratique préférée l'agent d'aspersion employé est sature et caractérisé par un point d'ébullition ä 1 mm/Hg ne dépassant pas 700 C environ, étant donne que les produits ä point d'ébullition plus élevés sont, ainsi que certains insaturés, dans bien des cas instables au point qu'ils peuvent subir une certaine décomposition avec introduction d'impuretés ou de réactions secondaires indésirables qui entraînent des problèmes de purification et de perte de rendement.

La phase d'aspersion peut etre réalisée dans n'importe quelles conditions de température et de pression convenant ä l'éthérification. Naturellement elle est reali sée le plus avantageusement dans des conditions de tem pératures et de pression pour l'éthérification qui conduisent à réduire au minimum les réactions secondaires indésirables au cours de cette éthérification et qui, quand on emploie un agent d'aspersion normalement liquide, sont également propres ä maintenir ledit agent liquide d'aspersion sous forme de vapeur. En conséquence, dans la plupart des cas, la phase d'aspersion est conduite, quand on emploie un agent d'aspersion normalement liquide, ä une pression sous-atmosphérique. C'est ainsi, à titre d'exemple, que lorsque du p-nitrosophenol est éthérifié avec du n-butanol ä une température d'environ 550 C par exemple, et qu'on utilise du n-butanol comme agent d'aspersion, le mélange réactionnel d'ethe- rification est maintenu pendant l'aspersion ä une pression de l'ordre d'environ 35-45 mm/Hg. Si une temperature différente d'éthérification avait été choisie, une pression appropriee-probablement sous-atmospheri- que-aurait été choisie conformément ä laquelle la vaporisation du n-butanol d'aspersion aurait été assurée d'un bout ä l'autre de l'aspersion. En général, par consequent, quand on emploie un agent d'aspersion normalement liquide, et selon le réactif spécifique d'etherification, il est intéressant de conduire la phase d'aspersion avec une pression sous-atmospherique, par exemple de l'ordre de 15 ä 30 mm/Hg.

Quand on introduit en continu un agent d'aspersion normalement liquide dans la zone de réaction d'etherifi- cation, la vitesse d'introduction dépend naturellement du mélange réactionnel particulier d'éthérification. Toutefois, une vitesse allant d'environ 1 ä 20 moles, et encore mieux d'environ 3 ä 10 moles, d'agent liquide d'aspersion par mole de p-nitrosophenol dans le mélange réaction- nel par heure peut tre employée dans la plupart des cas.

Le temps d'aspersion pour réaliser une élimination sensiblement complète de l'eau d'éthérification ne depasse pas le temps de la réaction d'éthérification sauf dans les cas oü l'équilibre d'éthérification, avant dépla- cement, est atteint en peu de temps, par exemple jusqu'ä 20 minutes. Le temps minimum d'aspersion est généralement d'environ 20 minutes et le temps d'aspersion plus souvent utilise, bien qu'il puisse aller dans certains cas jusqu'ä 500 minutes et plus, est plus souvent compris dans l'intervalle de 30 ä 50 minutes. Bien que les temps d'aspersion assez longs favorisent l'occurrence de réactions secondaires dans le mélange réactionnel d'éthérification, le temps nécessaire sera encore plus court que si l'on employait une distillation fractionnée sous vide.

N'importe quelle amine primaire aliphatique ou phenylique peut tre employée comme agent d'amination, son choix étant generalement déterminé par le produit final recherche. L'aniline est un réactif d'amination pre férue maintenant non seulement ä cause de sa réactivité et de sa stabilité dans les conditions d'amination, mais encore parce qu'elle conduit ä la formation de dérivés amines diphényliques qui ont de nombreuses applications bien connues de la technique. Des exemples d'amines comme réactifs sont : I'éthylamine, I'isopropylamine, I'isobutylamine, l'allylamine, la laurylamine, la bta- phényléthylamine, la tetrahydroabietylamine, la des hydroabiethylamine, l'hexamethylenediamine, la p-ami nodiphénylamine et le 2-amino-2-methyl-1-propanol.

D'autres exemples d'amines comme réactifs sont don nés dans le tableau 1 ci-apres.

Les amines primaires préférées comme reactifs dans la mise en pratique de la présente invention sont celles représentées par la formule développée RNH : 2 dans laquelle R est un radical choisi dans le groupe compose de : alcoyle, alcényle, phényle, halophenyle, amino phényle, phénylalcoyle, abietylalcoyle, cycloaliphatique, hydroxyalcoyle, alcoylphenyle, alcoxyphenyle, aminotolylphenyle, hydroxyphenyle, aminobiphenyle et phenyl aminophényle, mais ladite amine ne contenant pas plus de 30 atomes de carbone dans la molécule.

N'importe quol ether p-nitrosophenyle produit par la première phase d'éthérification peut etre employe pour l'amination, mais il est préférable qu'il ne contienne pas plus de 36 atomes de carbone. Des exemples de ces éthers sont l'éther d'octacosanol p-nitrosophenylique, 1'éther mono-p-nitrosophenylique d'éthylène-glycol. l'éther mono-p-nitrosophenylique de glycerol, l'éther mono-p-nitrosophenylique de penta-érythritol, l'éther mono-p-nitrosophénylique d'hexaméthylène-glycol, I'éther p-nitrosophenylhexoxybenzylique, l'éther n-nitrosophe- nyl-n-propylique, l'éther p-nitrosophenyl-i-butylique, l'éther p-nitrosophenyl-n-decylique, l'éther p-nitrosophe- nyl-laurique, l'éther p-nitrosophenyl-stearylique, l'éther p-nitrosophenyl-cerylique, l'éther p-nitrosophenyl-cinna- mique, l'éther p-nitrosophenyl-tetrahydrofurylique, l'éther p-nitrosophenyl-furfurylique, l'éther p-nitrosophe- nylip-octylbenzylique, l'éther p-nitrosophenyl-p-methyl- benzylique, l'éther p-nitrosophenyl-p-chlorobenzylique, l'éther p-nitrosophenyl-propargylique, l'éther p-nitrosophenyl-isopropylpropargylique, l'éther p-nitrosophenyl-2- phenyl-ethylique, l'éther p-nitrosophényl-méthylique, l'éther p-nitrosophenyl-cetylique, 1'éther p-nitrosophenyl- benzylique, l'éther p-nitrosophenyl-allylique, l'ether p-ni trosophényl-oleylique, l'éther p-nitrosophenyl-isopropyli- que, l'éther p-nitrosophenyl-isoamylique, l'éther p-nitrosophenyl-2-octylique et l'éther p-nitrosophenyl-cyclo- hexylique.

Les éthers réactifs maintenant préférés employés dans la pratique de 1'invention sont ceux caractérisés par la formule développée

dans laquelle chaque R est choisi dans le groupe compose de : hydrogène, alcoyle, alcényle, alcinyle, phényle, alcoylphenyle, phenylalcoyie, alcoxyphenyle, phenyl alcenyle, alcoxyalcoyle, hydroxyalcoyle, cycloaliphatique, halophényle, nitrophényle, furane et tetrahydrofurane, mais le susdit

ne contenant pas plus de 30 atomes de carbone, et ledit éther ne contenant de ce fait pas plus de 36 atomes de carbone.

Les températures préférées employées dans la re action ether-p-nitrosophenylique-amine primaire, egalement appelée ici l'amination, sont généralement comprises dans l'intervalle allant d'environ 150 ä 100 C, plus souvent dans l'intervalle d'environ 25 à 750 C. Des tem pératures légèrement superieures a 160 C peuvent etre employées quand on le désire, bien que, ä ces niveaux, des réactions secondaires indésirables se produisent, dues en partie au moins ä la décomposition soit de l'éther réactif, soit du produit d'amination, ou bien des deux, avec rendement bas concomitant. A des températures inférieures ä 0 C, une certaine amination a lieu, mais la vitesse de réaction est généralement trop basse pour avoir une importance industrielle quelconque, c'est-ä-dire du point de vue des facteurs économiques.

Le temps de réaction utilise pour réaliser l'amination est généralement compris dans l'intervalle allant d'environ 1 minute ä 48 heures, ce temps de réaction étant en relation inverse avec la température, avec le rapport amine/acide, et avec la concentration du réactif. C'est ainsi que, à une concentration d'amine et d'éthers ré- actifs de deux molaires chacun et ä des températures de l'ordre de 35 ä 500 C, en employant un rapport molaire amine/acide de, par exemple, 10 : 1 à 20 : l, la période de réaction préférée est d'environ 1/2 heure a 4 heures.

Pareillement, en employant les memes réactifs et le meme rapport molaire amine/acide, ä une concentration de réactifs de 0,8 molaire chacun et ä une température de 25o C, le temps de réaction s'étend jusqu'ä 20 à 24 heures ou plus. Par contraste, ä une température de 1600 C, un temps de l'ordre de 1 minute est souvent utilise et meme dans ces conditions on peut obtenir des rendements en produit assez bas par suite de réactions secondaires indésirables.

La pression n'affecte pas matériellement la réaction d'amination, toute pression qui conserve les reactifs en phase liquide étant suffisante.

Alors que l'amination se développerait sans l'addition d'un acide comme catalyseur, la vitesse de réaction dans de telles conditions serait extrmement lente. 11 est, en conséquence, nécessaire qu'un catalyseur acide soit em ployé toutes les fois afin que la réaction soit forcée de produire un rendement important. N'importe quel acide peut tre employé comme catalyseur dans la mise en pratique de l'invention. Toutefois, dans un cas particulier, il est intéressant de choisir un catalyseur acide dont les sels d'amine soient solubles, au moins ä un degre modere, dans les autres constituants du mélange réaction- nel. Dans la plupart des systèmes le choix du catalyseur préféré dépendra aussi de l'éther particulier et de l'amine particulière employés comme reactifs. C'est ainsi, ä titre d'exemple, que, quand on emploie l'aniline comme agent d'amination, il y a avantage ä employer HCl et l'acide sulfonique de toluène, qui forment des sols solubles avec l'aniline ; et encore, quand on emploie une monomethylamine comme réactif d'amination, l'acide sulfurique est un catalyseur convenable. Des exemples d'acides pouvant etre employés comme catalyseurs dans la réalisation de la reaction d'amination sont les acides sulfurique, chlorhydrique, phosphorique, periodique, perchlorique, nitrique, benzenesulfonique, méthanesulfo- nique, orthophosphorique, pyrophosphorique, mono-, diet tri-chloracetique et maleique ; le chlorure cuivreux, le chlorure de zinc, le trifluorure de bore, le chlorure ferrique, les terres acides, par exemple la silice-alumine, le superfiltrol, et les résines échangeuses d'ions acides comme, par exemple, un benzène vinylique sulfoné polymerise, et autres. Des catalyseurs acides solides sont par ticulierement avantageusement employes dans la pratique de l'invention sous forme de lits, par exemple, en colonnes ou en couches, en opération du type ä lit de catalyseur fixe. Des acides ä haute teneur en oxygène tels que l'acide nitrique, l'acide perchlorique et l'acide periodique sont moins désirables parmi les catalyseurs acides inorganiques par suite des tendances oxydantes que ces acides montrent pendant l'amination avec diminution concomitante du rendement en produit d'amination. De mme, les halogénures inorganiques sont parmi les catalyseurs les moins désirables par suite d'une tendance, dans certains cas, ä conduire ä des réactions secondaires indésirables et ä un rendement diminue concomitant.

L'amination est généralement effectuée en présence d'un solvant, bien que, dans certains cas, on puisse se dispenser d'employer un solvant quand, par exemple, on emploie l'aniline qui peut jouer le röle ä la fois de réactif et de solvant. Un solvant préféré est l'alcool qui correspond ä l'éther réactif, étant donne que l'alcool solvant et l'alcool produit comme sous-produit de l'ami- nation sont un seul et mme produit et que, en consequence, la séparation du solvant d'avec le sous-produit alcoolique pour recyclage au système ne pose pas de problème. Toutefois, si l'on veut, n'importe quel solvant approprie autre que le solvant préféré décrit ci-dessus peut tre employé. Le toluène et des mélanges toluène- méthanol sont employés avec avantage comme solvant.

L'acide acétique glacial est un autre solvant avantageusement employé, étant donne en particulier que, dans ce cas, il est inutile d'ajouter un catalyseur acide distinct, c'est-ä-dire que l'acide acétique fonctionne comme catalyseur et solvant. D'autres acides faibles peuvent etre employés pareillement. Le choix du solvant dépend naturellement de la solubilité des divers constituants du mélange réactionnel d'amination, si bien que, dans toute amination, un choix de solvant, s'il est autre que l'alcool préféré, peut tre base sur les réactifs employés. Quand on emploie un solvant, tous les reactifs, y compris le produit, sont présents dans le mélange réactionnel en concentration de l'ordre d'environ 1 ä 6 molaire. Tou- tefois, on peut employer n'importe quelle proportion de solvant qui retient les réactifs en solution. Des exemples de solvants autres que des alcools qui peuvent tre em ployés sont des hydrocarbures, par exemple toluène, benzene, xylène, n-hexane et n-heptane ; des hydrocarbures chlores, par exemple, chloroforme, tétrachlorure de carbone, chlorure d'éthylène, trichloroethylene, 1,1,1 trichloréthane, chlorobenzene et 1,2,4-trichlorobenzene ; des éthers, par exemple, diéthyléther, diethylene-glycol, diméthyléther, et des esters, par exemple, acétate d'éthyle, acétate n-butylique, formamide diméthylique, tributyphosphate et glycol éthylénique.

Dans la réalisation de l'amination, l'éther et l'amine peuvent etre charges dans le système en toutes proportions convenables. C'est ainsi que, bien qu'il soit avantageux que le rapport molaire ether/aniline charges soit 1 : 1, on peut le faire varier pour obtenir une conversion plus complète de l'un ou l'autre de ces reactifs. En general, toutefois, on utilise un rapport molaire amine/ éther compris dans l'intervalle de 0,5 : 1 ä 2 : 1. Toute- fois, le rapport molaire amine/acide est généralement plus grand que 1 : 1 et compris de préférence dans l'intervalle d'environ 2 : 1 ä 40 : 1 et plus. Le rapport molaire amine/acide choisi peut varier avec la nature de l'amine réactance. Par exemple, quand on fait réagir de la méthylamine, un rapport molaire approprie amine/ acide est de l'ordre d'environ 1,5 : 1 à 6 : 1, souvent environ 2 : 1, et quand on fait réagir de l'aniline, un rapport molaire aniline/acide de l'ordre d'environ 5 : 1 ä 20 : 1, souvent environ 10 : 1, est généralement employe.

Quand on emploie un rapport molaire amine/acide convenablement eleve, par exemple, un rapport aniline/ acide de 10 : 1 ou plus, la vitesse d'amination semble tre ä peu près proportionnelle au produit des concentrations des reactifs. C'est ainsi que lorsqu'on emploie de tels rapports amine/acide, un exces molaire d'amine par rapport ä l'éther réactif augmente la vitesse de ré- action avec diminution concomitante du temps requis pour l'amination.

La phase d'éthérification de l'invention est illustrée en référence aux exemples suivants.

Exemple 1 Cent vingt-trois grammes (l mole) de p-nitrosophenol ont été charges en mme temps que 355 cmc d'alcool méthylique sec et 145 cmc de toluène dans un réacteur de deux litres et amenés ensuite à une température de 450 C dans une atmosphère d'azote. Un cmc d'acide sulfurique concentre (0,018 mole) a ensuite été ajoute au mélange réactionnel p-nitrosophenol-alcool-toluene ainsi obtenu. Le mélange réactif-catalyseur a été maintenu, sous azote, ä ladite température ci-dessus pendant 52 minutes, après quoi le catalyseur acide a été neutralise par l'addition de 1,5 mole d'hydrate de sodium aqueux suivie de l'addition de 500 cmc Ide toluène au mélange neutralise.

Du méthanol et de l'eau ont été retires par distillation sous vide de la solution neutralisée ainsi obtenue, chacun d'eux sous forme d'un azéotrope. de toluène, l'azeotrope toluène-méthanol étant celui ayant le plus bas point d'ébullition et étant par conséquent enlevé le premier.

Par l'échange de solvant en resultant, ä savoir du toluene ä la place d'alcool non entre en réaction, le p nitrosophénol non entre en réaction a précipité par suite de sa faible solubilité dans le toluene. Ce p-nitrosophenol précipité a été enlevé par filtration de la solution de toluene le contenant, avec récupération de 638 cmc de filtrat. Ce gäteau de filtration a été dissous dans 300 cmc de méthanol, filtre pour eliminer le sel de catalyseur, et renvoyé ensuite au réacteur. Cinquante-cinq cmc de methanol, 70 g de p-nitrosophenol et 145 cmc de toluène ont ensuite été également ajoutés au réacteur en meme temps que 1 cmc d'acide sulfurique concentre pour demarrer un deuxième cycle. Le procédé a été poursuivi sur 4 cycles. Un total de 2,7 moles de p-nitrosophenol a été employé. Dans le quatrième cycle la concentration du catalyseur a été doublée.

Les filtrats dans chaque cycle, c'est-ä-dire la solution toluénique de l'éther produit, ont été combines et depouilles du toluene sous vide et la solution ainsi obtenue a été dissoute dans deux volumes de n-pentane et refroidie à-400 C pour effectuer la cristallisation de l'éther p-nitrosophenyl-methylique produit. Cent quatrevingt-douze grammes d'éther p-nitrosophenyl-methyli- que sec, d'une pureté de plus de 95 /o, ont été récupérés pour une conversion moyenne dans chaque cycle de 55 0/o et un rendement de 88 /o.

Exemple 2 Cent vingt-trois grammes (0,9 mole) de p-nitroso phénol d'une pureté de 90"/o ont été charges dans un réacteur de deux litres balaye ä l'azote, en mme temps que 500 cmc d'ethanol anhydre et 4,75g (0,025mole) d'hydrate d'acide p-toluenesulfonique dans 50 cmc d'éthanol, et le système a été porte ä 45O C et maintenu ensuite ä cette température, sous azote, pendant une heure. Le catalyseur se trouvant dans le mélange ré- actionnel a été neutralise avec du KOH alcoolique et le volume de la solution ainsi obtenue a ensuite été ramené ä 200 cmc sous vide. Cinq cents cmc de n-heptane ont ensuite été ajoutes et le système a été ä nouveau de pouillé sous vide de 300 cmc. Une charge de 250 cmc de n-heptane a ensuite ete ajoutée et l'opération de depouillement a été répétée. De cette façon, le n-heptane a remplace l'méthanol comme solvant pour le mélange ré- actionnel et le p-nitrosophenol, et ce dernier, ayant une faible solubilité dans le n-heptane solvant ainsi obtenu, a précipité et a été enlevé par filtration. 360 cmc de solution en n-heptane d'éther p-nitrosophenyl-ethylique (filtrat) ont été récupérés et soumis ä cristallisation ä -400 C pour donner 54 g decristaux d'éther p-nitroso phényl-éthylique d'une pureté supérieure ä 95 /o. La conversion du procédé a été de 40 /o.

Exemple 3 La technique de l'exemple 2 a été répétée, sauf que l'éther alcoyle p-nitrosophénylique produit a été isole en versant le mélange d'équilibre d'éthanol, de catalyseur, de p-nitrosophenol et d'éther p-nitrosophenyl-ethylique dans 10 volumes de H20 contenant ä peu près 0,5 mole de NaOH. Celui-ci fut extrait deux fois avec un volume de n-pentane. Le volume de la solution ainsi obtenue d'éther p-nitrosophenyl-ethylique a été ramené ä 100 cmc sous vide et ce melange a été mis ä cristalliser.

Les cristaux ont été séparés et dissous dans 50 cmc de pentane et recristallises. Ce produit deux fois recristal lise a été seche et soumis ä l'analyse carbone-hydrogène- azote, dont les résultats par comparaison à la formule moléculaire empirique de l'éther alcoyle p-nitrosopheny- lique sont indiques dans le tableau ci-dessous.

Calculé pour Pourcentage C8H9NO2 Trouve Carbone 63,6 63,7 Hydrogène 6,00 6,04 Azote. 9, 28 9, 32 Poids moléculaire 151,2 152 On a fait réagir les alcools suivants avec du p-nitroso phénol en présence d'un catalyseur acide à une temperature de l'ordre d'environ 250 C pour former l'éther p-nitrosophénylique correspondant qui, dans l'ordre des alcools énumérés,, était respectivement : éther p-nitroso phényl-méthylique, éther p-nitrosophenyl-ethylique, ether p-nitrosophenyl-n-butylique, éther p-nitrosophenyl-cetyli- que, éther p-nitrosophenyl-benzylique, éther mono-p-ni- trosophénylique de glycol éthylénique, éther p-nitroso phényl-allyle, éther p-nitrosophenyl-oleyle, éther p-ni trosophenyl-isopropylique, ether p-nitrosophenyl-sec- amylique, éther p-nitrosophenyl 2-octyle et éther p-nitro sophonyl-cyclohexyle. Les résultats sont donnes en tableau comme suit : Catalyseur acide Rapport molaire, (acide p-toluene-sulfonique), Conversion Alcool réactif alcool/p-nitrosophenol rapport molaire, sur la base du nitrosophénol initialement ajoute acide/p-nitrosophenol reactif (2) Méthanol 21 0.02 55 Ethanol 15 0, 025 50 n-Butanol 9 0,02 45 Alcool cétylique 2 0,16 13 Alcool benzylique 8 0, 16 20 Cellosolve (1) 9 0, 16 20 Alcool allyle 13 0, 16 20 Alcool oléyle 3 0,16 11 Alcool iso, propylique 11 0,04 10 Alcool amylique sec 8 0,16 8-10 Alcool 2-octyle 5 0, 16 8-10 Alcool cyclohexyle 8 0,16 8-10 (1) Ether monoethylique de glycol éthylénique.

(2) Détermination basée sur le spectre ultraviolet.

Exemple 4 54 g de p-nitrosophenol, 300 cmc d'ethanol, 620 cmc de toluène et 3 cmc d'acide sulfurique concentre ont ete charges dans un réacteur de deux litres. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été amené à un vide de 167 mm/Hg ä 390 C sur une période de 18 minutes, après quoi l'méthanol déjà présent dans le mélange réactionnel a été asperge ä travers ledit mélange et évacué du reacteur. L'aspersion de cette maniere a eu lieu sur une période d'une heure avec condensation de 585 cmc de liquide. La température monta ä 520 C durant cette période pendant laquelle la pression fut ramenée ä 136 mm/Hg. A la fin de la période d'une heure, le melange réactionnel a été neutralise avec de la soude caustique et analyse par spectroscopie aux ultraviolets, ce qui a montre la présence de 49 g de p-nitrosophénétole correspondant ä une conversion par passage de 74 /o.

Exemple 5 61 g et 5 dixiemes (0,5 mole) de p-nitrosophenol ayant une pureté d'environ 980/o ont été charges en meme temps que 230 cmc (2,5 moles) de n-butanol sec dans un flacon ä réaction d'un litre. 2 g et 2 dixièmes de monohydrate d'acide p-toluene-sulfonique ont été ajoutes et le mélange réactionnel ainsi obtenu a été maintenu à 250C pendant une période de 15 minutes durant laquelle l'éthérification se produisit pour former de l'éther p-nitrosophenyl-n-butylique. A la fin de cette période, I'équilibre d'éthérification fut déplacé du côté éther par aspersion de 500 cmc de vapeur de n-butanol sec, ajoutée de il'extérieur du reacteur, ä travers le melange réactionnel pour enlever 1'eau d'éthérification et ce ä une pression d'environ 26 mm/Hg et une temperature de 450 C pendant une période de 60 minutes. Le mélange réactionnel ainsi obtenu a été refroidi jusqu'ä une température de-400 C, et l'éther p-nitrosophenyl-n- butylique obtenu a été cristallise et séparé par filtration.

La conversion par passage du p-nitrosophénol en éther p-nitrosophenyl-n-butylique, déterminée par analyse aux ultraviolets, a été de 93 /o.

Exemple 6 61 g et 5 dixièmes de p-nitrosophenol et 230 cmc de n-butanol sec ont été charges dans un réacteur d'un litre en y ajoutant 0,5 cmc d'acide sulfurique concentre avec agitation, et le système a été maintenu sous vide de 40 mm/Hg pendant 15 minutes ä environ 50-550 C. Pendant cette période, une aspersion de n-butanol ä travers le mélange réactionnel a eu lieu, c'est-à-dire une vapori- sation du n-butanol déjà présent dans le mélange ré- actionnel d'éthérification, avec formation de bulles d'méthanol et montée de bulles d'méthanol ä travers le melange reactionnel ; la vapeur de n-butanol aspergée ä travers le mélange réactionnel comme décrit s'est dechar- gée par le haut du réacteur et pratiquement condensee.

Après que 115cmc de distillat condense eurent été recueillis en haut, la température de la réaction d'éthéri- fication fut portee ä environ 55O C et du n-butanol sec fut ajoute-sous forme de liquide-au melange continuellement, par environ 7 ä 8 cmc ä la minute, sur une période d'environ 25 minutes avec vaporisation dans le mélange réactionnel et aspersion continue à la meme vitesse pendant cette période. Le total du distillat recueilli a été 315 cmc, la température de réaction n'ayant pas dépassé 560 C. La conversion de p-nitrosophénol en éther p-nitrosophenyl-n-butylique, déterminée par analyse aux ultraviolets, a été de 96,7 /o.

Exemple 7 3 g 69 centièmes de p-nitrosophénol ont été agites en mme temps que 46 cmc de n-butanol et 1 cmc de SO4H2 3 molaire, en n-butanol dans un réacteur de 125 cmc, sous azote, pendant 3 heures, ä environ 25 C.

10 cmc d'hydrate de sodium 2 N et 30cmc d'eau ont ensuite été ajoutes au mélange réactionnel ainsi obtenu, avec formation de couches organiques et aqueuse sépia- rees, cette derniere contenant du p-nitrosophenol non entre en réaction sous forme de p-nitrosophenolate de sodium et de sel acide, et la premiere comportant du n-butanol et de l'éther p-nitrosophényl-n-butylique dissous dedans. Ces couches ont été séparées et analysées par spectroscopie aux ultraviolets, la couche organique contenant 2,5g d'éther p-nitrosophényl-butylique et la couche aqueuse contenant du p-nitrosophenolate en quantité équivalant ä 1,85 g de p-nitrosophenol. La conversion par passage du p-nitrosophenol en éther p-nitroso-n-butylique a été de 47 /o.

Exemple 8 3,69g de p-nitrosophénol ont été agites, en mme temps que 46 cmc de n-butanol et 1 cmc de SO4H2 3 molaire en n-butanol, dans un réacteur de 125 cmc, sous azote, pendant 3 heures ä environ 25 C. 10 cmc d'hydrate de sodium de 2 N et 30 cmc d'eau ont ensuite été ajoutes au mélange réactionnel ainsi obtenu, avec formation de couches organique et aqueuse séparées, cette derniere contenant du p-nitrosophenol non entré en ré- action sous forme de phénolate et de sel acide de pnitroso-n-butyle, et la premiere comportant du-n-butanol et de l'ether p-nitrosophényl-n-butylique dissous dedans.

Ces couches ont été séparées et analysées par spectroscopie aux ultraviolets, la couche organique contenant 2,5 g , d'ether p-nitrosophenyl-butylique et la couche aqueuse contenant du p-nitrosophenolate en quantité équivalant ä 1,85 g de p-nitrosophenol. La conversion par passage du p-nitrosophenol en éther p-nitroso-n-butylique a été de 47 o/o.

Les exemples qui suivent illustrent la phase d'amination de l'invention.

Exemple 9 50,2g (0,33 mole) d'éther p-nitrosophenyl-ethylique ont été dissous dans 175cmc d'éthanol absolu dans un flacon ä réaction d'un litre et maintenus sous une couverture d'azote. Une päte de 30,9 g (0,33 mole) d'aniline et de 1,51 g (0,015 mole) d'acide sulfurique concentre dans 140 cmc d'ethanol absolu a été ajoutee à la solution alcool-éther. Le mélange ainsi obtenu contenant l'éther et l'aniline a été maintenu dans l'atmosphère d'azote avec agitation ä environ 25 C pendant 16,5 heures et a ensuite été neutralise avec 22 cmc de KOH alcoolique ä 10 0/o en poids. La p-nitrosodiphenylamine précipitée produite a ensuite été séparée, du mélange réactionnel par filtration, lavée avec 3 portions de 50 cmc de n-pentane et séchée ä l'air. Le filtrat et les produits de lavage ont été combinés et filtres pour eliminer SO4E (2 et ensuite évaporés au-dessus de vapeur d'eau. Le résidu a été dissous dans 50cmc de méthanol et cristallise ä -30O C environ pour donner des cristaux de p-nitrosodiphenylamine qui ont ensuite été séparés par filtration.

Le produit brut combine (56,3 g, 81,5 0/o de conversion sur la base de l'éther réactif) a été recristallise ä partir de méthanol pour donner 42,0 g de p-nitrosodiphe- nylamine purifiee ayant un point de fusion de 144-145 C, dont le spectre infrarouge était le mme que celui d'un échantillon connu de p-nitrosodiphenylamine. Les resultats d'une analyse pour carbone-hydrogene-oxygene de ce produit sont les suivants : Calculé pour Pourcentage de poids Ct2Ht0N2O Trouve Carbone. 72,71 72,36 72,56 Hydrogene 5,09 5,19 5,24 Oxygène 8,08 8,35 Exemple 10 Exemple 11 La méthode de réaction de l'exemple 9 a été répétée et le mélange réactionnel a été analyse par spectroscopie aux ultraviolets. Une conversion par réaction en p-nitro sodiphenylamine de 93 /o a été obtenue au bout de 20. 5 heures ä la température du laboratoire.

10 cmc de solution d'éther 4,0 M p-nitrosophenyl-me- thylique (0, 040 mole) dans un mélange méthanol (40 volumes pour cent)-toluene (60 volumes pour cent) ont été ajoutes ä 10 cmc d'une solution de 4,0 M aniline (0,040 mole)-monohydrate d'acide 0,2 M p-toluène-sulfo- nique (0,002 mole) dans du méthanol absolu, contenue dans un tube centrifugeur de 125 cmc. Ce tube centrifugeur a été bouché, balaye avec de l'azote et place dans un bain ä 50 C, le mélange réactionnel etant agite ma gnetiquement. Au bout de 90 minutes'a 50 C, le mélange réactionnel a été refroidi dans un bain de glace et cen trifugé pour séparer un produit cristallin. La liqueur mère a été décantée et le solide bleu fonce a été lave avec des portions de 20 cmc de n-pentane. Les cristaux laves ont été seches ä 60 C, sous pression réduite, pendant 6,5 heures. La conversion par ce procédé en p-ni trosodiphenyl-amine (pureté 90 /o) a été de 81 0/o (7,1 g) sur la base de l'éther réactif.

Exemple 12 La méthode de l'exemple 11 a été répétée, mais à une plus petite échelle et les produits ont été analyses par spectroscopie aux ultraviolets, la conversion en p-nitroso diphénylamine étant de 95 /0 à la suite d'une réaction durant 90 minutes ä 50 C.

Exemple 13 Un mélange réactionnel, d'un volume de 160 cmc, provenant de la préparation d'éther p-nitrosophényl- butylique par réaction de p-nitrosophenol avec du n-butanol en présence d'acide p-toluene-sulfonique comme catalyseur, avait la composition suivante, déterminée par spectroscopie aux ultraviolets : 0,436 mole d'ether p-ni trosophenyl-butylique, p-nitrosophenol 0,0582 mole de non entre en réaction, le reste étant du n-butanol.

Le mélange réactionnel ci-dessus a ete maintenu sous une couverture d'azote et dans un bain d'eau, ä une température d'environ 45O C. Une solution (63 cmc) de 42,6 g (0,457 mole) d'aniline et 3,04 g (0,16 mole) de monohydrate d'acide p-toluene-sulfonique dans du n-butanol a été ajoutée aux réactifs recouverts d'azote et le mélange réactionnel ainsi obtenu a été agite ä ladite temperature ci-dessus pendant 2,5 heures, après que la temperature a été abaissee ä 20, avec agitation continue pendant 0,5 heure, le produit précipité (p-nitrosodiphe- nylamine) a été séparé par filtration. Le produit, un solide bleu-noir fonce, a été recueilli sur le filtre lave avec rtois portions de 100 cmc d'eau et seche au-dessus de P-'05 ä la température du laboratoire sous pression reduite. Les cristaux produits avaient une purete de 88 /o et étaient obtenus ä un niveau de conversion de 90 /o.

Exemple 14 Un mélange reactionnel de 7 cmc de n-butanol, 41,1 g d'éther p-nitrosophenyl-butylique, 25 cmc d'aniline et 3,3 g de chlorhydrate d'aniline-le rapport molaire éther p-nitrosophenyl-butylique/aniline/HCI étant 1/1,30/ 0,11-a été agite pendant 2 heures ä 350 C, et au bout de ce temps on a ajoute 25 cmc de n-hexane et 100 cmc d'eau. La päte ainsi obtenue a refroidi jusqu'ä 10o C et a été filtree, et le gäteau a été lave avec 100 cmc de nhexane. L'analyse par spectroscopie aux ultraviolets du total du produit précipité et du filtrat a montre une conversion en p-nitrosodiphenylamine de 91 /o sur la base de l'éther reactif.

Les réactions éther-amine suivantes ont été menees dans un système ferme pour donner comme produit une aniline p-nitroso-N-substitue correspondante. Ces ré- actions ont été menees soit dans l'éthanol, soit dans le méthanol comme solvant, ä des températures comprises dans l'intervalle 25-400 C, avec un rapport molaire amine/acide allant de 2 : 1 ä 20 : 1. Dans tous les cas l'ether réactif était du p-nitrosophénétole pour former l'aniline p-nitroso-n-substituee correspondante. Les conversions, sur la base de l'éther réactif, ont été ä divers niveaux allant jusqu'à 92 /o.

Tableau 1 Exemple ? Réactif amine Catalyseur acide Produit 15 Méthylamine SO iHs p-nitroso-N-méthylaniline 16 n-Butylamine acide p-toluène p-nitroso-N-butylaniline sulfonique 17 Cyclohexylamine HCI p-nitroso-N-cyclohexylaniline 18 Benzylamine HCI p-nitroso-N-benzylaniline 19 Ethanolamine HCI p-nitroso-N- (-hydroxyethyl) aniline 20 Octadecylamine HCl p-nitroso-N-octadecylaniline 21 o-Toluidine HCI o-Methyl-p'-nitrosodiphenylamine 22 m-Toluidine HCI m-Methyl-p'-nitrosodiphenylamine 23 p-Toluidine HCI p-Methyl-p'-nitrosodiphenylamine 24 p-Anisidine SO4H p-Methoxy-p'-nitrosodiphenylamine 25 p-Ph6netidine HCI p-Ethoxy-p'-nitrosodiphenylamine 26 p-Chloroaniline SOtH2 p-Chloro-, p'-nitrosodiphénylamine 27 p-Phenylenediamine HCI p-Amino-p'-nitrosodiphenylamine 28 p-Cyanoaniline SO4H2 p-Cyano-p'-nitrosodiphénylamine 29 p-Nitroaniline HCI p-Nitro-p'-nitrosodiph6nylamine 30 Acide p-Amino-benzoique HCI p-Carboxyl-p'-nitrosodiphenylamine Exemple NO Réactif amine Catalyseur acide Produit 31 o-Phenylenediamine HCl o-Amino-p'-nitrosodiphenylamine 32 m-Aminophenol HC1 m-Hydroxy-p'-nitrosodiphenylamine 33 p-Phenylenediamine HC1 N, N'-bis (p-iiitrosophenyl)-p, pdiaminodiphenyl-methane 34 p, p'-Diaminodiphényl-SO4H2 N, N'-bis (. p-nitrosophényl)-p, p'^diaminodiphényl-méthane méthane 35 Benzidine HCl N, N'-bis (p-nitrosoph6nyl) benzidene Exemple 36 15,7 cmc de methylamine 0,86 molaire en méthanol et 6 omc de SO4HS 0,5 molaire en méthanol ont été introduits avec 0,75 g de p-nitrosophénétole et le mélange ainsi obtenu a été agite ä 250 C pendant 23 heures. Un echantillon du mélange réactionnel ainsi obtenu a été analyse par spectroscopie visible aux ultraviolets et une conversion de l'éther en p-nitrosophényl-N-méthylaniline de 41 /o a été observée.

Les exemples suivants 37 ä 44 illustrent des sequen- ces combinées de phases d'éthérification et, d'amination.

Exemples 37-44 Une série de réactions d'éthérifioation a été effectuée, dans chacune desquelles un alcool a été mis ä réagir avec du p-nitrosoph6nol ä 25o C, en présence d'acide p-to luenesulfonique comme catalyseur pour former un éther p-nitrosophenylique correspondant, conformément au procédé decrit dans les exemples précédents. De l'aniline a été mélangée avec le mélange réactionnel d'etherification ainsi obtenu, dans chaque cas, et mise ä réagir avec l'éther y contenu ä 25o C environ pour produire de la p-nitrosodiphenylamine, suffisamment d'acide p-toluene- sulfonique catalyseur étant présent dans le mélange ré- actionnel d'6therification ainsi obtenu pour catalyser la réaction aniline-éther. Les conversions en p-nitroso diphénylamine, sur la base de l'éther réactif, ont été ä divers niveaux allant jusqu'a. plus ide 90 0/0. Les rapports molaires amine/ether et amine/acide étaient ä peu près les mmes que ceux du tableau I.

Les alcools mis ä réagir séparément avec le p-nitroso phénol en présence du catalyseur acide pour former l'éther correspondant sont les suivants, de l'aniline étant ensuite ajoutée au mélange réactionnel d'éthérification ainsi obtenu pour former une p-nitrosophenylamine comme décrit ci-dessus.

Tableau II Exemple N Alcool Ether produit 37 Alcool 2-Octyle Ether p-Nitrosophenyl-2-octyle 38 Alcool cyclohexyle p-Nitrosophenyl-cyclohexyle 39 Alcool 2-Ethoxyethyle p-Nitrosoph6nyl-ethoxy6thyle 40 Alcool oleyle p-Nitrosophényl-oléyle 41 Alcool benzylique p-Nitrosophenyl-benzylique 42 Alcool allyle p-Nitrosophenyl-furfuryleallyle 43 Alcool furfuryle p-Nitrosoph6nyl-furfuryle 44 Alcool c6tyle p-Nitrosophényl-cétyle Le procédé de l'invention est par ailleurs illustre en référence aux tableaux schématiques de succession des opérations de dessins annexes, dans : la fig. 1 illustre la phase d'amination ; les fig. 2a, 2b et 2c illustrent un procede pour fabriquer des anilines p-nitroso-N-substituees en partant du phénol comme matiere première de base ; la fig. 3 illustre un procédé de type discontinu utilisant le p-nitrosophnol obtenu du phénol primitif comme dans le procédé de la fig. 2 ; les fig. 4a-b illustrent une autre mise en oeuvre du procédé pour la fabrication d'anilines p-nitroso-N-substi tuées mais différant de celui des fig. 2a-c, eu égard à des phases impliquant la récupération du p-nitrosophenol et des amines réactantes non entres en réaction pour leur renvoi au systeme ; la fig. 4c illustre une succession de phases après 1'amination pouvant remplacer celles des fig. 4a-b ; et la fig. 5 illustre une mise en ceuvre d'opération de type discontinu du procédé d'ensemble des fig. 4a-c ; les fig. 6 et 7 sont des mises en oeuvre illustratives de la phase d'éthérification dans laquelle l'alcool réactif est employé à la fois comme réactif et comme solvant avec échange subséquent de solvant (fig. 6) et dans la quelle un solvant de complément est initialement employé pour l'éthérification, avec ou sans échange subséquent de solvant, comme l'on veut (fig. 7) ; la fig. 8 illustre la distillation fractionnée d'eau d'éthé- rification hors du mélange réactionnel formateur d'éther pendant l'éthérification pour provoquer un déplacement de l'équilibre vers le coté éther, avec augmentation concomitante de la conversion par passage, le tout dans la meme zone ; la fig. 9 illustre l'éthérification et la phase d'aspersion effectuées concurremment dans le mme récipient de reaction ; la fig. 10 illustre également l'éthérification et la phase d'aspersion effectuées concurremment, sauf que l'éthéri- fication initiale est réalisée dans une premiere zone de réaction sans la phase d'aspersion et est completee dans une seconde zone avec enlèvement concourant de l'eau d'éthérification conformément au concept d'aspersion.

En référence ä la fig. 1, un éther p-nitrosophenylique et un alcool, par exemple un alcanol, avantageusement sous forme de mélange via la canalisation 1, sont introduits dans la zone d'amination 2 en mme temps qu'une amine réactante et que le catalyseur acide pour l'amination via la canalisation 3. Le rapport molaire de l'éther à l'amine chargée dans la zone 2 est, de préférence, de l'ordre d'environ 1 : 1, et le mélange réactionnel contient l'acide dans un rapport molaire amine/acide de l'ordre d'environ 2 : 1 ä 40 : 1, comme decrit plus haut. L'alcool introduit via la canalisation 1 fonctionne comme un solvant pour l'amination et correspond, de préférence, ä l'éther charge avec lui, comme étudié plus haut. Le volume d'alcool solvant dans la zone d'amination 2 est dans une large mesure une question de choix pourvu que les réactifs soient retenus en solution, la quantité d'al- cool constituant en général de 25 ä 50 volumes pour cent du mésange réactionnel d'amination.

La zone d'amination 2 est maintenue ä une temperature généralement comprise dans l'intervalle decrit plus haut et plus souvent à l'intérieur des limites d'environ 15 ä 1000 C. Le temps de séjour dans la zone 2, generale- ment compris dans l'intervalle susdécrit de durée de ré- action, est plus souvent compris entre il2 et 3 heures environ. L'aniline p-nitroso-N-substituee produite, ayant une faible solubilité dans l'alcool solvant, précipite dans le mélange réactionnel et est evacuee, mise en päte avec les constituants restants du melange reactionnel, comme produit de sortie total via la canalisation 4 jusqu'ä la zone de séparation 5 qui comporte divers moyens pour la decomposition de ce produit de sortie venant de la canalisation 4 en courants distincts de produit et de constituant. La zone 5 renferme par conséquent toute combinaison appropriée d'éléments tels que centrifugeuse, moyens de séparation, moyens de neutralisation, moyens de filtration, moyens de rectification, moyens de cristallisation, dessinateurs et autres pour la dissociation dudit produit de sortie. En conséquence, 1'aniline p-nitroso-N-substituee peut tre évacuée de la zone 5 sous forme de päte dans l'alcool solvant ou sous forme de cristaux secs via la canalisation 6. L'alcool et l'éther non entres en reaction, généralement sous forme de melange, sont évacués de la zone 5 via la canalisation 6a pour recyclage, si l'on veut, ä la zone 2 via la canalisation 1, l'amine réactive non entrée en réaction est eva- cuee via la canalisation 6b pour recyclage également. si on le desire, ä la zone 2 via la canalisation 3, et le sel de catalyseur produit par la neutralisation est évacué via la canalisation 6c.

Le produit provenant de la canalisation 6, sous forme de päte ou de cristaux secs comme l'on veut, est, bien qu'il puisse tre envoyé au stockage, avantageusement envoyé directement ä toute utilisation ulterieure appro priée, seul ou en mélange avec d'autres solvants ou reactifs (non représentés) introduits dans la canalisation 6.

L'utilisation la plus courante du produit provenant de la canalisation 6 est sa fonction comme produit inermediaire dans la fabrication de ses derives diaminiques qui implique généralement, au moins comme phase initiale, la réduction du groupe nitroso-en l'amine. Diverses autres utilisations du produit provenant de la canalisation 6 sont bien connues dans la technique.

En référence ä la fig. 2a, le phénol est nitrosé dans la zone de nitrosation 12 par réaction avec de l'acide nitreux forme par la réaction in sirli , dans la zone 12, de nitrite et de réactifs acides appropries bien connus dans la technique. En général, on fait réagir un nitrite métallique alcalin, de préférence du nitrite de sodium. avec un acide minéral inorganique, de preference de l'acide sulfurique, dans ce but. Donc, conformément ä une méthode applicable ä tous ces reactifs, mais illustree en référence aux reactifs preferes ici, ä savoir nitrite de sodium et acide sulfurique. des courants separes comprenant de l'eau, du pllénol fondu, du nitrite de sodium aqueux, de l'hydroxyde de sodium aqueux et de l'acide sulfurique aqueux sont introduits dans la zone 12 via les canalisations 7,8,9,10 et 11 respectivement, de prefe- rence en proportions relatives, pour donner de l'acide nitreux dans un excès stoechiometrique d'environ 10"/o de phénol réactif. Un exemple de charge totale dans la zone 12, y compris du sel acide recycle via la canalisation 18, est-sur la base du poids : eau 87 /o, phénol 5 /0 ; hydroxyde de sodium 0,6 /o ; nitrite de sodium 4 /o ; sel acide 0,4 /o, et acide sulfurique 3 /o. Les proportions optimums sont dictees dans une large mesure par le choix des réactifs employés dans la zone 12.

En effectuant la nitrosation dans la zone 12, on peut avantageusement utiliser la chaleur négative de la dissolution du nitrite de sodium dans l'eau en formant une solution aqueuse de nitrite dans la canalisation 9 juste avant son introduction dans la zone de nitrosation, cette solution aqueuse de nitrite nouvellement formee fonctionnant de ce fait comme un réfrigérant pour aider ä amener la zone de réaction 12 au niveau desire, qui est généralement de l'ordre d'environ 20 ä 30 C. Le p-nitro sophénol forme dans la zone 12 précipite hors du melange réactionnel.

Le produit de sortie total, une päte, est évacué via la canalisation 13 jusqu'ä la zone de séparation 14 qui comprend des moyens appropries pour séparer le p-nitro sophénol solide pour l'éthérification décrite ci-apres. La zone 14 peut, par exemple, etre un système de séparation par centrifugation ou bien, si l'on veut, elle peut constituer un système de filtration comprenant deux appareils de filtration distincts pour filtration continue dans un appareil avec enlèvement concourant hors de l'autre appareil du p-nitrosophenol précipité précédemment recueilli. Dans l'un ou l'autre cas, le p-nitrosophenol mouille d'eau est separe et évacué de la zone 14 via la canalisation 15 pour séchage ultérieur dans la zone de séchage 31. Un alcool réactif pour l'éthérification decrite ci-apres en référence ä la zone 34-de préférence au moins partiellement non miscible ä l'eau comme le n-butanol, et illustre en référence spécifique au n-butanolest ajoute au système via les canalisations 19,19'et 21 non seulement pour servir de réactif-solvant pendant I'éthérification décrite ci-apres mais encore pour tre disponible pour distillation dans la zone 31 comme constituant d'un distillat n-butanol-eau pour le séchage du p-nitrosophenol dans la zone 31. Quand on ajoute du n-butanol au système via la canalisation 19', il fonctionne également comme un véhiculeur pour le p-nitroso phénol humide provenant de la zone 14.

Si l'on veut, du n-butanol peut etre ajoute ä la canalisation 21 via les canalisations 19,20, la zone de sapa- ration 14 et la canalisation 15, en aidant de cette façon ä enlever le p-nitrosophenol solide des moyens de sapa- ration utilises. En tout cas la charge introduite ä la zone 31 contient généralement d'environ 60 ä 90 /o, en poids, de n-butanol, de 10 ä 30 o/o en poids de p-nitrosophenol, le reste étant de l'eau. Le liquide résiduel, c'est-ä-dire débarrassé du p-nitrosophenol solide, est évacué de la zone 14 via les canalisations 16 et 17 pour utilisation extérieure au procédé ou bien est recycle en partie ä la zone 12 via la canalisation 18 ; il comprend de l'eau, du sel acide et un peu de nitrosophenol dissous. 11 est gene- ralement plus avantageux d'envoyer le courant de la canalisation 16 vers une utilisation extérieure au procédé.

Une päte de n-butanol, d'eau et de p-nitrosophenol provenant de la canalisation 21 est soumise ä distillation dans la zone 31, sous vide, pour enlever l'eau de cette päte, dans une certaine mesure sinon complètement, sous forme de constituant d'un distillat n-butanol-eau. La distillation dans la zone 31, qui est avec avantage effectuee sous vide pour faciliter l'élimination de l'eau, donne un produit de queue contenant moins de 0,2 o/o d'eau environ en poids. On fait donc fonctionner avantageusement la zone 31 ä une pression comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 ä 50 mm/Hg et ä une température de l'ordre de 25 ä 60 C. Toutefois, quand on le désire, on peut utiliser des conditions de température et de pression en dehors de ces intervalles.

La päte seche, c'est-ä-dire pratiquement exempte d'eau, est évacuée de la zone 31 via la canalisation 33 jusqu'ä la zone d'éthérification 34 avec un acide, par exemple de l'acide sulfurique, provenant de la canalisation 36, cet acide étant avantageusement dissous dans du n-butanol sec qui lui sert de véhiculeur, ce n-butanol servant également ä compenser le n-butanol perdu depuis la zone 31 via la canalisation 32. Bien que l'acide n'ait pas besoin d'etre ajoute avec le n-butanol sec véhiculeur, il est important qu'il soit en tout cas ajoute ä l'état sec, étant donne que la présence d'eau doit tre réduite au minimum dans la zone 34 ä cause de son effet nuisible sur la réaction d'équilibre d'éthérification.

Le p-nitrosophenol dans la zone 34 est éthérifié avec du n-butanol pour former l'éther correspondant, c'est ä-dire un éther p-nitrosophenyl-butylique. Le rapport molaire de l'alcool au p-nitrosophenol introduit dans la zone 34 est compris dans l'intervalle allant d'environ 1 : 1 ä 100 : 1 ; et le rapport molaire de l'acide au p-ni trosophénol introduit dans la zone 34 est compris dans l'intervalle allant d'environ 0,005 : 1 ä 0,2 : 1. Les proportions de reactifs-sur une base de poids-intro- duits dans la zone 34 sont généralement de l'ordre de 10 ä 30 /0 de p-nitrosophenol, 70 ä 90 /o de n-butanol, et 0,20 ä 2 /o d'acide, le n-butanol ainsi ajoute servant ä la fois de réactif et de solvant. La zone 34 est généra- lement maintenue à une température comprise dans l'in- tervalle de 0 ä 150 C, et plus souvent dans l'intervalle d'environ 15 ä 70 C, et ä n'importe quelle pression convenable suffisante pour maintenir les réactifs en phase liquide. Toutefois, étant donne que la distillation dans la zone 31 est de préférence conduite sous une pression sous-atmosphérique et étant donne que la distillation dans la zone 38, fig. 2b, décrite ci-apres, est également avantageusement conduite ä une pression sous-atmosphe- rique, il est très avantageux que la zone 34 soit egalement sous une pression sous-atmospherique, par exemple d'environ 20 ä 50 mm/Hg du point de vue des problèmes mis en jeu dans l'écoulement de produits ä travers ces trois zones, étant donne en particulier que le niveau de pression employé dans la zone 34, en supposant une ré- action en phase liquide, n'a pas d'effet mesurable sur la conversion obtenue dans ladite zone.

La durée de réaction dans la zone 34, dans les conditions préférées de température, est généralement comprise dans l'intervalle allant de 2 ä 500 minutes, bien que des durees de réaction en dehors de cet intervalle puissent tre employées, en particulier si elles sont inversement reliées ä des températures d'éthérification dans la zone 34 situées en dehors de l'intervalle de température décrit ci-dessus.

La conversion maximum dans la zone 34 est généra- lement de l'ordre de 50-55 /o est est déterminée par l'équilibre de la réaction d'éthérification, qui est le suivant : p-nitrosophenol + ether p-nitrosophenylique al coolique + eau. L'equation d'equilibre ci-dessus montre clairement que par l'enlèvement de l'eau d'éthérification on peut faire se poursuivre la réaction plus complète- ment vers la formation d'éther. Donc le produit de sortie total de la zone d'etherification 34 est évacué via la canalisation 37, en phase liquide, dans le haut de la zone d'enlevement d'eau 38, voir fig. 2b, qu'on lui fait traverser en s'écoulant vers le bas. Du n-butanol sec est introduit dans une portion inférieure de cette zone 38 via la canalisation 35 et est envoyé sous forme de vapeur à travers la masse liquide s'écoulant vers le bas se trouvant dans ladite zone 38, et ce sous une pression sous atmosphérique d'environ 20 ä 50 mm/Hg par exemple, une température de l'ordre d'environ 20 ä 50O C étant avantageusement employée. Dans ces conditions, le nbutanol sous forme de vapeur monte en contact avec la masse liquide se trouvant dans la zone 38 et se condense avec revaporisation et recondensation répétées, la teneur en eau dans la vapeur de n-butanol ä teneur en eau elevee, se rapprochant, par exemple, de la teneur en eau de l'azéotrope n-butanol-eau, qui est d'environ 38 /o d'eau, mais étant généralement inférieure à celle-ci. La zone 38 fonctionne comme une distillation sous videaspersion pour enlever du mélange réactionnel d'éthéri- fication l'eau d'éthérification. Le n-butanol asperge ä travers la masse liquide comme decrit sort de la zone 38 avec l'eau sous forme d'un mélange de vapeurs, via la canalisation 39. Durant la distillation sous vide-asper- sion dans la zone 38,1'eau d'éthérification étant pratiquement complètement enlevée, l'équilibre de l'éthérifi- cation est déplace vers le côté éther de maniere ä élever la conversion par passage de la zone 34 ä une valeur notablement supérieure à la valeur de 50-55 /o décrite cidessus. Donc, dans les conditions d'aspersion dans la zone 38, on obtient des conversions allant jusqu'ä 90 95 /o et plus. Le n-butanol comme réactif d'éthérifica- tion-solvant est particulièrement avantageusement applique dans son utilisation dans la zone 38 étant donne que la vapeur ainsi obtenue dans la zone 38 convient pour l'eau et que, en conséquence, une importante proportion d'eau (par exemple 20-30 /o) est enlevee, via lacanalisa tion 39, par volume de n-butanol enlevé avec elle. Donc du n-butanol peut tre distille en quantité relativement petite pour enlever pratiquement toute l'eau d'etherifica- tion dans la phase de déplacement d'equilibre.

Le produit de fond exempt d'eau est évacué de la zone 38 via la canalisation 41 et comprend l'éther produit, du p-nitrosophenol non entre en reaction, du n-butanol et du catalyseur acide ; il est envoyé ä la zone de neutralisation 42 en meme temps qu'un agent aqueux de neutralisation provenant de la canalisation 43, generalement un hydroxyde métallique alcalin aqueux tel que l'hydroxyde de sodium. La zone de neutralisation 42 est maintenue ä n'importe quelle température convenable pour réaliser la neutralisation de l'acide provenant de la canalisation 41 et la conversion du p-nitrosophenol s'y trouvant en le phénolate correspondant pour séparation decrite ci-apres. On peut donc avantageusement faire fonctionner la zone 42 ä des températures de l'ordre de 20 ä 35O C.

Deux phases se séparent dans la zone de neutralisation 42, ä savoir une phase organique et une phase aqueuse, les densités relatives dépendant des concentrations relatives du n-butanol et de l'éther réactif dans le produit de sortie provenant de la canalisation 41. La phase organique 46 comprend l'éther produit dissous dans du n-butanol, accompagne d'une petite proportion d'eau. La phase aqueuse 44 comprend le nitrosophenolate mentionne ci-dessus, de l'eau, du sel acide provenant de la neutralisation, et du n-butanol.

La phase aqueuse 44 est évacuée via la canalisation 48 jusqu'ä la zone d'acidification 51 en mme temps qu'un acide aqueux tel que l'acide sulfurique via la canalisation 53, la zone 51 étant maintenue ä toute temperature convenable pour l'acidification du phénolate en p-nitrosophenol, par exemple, 20-350 C. Des phases organiques et aqueuses distinctes sont formées dans cette zone 51, à savoir une phase aqueuse 52 et une phase organique plus légère 50, cette phase organique 50 comprenant une solution de p-nitrosophenol non entre en réaction dans du n-butanol évacuée via la canalisation 54 pour recyclage au système via la zone de séchage et de distillation 31, et la phase aqueuse 52 contenant du sel de catalyseur extrait provenant de la neutralisation, de l'eau et un peu de n-butanol evacues via la canalisation 55. Du n-butanol comme solvant d'extraction pour le p-nitrosophenol et complétant le n-butanol provenant de la canalisation 48 est ajoute ä la zone 51 via la canalisation 64.

La phase organique 46 est évacuée de la zone de neutralisation 42 via la canalisation 47 jusqu'ä la zone d'amination 49. Le courant dans cette canalisation 47 contient en general d'environ 50 ä 65 0/o en poids d'ether p-nitrosophenyl-butylique, de 2 ä 5 0/o en poids d'eau, le reste étant du n-butanol. De l'aniline-qui represente l'amine réactive dans la zone 49-est envoyée dans cette zone 49 via la canalisation 56 en meme temps qu'un acide comme catalyseur pour l'amination, par exemple du HCl aqueux. Le catalyseur acide utilise dans la réaction d'amination dans la zone 49 peut tre le mme que celui utilise dans l'éthérification de la zone 34. La charge totale pour la zone 49 contient généralement l'éther p-nitrosophenyl-butylique dans un rapport molaire avec l'aniline de l'ordre d'environ 1 : 1, et dans un rapport molaire avec l'acide de l'ordre d'environ 10 : 1.

Toutefois, comme expose plus haut, on peut employer d'autres rapports appropries ether/aniline et aniline/ acide. La zone d'amination 49, qui peut avantageusement tre maintenue à une température comprise dans l'inter- valle allant d'environ 0 ä 160 C, est dans la presente mise en uvrec'est-à-dire, la réaction mettant en jeu de l'aniline-de préférence ä 25 ä 50 C environ, le temps de séjour correspondant étant généralement au moins une demi-heure et pouvant aller jusqu'ä 4 heures environ. Toute pression appropriée peut etre utilisée dans la zone 49, une pression de l'ordre de la pression atmo sphérique étant généralement employee.

Dans 1'amination de la zone 49 l'aniline réagit avec le constituant éther p-nitrosophenyl-butylique du courant provenant de la canalisation 47 pour produire la p-nitro sodiphénylamine correspondante qui précipite par suite de sa faible solubilite dans le mélange réactionnel ainsi obtenu. Le produit total sortant de la zone 49 comprend de la p-nitrosodiphenylamine précipitée, des réactifs éther et aniline non entres en réaction, du catalyseur acide, de l'eau et du n-butanol, et la päte ainsi obtenue est envoyée via la canalisation 57 jusqu'ä une zone de séparation appropriee 58 pour séparation de la p-nitroso phénylamine cristalline d'avec le liquide résiduel. La zone de séparation 58 comprend n'importe quels moyens ap proprios pour séparer le produit précipité et peut etre, par exemple, un système de séparation par centrifugation ou un système de filtration comprenant deux appareils de filtration pour assurer une filtration continue dans un appareil avec enlèvement concourant hors de l'autre appareil du précipité précédemment recueilli. En tout cas la p-nitrosodiphenylamine solide produite est enlevee de la zone 58 de n'importe quelle maniere appropriee pour récupération ou utilisation ulterieure. C'est ainsi que dans une mise en pratique preferee de l'inven- tion le produit précipité en provenance de la zone 58 est dissous dans de l'acétone ou autre agent approprie pour n-alcoyle la p-nitrosodiphenylamine produite pour former le dérivé N-alcoyl-p-amino-diphenylamine correspondant, comme décrit ci-apres, par introduction du liquide alcoylant via la canalisation 60 au contact de la p-nitrosodiphenylamine produite dans la zone de separation 58 et évacuation dans la canalisation 67 de la solution ainsi formée.

Le liquide résiduel est évacué de la zone 58 via la canalisation 59 et comprend une petite proportion de p-nitrosodiphenylamine, des réactifs amine et éther non entres en réaction, de l'acide, du n-butanol et de l'eau ; il est envoyé directement ä la zone de distillation 61 oü il est. distillé, de préférence sous vide, pour enlever l'eau en tete avec le n-butanol, sous la forme d'un distillat de tete, via la canalisation 62. Les queues provenant de la zone de distillation 61 sont recyclées ä l'amination dans la zone 49 via la canalisation 63.

La solution de p-nitrosodiphenylamine dans la canalisation 67 comprend l'agent d'alcoylation et la p-nitro sodiphénylamine avec un peu de n-butanol et est envoyee ä la zone 68 oü elle est mise en réaction, par réduction pour former le dérivé p-amino correspondant ou bien, par alcoylation réductive, combinaison de reduction et de condensation avec un compose carbonyle, pour former la N-alcoyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine. Donc la zone 68 renferme un catalyseur d'hydrogenation approprie, seul ou avec un catalyseur de condensation ap proprie-qui est generalement un acide quand on emploie un cétone comme agent alcoylant. Quand on effectue l'alcoylation de réduction, on peut utiliser les deux types de catalyseur (hydrogénation et condensation ou alcoylation) sous forme, de mélange. Donc, dans une mise en oeuvre, un catalyseur solide granulaire d'hydro- nation, par exemple un catalyseur nickel fixe sur support, peut tre mélangé avec un catalyseur acide d'alcoylation, par exemple l'acide phosphorique, et mis en contact de n'importe quelle manière desiree avec de l'hydro- gène libre et la charge en provenance de la canalisation 67 dans des conditions appropriées de température, de pression et de durée pour une alcoylation reductive.

Les conditions, de température et de duree employées dans la zone 68 dépendent naturellement des catalyseurs particuliers employes. Dans la réalisation de l'alcoylation reductive avec emploi d'une seule masse catalysante, c'est-ä-dire d'un mélange des deux catalyseurs, il est important naturellement que ces catalyseurs soient choisis pour provoquer les réactions respectives dans les mmes conditions de température, de pression et de durée. Un exemple de paire de catalyseurs est le palladium sur du charbon (hydrogénation) et l'acide phosphorique, tous deux pouvant etre employés, dans la zone 68 ä une temrature comprise dans l'intervalle allant de 25 ä 70O C pendant une période allant de 1 ä 4 heures ä des pressions comprises dans l'intervalle allant de la pression atmosphérique à 106,48 kg/cm2 et plus. N'importe quel catalyseur approprie d'hydrogénation et de condensation ou d'alcoylation peut tre choisi parmi ceux bien connus de la technique. Des catalyseurs d'hydrogénation parti culierement appropries sont le platine et le palladium, chacun sur support charbon, et le catalyseur du type nickel fixe sur support. Des exemples de catalyseurs d'al coylation sont les catalyseurs du type silice-alumine et les acides comme l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique.

Conformement ä une mise en oeuvre maintenant pre- feree, un mélange catalyseur solide granulaire est fixe sur support dans la zone 68. La solution de p-nitroso diphénylamine provenant de la canalisation 67 est introduite dans le haut de la zone 68 et envoyée dans celle-ci en contact ä contre-courant avec de l'hydrogène s'ecou- lant vers le haut qui provient de la canalisation 69. L'hy- drogene résiduel est évacué de la zone 68 via la canalisation 70. Le produit liquide total, avec un peu d'hydrogene, est évacué de la zone 68 via la canalisation 71 et comprend dans le présent cas de l'hydrogène, de la n-iso propyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, de l'acétone, du n-butanol et de l'eau.

Le produit total de sortie de la zone 68 se trouvant dans la canalisation 71 est introduit dans la zone de distillation sous vide 72 maintenue dans des conditions convenables pour l'évacuation de l'hydrogène par en haut via la canalisation 75 pour recyclage, si l'on veut, via la canalisation 69, et pour la distillation de distillats de tete séparés n-butanol et acétone via les canalisations 73 et 74 respectivement, le produit résiduel de distillation étant évacué via la canalisation 76 jusqu'ä la zone de mise en paillettes 77, opération suivie de la récupération du produit en paillettes via la canalisation 78.

Comme illustre, les courants de tete n-butanol-eau dans chacune des canalisations 73,62,55,39 et 32 sont recycles via la canalisation 80 jusqu'ä un rectificateur de n-butanol 79 d'ou l'eau est évacuée via la canalisation 81 (fig. 2a), le n-butanol étant évacué via la canalisation 82 pour recyclage au système via la canalisation 19 ou bien, si l'on veut, via l'une quelconque ou plusieurs des canalisations 36,35 et 64.

En référence ä la fig. 3, une päte, la mme que celle de la canalisation 21 de la fig. 2a, est envoyée ä la zone 101 qui, dans l'ordre indique, sert de zone pour sechage, éthérification, distillation, neutralisation et acidification, le produit en sortant étant évacué via la canalisation 102 jusqu'ä une zone 107 d'amination et de distillation com binée decrite ci-apres.

La päte de p-nitrosophénol, de n-butanol et d'eau dans la canalisation 21'ä son passage dans la zone 101 est d'abord maintenue à une température appropriee pour séchage sous vide afin d'enlever le constituant eau, les conditions de température, de distillation sous vide et de duree de la zone 31 de la fig. 2a etant employées avec avantage. Du n-butanol sec de complément ainsi qu'un catalyseur acide approprie pour l'éthérification ~ par exemple de l'acide sulfurique-provenant tous deux de la canalisation 103, sont introduits dans la zone 101 pour éthérification du p-nitrosophénol comme décrit en reference ä l'éthérification dans la zone 34 de la fig. 2a, et l'éthérification est effectuée. Le système dans la zone 101 est ensuite maintenu dans des conditions de vide et de température identiques ä celles de la zone 38 de la fig. 2b pour effectuer l'enlèvement de l'eau d'éthérifica- tion sous la forme d'un constituant d'un distillat de tete n-butanol-eau via la canalisation 104 par aspersion, en utilisant du n-butanol, en provenance de la canalisation 100, comme agent d'aspersion, comme illustre en reference ä la zone 38 de la fig. 2b. Un agent convenable de neutralisation, de préférence un hydroxyde métallique alcalin aqueux, est ensuite ajoute ä la zone 101 via la canalisation 106 pour effectuer la neutralisation du catalyseur acide et du p-nitrosophenol non entre en réaction, le mélange réactionnel contenant de l'éther correspondant en composition ä celui de la zone 42 de la fig. 2b, ce qui fait que le mélange reactionnel se sépare en phases aqueuses et organiques correspondant respectivement aux phases 44 et 46 de la zone 42. La phase organique ainsi obtenue, c'est-ä-dire similaire comme composition à la phase 46 de la fig. 2b, est évacuée via la canalisation 102 jusqu'ä la zone d'amination 107.

La phase aqueuse résiduelle se trouvant dans la zone 101 est alors acidifiée avec de l'acide sulfurique supplementaire introduit via la canalisation 108 pour convertir le nitrosophénolate de sodium qui s'y trouve en p-nitroso phénol pour évacuation via la canalisation 109 pour reemploi avec du n-butanol dans la réaction d'éthérifica- tion dans la zone 101. Le n-butanol, 1'eau et le sel de catalyseur provenant de l'acidification qui constituent le residu sont enlevés de la zone 101 via la ligne 111, la composition de ce résidu correspondant au produit se trouvant dans la canalisation 55 de la fig. 2b.

La phase organique provenant de la canalisation 102 est envoyee dans la zone 107 en meme temps qu'une amine qui est un agent d'amination pour elle et que de l'acide, en provenance de la canalisation 112,1'amine, l'eau et l'acide étant de préférence mélanges. Le mélange réactionnel ainsi obtenu dans la zone 107 est maintenu dans les conditions d'amination de la zone 49 de la fig. 2b.

Ce mélange réactionnel dans la zone 107 est ensuite soumis aux conditions de distillation de la zone 61 de la fig. 2c, ce qui fait que l'eau avec le butanol est distillée en tete via la canalisation 113 et que le produit résiduel est retire via la canalisation 114 allant ä la zone de sapa- ration 116 qui peut tre une zone de filtration ou de centrifugation et dans laquelle l'aniline-p-nitroso-N-subs- tituée est séparée, le liquide résiduel étant recycle en partie, si l'on veut, ä l'amination dans la zone 107 via la canalisation 117 et le reste, ou toute la portion si l'on veut, étant retire via la canalisation 119. Le produit solide est évacué sous forme seche ou humide, ä volonte, via la canalisation 118, pour stockage ou utilisation ulterieure, par exemple, dans la phase d'alcoylation reductive de la zone 68, fig. 2c.

En référence aux fig. 4a-c, une päte seche, c'est ä-dire pratiquement exempte d'eau, de p-nitrosophenol dans du n-butanol et un catalyseur acide sont introduits dans la zone d'éthérification 122, de préférence sous forme de melange, via les canalisations 120 et 121, en proportions similaires ä celles introduites dans la zone 34 de la fig. 2a pour une éthérification identique ä celle décrite en référence ä ladite zone 34. Le produit total de sortie de cette zone 122, similaire comme composition à celui de la zone 34, fig. 2a, contient l'éther produit, c'est ä-dire l'éther p-nitroso-phenyl-butylique, ä une conversion par passage de l'ordre de 50 ä 55 0/o et est évacué via la canalisation 123 jusqu'ä la zone 124 oü il est mis en contact ä contre-courant avec du n-butanol en vapeur s'ecoulant vers le haut dans des conditions d'aspersion pour l'enlèvement de l'eau d'éthérification hors dudit produit de sortie afin de provoquer par là un déplace- ment de l'équilibre de la réaction d'éthérification vers le cöte ether pour donner une conversion par passage de l'ordre de 95 ä 99 /o. Les conditions utilisées dans la zone 124 sont les mmes que celles de la zone 38, fig. 2b. du n-butanol sec étant ajoute ä la zone 124 via la canalisation 126 avec évacuation de n-butanol-eau via la canalisation 125. Le produit de sortie résiduel, pratiquement exempt d'eau, est évacué de la zone 124 via la canalisation 127 directement jusqu'ä la zone d'amination 128 ainsi que l'amine réactive, anilineadans le présent cas, et le catalyseur acide pour l'amination, souvent du HCI, en provenance de la canalisation 129, les proportions et conditions pour les réactifs etant les mmes que celles employées dans la réalisation de l'amination de la zone 49, fig. 2b. L'amination de l'éther p-nitrosophenyl-buty- lique avec l'aniline comme agent d'amination a lieu dans la zone 128 pour produire le dérivé amine correspondant, dans le présent cas la p-nitrosodiphenylamine. Le produit, c'est-ä-dire l'aniline p-nitroso-N-substituee, preci- pite hors du mélange réactionnel dans la zone 128 et le produit total de sortie de celle-ci, une pâte,

* est évacué via la canalisation 130 jusqu'ä la zone de séparation 131 qui peut etre n'importe quel moyen convenable de séparation, comme décrit en référence ä la zone de sepa- ration 58 de la fig. 2b. Le liquide résiduel de la zone 131 comprend de l'eau, de l'éther réactif non entre en reaction -c'est-ä-dire de l'éther p-nitrosophnyl-butylique-du n-butanol non entre en réaction, un peu d'aniline p-nitro so-N-substituee non précipitée, dans le présent cas p-ni trosodiphénylamine, un peu de p-nitrosophenol non entré en réaction, du HCI et du SO4H2, et est évacué via la canalisation 132, en mme temps que de l'hydroxyde metallique alcalin aqueux-par exemple NaOH-venant de la canalisation 134, jusqu'ä la zone de naturalisation 133, la quantite de NaOH en provenance de la canalisation 134 étant suffisante non seulement pour neutraliser le catalyseur acide en provenance de la canalisation 132 mais aussi pour réagir avec le p-nitrosophenol non entre en réaction s'y trouvant pour former le phenolate correspondant. Une phase organique 136 et une phase aqueuse 137 sont formées dans la zone 133.

La phase aqueuse 137 comprend de l'eau, du NaCI, du SONa, du p-nitrosophenolate de sodium et du n-butanol et est évacuée de la zone 133 via la canalisation 138, en mme temps que de l'acide provenant de la canalisation 139, jusqu'ä la zone d'acidification 141, fig. 4a, dans laquelle le p-nitroso-phenolate de sodium est acidifie pour former du p-nitrosophenol qui precipite dans la zone 141.

Une päte en résultant de p-nitrosophenol dans de l'eau en meme temps que les constituants restants en provenance de la canalisation 138 est évacuée via la canalisation 142 jusqu'ä la zone de séparation 143 qui comporte tout moyen approprie pour séparer le p-nitrosophenol précipité du mélange le contenant et venant de la canalisation 142. La zone 143 peut donc comprendre un systeme de filtration ou un système de séparation par centrifugation comme decrit plus en détail ci-dessus en reference ä la zone de séparation 58 de la fig. 2b. Le liquide résiduel est évacué de la zone 143 via la canalisation 144.

Le p-nitrosophenol solide humide est évacué de la zone 143 via la canalisation 146 jusqu'ä la zone de lavage ä l'eau 147 pour tre lavé avec de l'eau en provenance de la canalisation 148 et evacuation des eaux de lavage via les canalisations 149 et 144. Le p-nitrosophenol mouille d'eau est évacué de la zone 147 via les canalisations 150 et 151, en mme temps que du n-butanol de complément en provenance de la canalisation 150, jusqu'ä la phase de distillation de séchage 152 maintenue dans les conditions de distillation de séchage identiques ä celles décrites cidessus en référence ä la zone 31 de la fig. 2a, et avec évacuation du distillat n-butanol-eau via la canalisation 155. Une päte seche de p-nitrosophenol dans du n-butanol est évacuée de la zone 152 via la canalisation 153 et la canalisation 121 pour recyclage ä la zone d'éthérifica- tion 122.

La phase organique 136 dans la zone 133 comprend un peu d'aniline p-nitroso-N-substituee, c'est-ä-dire de la p-nitrosodiphenylamine dans le présent cas, du n-butanol et des reactifs éther et aniline non entres en réaction et elle est évacuée via la canalisation 154, en mme temps que du HCI aqueux en provenance de la canalisation 156, jusqu'ä la zone d'acidification 157 pour conversion du constituant aniline non entr6 en réaction en chlorhydrate d'aniline ou en tout cas en un sel d'aniline soluble dans l'eau. Dans ces conditions, une phase organique 159 et une phase aqueuse 161 sont formées dans la zone 157 et le sel soluble d'aniline ainsi forme est sépare de la p-nitrosoaniline-N-substituee par extraction dans la phase 161. La phase aqueuse 161 comprend du n-butanol, du chlorhydrate d'aniline et de l'eau et est évacuée de la zone 157 via la canalisation 162 jusqu'ä la zone d'enle- vement de solvant 163 pour distillation de l'eau sous forme de distillat n-butanol-eau, évacuation du liquide résiduel, à savoir le chlorhydrate d'aniline, le n-butanol et la p-dinitrosodiphenylamine, via la canalisation 166 pour recyclage ä la zone d'amination via les canalisations 127'et 127.

La phase organique 159 comprend de la p-nitroso diphenylamine non précipitée dans la zone 128, en meme temps qu'un peu d'éther dans du n-butanol et est eva- cuee de la zone 157 via les canalisations 165 et 167 pour récupération du produit ou son utilisation ultérieure comme l'on veut. L'aniline p-nitroso-N-substituee produite provenant de la zone de séparation 131 de la fig. 4a est récupérée via la canalisation 135 de n'importe quelle maniere appropriée. Dans une mise en oeuvre maintenant pre'feree, de l'acetone est introduite dans la zone 131 via la canalisation 140 en solution avec le produit solide, c'est-ä-dire la p-nitrosodiphenylamine, et la solution ainsi obtenue est évacuée via la canalisation 135 jusqu'ä la canalisation 171, fig. 4b, en meme temps que la phase organique évacuée de la zone 157 via les canalisations 165 et 168, comme charge, via la canalisation 171, jusqu'ä une alcoylation reductive comme celle décrite ici en référence à la zone 68 et aux phases y associées de la fig. 2c. Toutefois, n'importe quel solvant ou véhiculeur approprie via la canalisation 135 peut etre utilise pour enlever le produit solide de la zone 131 pour le transferer à la canalisation 171 avec la phase organique en provenance de la canalisation 168 pour toute récupération et/ou phase d'utilisation désirées du produit. Si l'on veut, le produit en provenance de la zone 131 peut tre eva- cue sous toute forme appropriee depuis la canalisation 135 via la canalisation 139.

L'ordre des phases de neutralisation et d'acidification des zones de la fig. 4b, 133 et 157 respectivement, peut tre inversé si l'on veut. C'est ainsi, en référence ä la fig. 4c, que les zones 157'et 133'sont des zones d'acidification et de neutralisation similaires aux zones respectives 157 et 133 de la fig. 4b. Donc comme montre en reference ä la fig. 4c, le liquide résiduel en provenance de la zone de séparation 131 de la fig. 4a et évacué via la canalisation 132 ä 132'en mme temps que l'eau ou le HC1 aqueux en provenance de la canalisation 156'est envoyé via la canalisation 132"dans la zone 157', les conditions de cette zone 157'etant les mmes que celles de la zone 157 de la fig. 4b. Bien que la proportion de catalyseur dans l'amination de la zone 128 de la fig. 4a soit consi dérablement moindre que celle de l'aniline réactive, la proportion d'HCl et d'aniline résiduelle non entree en réaction en provenance de la canalisation 132 peut etre environ 1 : 1 ou un peu plus, auquel cas il suffit d'ajouter de l'eau ä la zone 157'par la canalisation 156'. En tout cas le HC1 suffisant, si on en a besoin depuis la canalisation 156', est celui requis pour assurer une conversion complète de l'aniline non entrée en réaction, se trouvant dans le liquide résiduel en provenance de la canalisation 132, en le sel soluble dans l'eau, de maniere que l'aniline, comme le chlorhydrate, soit extraite dans une phase aqueuse 161'. Cette phase aqueuse est évacuée de la zone 157'via la canalisation 162'jusqu'ä une phase de dépouillement comme celle de la zone 163 de la fig. 4b pour enlèvement de l'eau sous forme d'un distil- lat n-butanol-eau afin de donner un résidu de chlorhydrate d'aniline, de n-butanol et de p-nitrosodiphenyl- amine comme produit de queue pour renvoi ä l'ami- nation.

La phase organique 159', dans la zone 157'comprend du n-butanol, de l'éther, un peu de p-nitrosodiphenyl- amine et du p-nitrosophenol non entre en réaction et est évacuée via la canalisation 154'en mme temps qu'un agent alcalin aqueux, généralement un hydroxyde métal- lique alcalin, en provenance de la canalisation 134'jusqu'ä la zone 133'dans laquelle les phases 136'et 137'se forment et se séparent. La phase aqueuse 137'est la mme que la phase 137 de la zone 133 de la fig. 4b et est évacuée via la canalisation 138'pour des opérations ultérieures identiques ä celles décrites plus haut en reference à la phase aqueuse dans la canalisation 138 de la fig. 4b. La phase organique 136'a la mme composition que la phase 136 de la zone 133 de la fig. 4b, sauf qu'elle est exempte d'aniline et elle est évacuée via la canalisation 168'pour un traitement ultérieur tel que l'alcoylation réductive décrite plus haut en référence ä la phase organique évacuée de la zone 157 via les canalisations 165 et 168 jusqu'ä l'alcoylation réductive.

En référence ä la fig. 5, une päte de p-nitrosophenol, de n-butanol et d'acide sulfurique, composition similaire ä celle se trouvant dans la canalisation 121 de la fig. 4a, est introduite via la canalisation 121'dans la zone d'éthé- rification 501 et maintenue dans les conditions de temrature, de pression et de durée pour éthérification decrites ci-dessus en référence ä la zone 122 de la fig. 4a pour l'éthérification du p-nitrosophenol avec du n-butanol pour former l'éther p-nitrosophenyl-butylique correspondant. Pendant la réaction d'éthérification du n-butanol sec en provenance de la canalisation 502 est introduit dans la zone 501 et y est envoyé vers le haut sous forme de vapeur ä travers le mélange réactionnel d'éthérifica- tion et est évacué en meme temps que l'eau sous forme de distillat via la canalisation 503 pour fournir la phase d'aspersion afin de provoquer un déplacement d'équili- bre vers le cote éther pour procurer un rendement plus élevé en éther, par exemple, de l'ordre de 95 /o et plus comme décrit ci-dessus. A la suite de l'opération d'aspersion et de déplacement d'équilibre, le produit de sortie total est enlevé de la zone 501 et envoyé directement ä la zone d'amination 506. A ce point on fait fonctionner la zone 506 dans les conditions d'amination décrites cidessus en référence ä la zone 128 de la fig. 4a pour la réaction amine-éther pour former l'aniline p-nitroso-N substituée correspondante, l'amine reactive-dans le présent cas l'anilineétant introduite dans la zone 506, en mme temps que de l'acide chlorhydrique comme catalyseur d'amination, via la canalisation 508. Après la phase d'amination, un agent alcalin gazeux est introduit dans la zone 506 via la canalisation 507 et dans ces conditions l'acide se trouvant dans le mélange réactionnel d'amination obtenu est neutralise et le p-nitrosophenol non entre en réaction qui s'y trouve est converti en le phénolate correspondant, ce dernier étant extrait dans la phase aqueuse ainsi obtenue évacuée de la zone 506 via la canalisation 509. A la suite de la neutralisation, du HC1 aqueux est introduit dans la zone d'amination 506 via la canalisation 511 et dans ces conditions l'ani- line non entrée en réaction forme du chlorhydrate d'aniline, sel d'aniline soluble dans l'eau, et est extraite dans la phase aqueuse résultante qui est évacuée via la canalisation 512 et comprend de l'eau, du chlorhydrate d'ani- line et du n-butanol. Une päte de p-nitroso-diphenyl- amine, de n-butanol et d'eau est ensuite retirée de la zone 506 via la canalisation 513 et peut etre envoyée ensuite ä des moyens de séparation et de purification pour la recu- opération de la p-nitroso-diphenylamine produite.

Par suite de la petite proportion de phase organique résiduelle dans la zone 506 ä la suite du retrait de la phase aqueuse via la canalisation 512, on peut ajouter ä la zone 506 un diluant inerte approprie, par exemple du n-hexane, via la canalisation 514 pour faciliter la manipulation de cette phase pendant la récupération du produit et, dans ce cas, ce diluant est également présent dans la canalisation 513.

Dans la réalisation de l'opération de type discontinu décrite ci-dessus, il est nécessaire de prévoir dans la zone 506 des moyens, par exemple un montage de filtre, pour recueillir la p-nitrosodiphenylamine precipitee produite et empecher son passage dans la phase aqueuse à enlever.

Comme alternative de la succession d'operations de neutralisation et d'acidification dans la zone 506 decrite ci-dessus, ladite succession peut tre inversée en accord avec la mise en oeuvre illustrée en référence ä la fig. 4c.

Donc, ä la suite de la phase d'amination dans la zone 506, on introduit dans la zone 506 de l'eau ou un acide se trouvant dans la canalisation 511 et, dans ces conditions, l'amine réactive non entrée en réaction est convertie en un sel soluble dans l'eau et extraite dans la phase aqueuse ainsi obtenue, cette derniere etant ensuite 6va- cuee de la zone 506 via la canalisation 512 pour traitement ultérieur comme étudié ci-dessus. La phase organique restant dans la zone 506 est alors neutralisee avec un agent alcalin aqueux en provenance de la canalisation 507 avec formation de phases organique et aqueuse se parées, la phase aqueuse etant évacuée via la canalisation 509 pour traitement ultérieur comme étudié plus haut et la phase organique étant évacuée via la canalisation 513 pour traitement ultérieur, les compositions de mourants dans chaque cas étant les memes que celles illustrées ci-dessus.

Les mises en ceuvre décrites ci-dessus en référence ux fig. 4a-c et 5 diffèrent de la mise en oeuvre du pro cédé d'ensemble des fig. 2a-c, en particulier en ce que : 1) le produit total de sortie de l'éthérification est envoyé à l'amination sans qu'il soit besoin d'enlever d'abord le p-nitrosophenol non entre en réaction ; 2) il est prévu un système de phases supplémentaires de neutralisation et d'acidification ä la suite de l'amina tion, pour récupération et recyclage au procédé des réactifs aniline et p-nitrosophenol non entres en re action. Les mises en oeuvre des fig. 4a-c exigent tou tefois que la conversion par passage dans l'éthérifi- cation soit de l'ordre de 90 /0 ou plus attendu que de plus grandes proportions de p-nitrosophnol d'ac compagnement non entre en réaction ont tendance ä entrer en réactions secondaires indésirables pendant l'amination, avec rendement diminue concomitant en produit d'amination. Les mises en oeuvre des fig. 4a-c et 5 ne sont par conséquent employées que lorsque de telles conversions par passage par éthérification sont réalisées. Comme décrit ci-dessus, la phase d'asper sion par laquelle l'équilibre est deplace vers le côté éther, avec conditions d'aspersion appropriées pour effectuer un enlèvement pratiquement complet de l'eau, est exigée dans la pratique de ces mises en oeuvre.

En référence à la fig. 6, du p-nitrosophenol sec, de l'méthanol sec et de l'hydrate d'acide p-toluenesulfonique sont ajoutes à la zone d'éthérification 223, de préférence sous forme de melange, via les canalisations 221 et 222, dans les proportions relatives préférables de 10 ä 30 /o de p-nitrosophenol, de 70 ä 90 /n d'alcool, et de 0,25 ä 10 0/o d'acide, le tout sur une base molaire. On peut effectuer, si l'on veut, l'addition de ces produits sous forme de courants séparés, bien que dans ce cas un peu d'méthanol soit nécessaire comme solvant pour le p-nitro sophénol ä moins que, dans une autre possibilité, le p-ni trosophénol ne soit ajoute ä l'état solide.

La zone d'éthérification 223 est maintenue ä n'importe quelle température appropriée comprise dans l'in- tervalle décrit ici, de préférence de l'ordre d'environ 15 ä 70 C, conditions dans lesquelles le p-nitrosophenol est mis en réaction avec l'méthanol pour former de l'éther p-nitrosophenylethylique. La durée de reaction dans la zone 223 est suffisante pour atteindre pratiquement l'équilibre de l'éthérification, elle est generalement d'environ 10 à 200 minutes.

Le produit de sortie total de la zone d'éthérification 223 est envoyé via la canalisation 224 ä la zone de neutralisation 226 en meme temps qu'un agent alcalin aqueux, par exemple un hydroxyde métallique alcalin comme l'hydroxyde de sodium, provenant de la canalisation 227, convenant-et en quantité sensiblement exacte-pour neutraliser seulement le constituant acide du produit de sortie en provenance de la canalisation 224, produit de sortie qui comprend du p-nitrosophénétole (l'éther), du p-nitrosophenol non entre en réaction ; la réaction dans la zone 226 est effectuee à toute temperature convenable, avantageusement ä 20-300 C environ, et est contrôlée comme décrit ci-dessus pour ne neutraliser que le catalyseur acide, de manière ä conserver le p-ni trosoph6nol sous sa forme initiale non entree en réaction pour le recycler comme décrit ci-apres.

Le produit de sortie de la zone 226 comprend l'éther, des reactifs non entres en réaction, de l'eau et du sel de catalyseur, et est envoyé ä la zone d'echange de solvant et de distillation 228 via la canalisation 229, zone ou elle est distillée dans des conditions convenables de vide en presence d'un solvant qui a, vis-ä-vis du p-nitroso phénol, une action solvant suffisamment faible pour provoquer la précipitation de ce p-nitrosophenol quand il a remplace le solvant alcool-réactif, mais qui montre ensuite, vis-ä-vis de l'éther produit, une puissance solvante, suffisamment elevee pour retenir cet éther en solution.

Des exemples de ces solvants sont des hydrocarbures comme le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le benzene, le toluène et le xylène ; des hydrocarbures chlores comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le chlorure de méthylène, et des esters comme l'éthylacé- tate et le butylacetate. Ce solvant est de préférence un hydrocarbure liquide, par exemple du n-heptane, et il est introduit dans la zone 228 via la canalisation 230. Dans les conditions de distillation de la zone 228, l'eaucomprenant l'eau d'etherification-et l'méthanol sont en levés du système, le n-heptane est échangé pour de l'méthanol et le p-nitrosophenol non entre en réaction est précipité pour séparation et recyclage. Donc, dans la zone 228, le produit de sortie de la zone 226 est distille dans des conditions de vide pour enlèvement d'ethanol et d'eau sous forme de distillat via la canalisation 232 et pour l'enlèvement d'méthanol et de n-heptane sous forme de fraction séparée via la canalisation 231. On admet par la canalisation 23Q sufisarnment de n-heptane pour compenser celui perdu via la canalisation 231.

Si l'on veut, on peut faire fonctionner la zone 228 en discontinu en liaison avec un réservoir de retenue, ce dernier pour recevoir le produit de sortie provenant de la zone 226 avec évacuation cyclique dudit produit vers la zone 228. Dans une telle opération, le liquide de sortie en provenance de la zone 226 est d'abord distille dans la zone 228 pour enlever l'méthanol et l'eau sous forme de distillat de tete, par exemple, via la canalisation 232. Du n-heptane est périodiquement ajoute comme complément au système depuis la canalisation 230. Lors, de l'enlève- ment de toute l'eau via la canalisation 232, la distillation est poursuivie pour enlever le reste de l'méthanol sous forme d'un azéotrope n-heptane-ethanol via la canalisation 232. Dans une telle opération discontinue, la canalisation 231 n'est pas nécessairement utilisée. Au fur et ä mesure que de l'méthanol est enlevé du système et que du n-heptane est ajouté, la solubilité du p-nitrosophenol non entre en réaction se trouvant dans le mélange de distillation diminue jusqu'au moment oü pratiquement tout l'méthanol est enlevé et remplace par du n-heptane, pratiquement tout le p-nitrosophénol non entre en reaction a précipité, et les queues de distillation ainsi obtenues com prennent une päte de p-nitrosophenol non entre en ré- action et de sel de catalyseur dans une solution de p-ni trosophénétole dans du n-heptane.

Dans l'un ou l'autre cas, c'est. à-dire que l'opération dans la zone 228 soit continue ou discontinue, le produit de sortie total-une päte-est envoyé dans la zone 228, via la canalisation 233, ä la zone de séparation 234 qui peut tre n'importe quel moyen approprie pour sepa- rer le p-nitrosophenol solide pour recyclage ä la zone d'éthérification 223. Donc, la zone 234 peut comprendre un système séparateur centrifuge dans lequel le p-nitro sophenol solide est séparéadu liquide résiduel et évacué de toute manière appropriee, par exemple sous forme de päte avec de l'eau provenant de la canalisation 225. via la canalisation 236 jusqu'a. une zone de lavage par eau 237 dans laquelle le sel de catalyseur est enlevé par lavage du p-nitrosophénol solide et est évacue, en meme temps que de l'eau provenant de la canalisation 235, via la canalisation 238. Au cas oü on utilise une filtration comme moyen de réparation dans la zone 234, le produit de sortie de la zone 228 peut tre évacue dans un riser- voir de retenue et introduit par portions dans un appareil de filtration qu'on fait fonctionner cycliquement pour recueillir un gäteau de p-nitrosophenol non entre en ré- action solide et évacuer ensuite ce gäteau, de préférence sous forme de päte avec de l'eau en provenance de la canalisation 225, via la canalisation 236. Un autre fonctionnement possible du système de filtration peut comprendre deux appareils de filtration relies en parallèle à la canalisation 233 et aptes ä fonctionner par cycles de maniere que l'un fonctionne pour recueillir le p-nitroso phénol précipité tandis que l'autre fonctionne pour 6va- cuer le p-nitrosophenol précédemment recueilli. Le pré- cipit recueilli peut tre lave ä l'eau apres l'enlèvement du filtrat hors de l'appareil de filtration, les eaux de lavage étant mises au rebut.

Indépendamment des moyens de séparation particuliers employés dans la zone 234, du p-nitrosophenol humide en provenance de la canalisation 239 est seche thermiquement sous vide dans la zone 241, par exemple sous un vide allant de 10 ä 60 mm/Hg ä une température de 35 ä 600 C, pendant un temps suffisant pour distiller pratiquement toute l'eau hors du p-nitrosophenol solide pour évacuation via la canalisation 242. Le p-nitroso phénol sec résiduel est retire de la zone 241, seul ou en mélange avec de l'méthanol sec provenant de la canalisation 243, et est recycle ä la zone 223 via les canalisations 244 et 222.

Le liquide résiduel provenant de la réparation du p nitrosophnol dans la zone 234 comprend une solution en n-heptane de l'éther produit et est évacué via la canalisation 246 jusqu'a la zone de cristallisation 247 maintenue à une température suffisamment basse pour refroidir la solution provenant de la canalisation 246 afin de provoquer la cristallisation du p-nitrosophénétole, c'est-à-dire de l'éther, cette température de refroidisse ment étant généralement de l'ordre Id'environ-400 C. Le refroidissement dans la zone 247 exige généralement environ 100 ä 500 minutes bien que, naturellement, le temps réel requis soit fonction de la concentration de la solution et de la température de refroidissement employée.

Dans une autre possibilité le solvant peut etre sépare de l'éther par distillation sous vide classique. Les cristaux de p-nitrosophénétole sont évacués de la zone 247 sous forme de päte dans du n-heptane provenant de la canalisation 250, si l'on veut, via la canalisation 254 jusqu'a la zone 256 de laquelle le solvant residuel-dans le pré- sent cas du n-heptane-est évacue via la canalisation 258 jusqu'au stockage, ou pour recyclage ä la canalisation 230 pour réintroduction dans le système. Les cristaux secs provenant de la zone 256 sont évacues via la canalisation 257 jusqu'au stockage.

La liqueur-mere provenant de la cristallisation dans la zone 247 et qui contient un peu de p-nitrosophenetole non cristallise dans du n-heptane est évacuée de cette zone 247 via la canalisation 248 jusqu'a la zone de distillation 251, cette derniere étant maintenue dans des conditions de distillation sous vide pour assurer l'envoi d'une portion importante du n-heptane en provenance de la canalisation 249, sous forme de produit de distillation de tete, via la canalisation 252, au stockage de n-heptane ou au recyclage via la canalisation 230. Le produit de queue de la zone 251 comprend une solution d'éther ä faible teneur en n-heptane qui est recyclée ä la zone 247 via la canalisation 253.

En référence ä la fig. 7, du p-nitrosophnol avec du m6thanol, du toluene comme solvant de complément, et un acide comme catalyseur d'éthérification, par exemple de l'acide sulfurique, sont envoyés ensemble ä la zone d'éthérification 263, de préférence sous forme de melange, via les canalisations 261 et 262 et sont ajoutes ä cette zone 263 dans les proportions relatives préférables décri- tes en référence ä la fig. 6. Les conditions de tempéra- ture, de pression et de duree pour l'éthérification dans la zone 163 sont les mmes que celles décrites plus haut en référence ä la zone 223 de la fig. 6 pour réaliser une éthérification catalysée par acide, dans le présent cas l'éthérification du p-nitrosophenol pour former du p-nitrosoanisole.

Le produit de sortie total de la zone 263 comprend l'éther, du p-nitrosophnol non entre en réaction, du méthanol non entre en réaction, du toluène, de l'eau et du catalyseur acide, et est évacué via la canalisation 264 jusqu'ä la zone de neutralisation 266 pour neutralisation du catalyseur acide avec un agent neutralisant approprie, de préférence un hydroxyde métallique alcalin tel que l'hydroxyde de sodium, provenant de la canalisation 267.

Les conditions de neutralisation dans cette zone 266 sont les memes que celles réalisées dans la zone 226 de la fig. 6 : il est important de n'ajouter que la quantité d'agent alcalin suffisante pour neutraliser l'acide. Le produit de sortie de la zone 266 comprend du p-nitrosoanisole, du p-nitrosophenol non. entre en réaction, du methanol, du toluene, de l'eau et du sel acide et est évacué via la canalisation 268 jusqu'ä la zone de distillation 269 qui est une distillation pour enlever le méthanol et l'eau du système et remplacer le méthanol par du toluène, c'est-ä-dire dans un échange de solvant, pour provoquer une précipitation du p-nitrosophenol non entre en reaction par suite de sa faible solubilité dans le toluène, pour séparation et recyclage ä la zone d'éthérification 263. La zone de distillation 269 est maintenue dans des conditions de distillation sous vide pour assurer l'enlève- ment de l'eau, y compris l'eau d'éthérification, et du méthanol sous forme d'azéotropes de toluène distincts via les canalisations 271 et 272 respectivement. Donc, au fur et ä mesure que le méthanol est distille du système et remiplacé par du toluène provenant de la canalisation 273, la solubilité du p-nitrosophénol dans le mélange de distiBation diNminue et une précipitation sensiblement complète a lieu. Du toluène de complément est ajoute via la canalisation 273 en quantité telle qu'il compense celui perdu sous forme de constituant des deux fractions azéo, tfopiqiues de tete.

Si l'on veut, le produit de sortie en provenance de la canalisation 268 peut etre envoyé ä un réservoir de retenue pour livraison du liquide ä la zone 269 pour distillation par portions. Dans ce cas, le liquide dans la zone 269 est distille d'abord pour enlever un azeotrope me thanol-toluene via la canalisation 272, et la distillation est poursuivie pour enlever l'eau sous forme d'un azéo- trope toluène-eau par la canalisation 272, la canalisation 271 ne servant pas dans cette opération discontinue.

Les queues provenant de la zone 269 comprennent du sel de catalyseur et une päte de p-nitrosophenol non entre en réaction dans la solution toluène-éther, elles sont évacuées via la canalisation 274 jusqu'ä la zone de séparation 276 qui, comme la zone 234 de la fig. 6, peut etre n'importe quel moyen approprie pour séparer le p-nitrosophenol solide de la päte. Donc, quand on utilise un séparateur centrifuge dans la zone 276, le p-nitroso phénol séparé dans cette zone 276 est évacué via la canalisation 277 jusqu'ä la zone de lavage 278 de n'importe quelle maniere appropriée, par exemple sous la forme d'une päte avec de l'eau provenant de la canalisation 275, et y est lave avec de l'eau provenant de la canalisation 279 pour enlever le sel de catalyseur, c'est-ä-dire des sels de sulfate de sodium, via la canalisation 281 en meme temps que l'eau de lavage. Si la zone 276 est un système de filtration, le gäteau de filtre recueilli peut etre enlevé et transféré ä la zone 278 de la meme maniere que décrit en référence ä la fig. 6 au sujet de l'enlèvement du p-nitro sophenol solide hors d'un système se trouvant dans la zone 234 et de son envoi ä la zone 237.

Le p-nitrosophenol humide se trouvant dans la zone 278 est ensuite envoyé ä la zone de séchage 282 via la canalisation 283 et y est traite thermiquement ä une certaine température et sous vide pour la réparation de l'eau sous forme de vapeur via la canalisation 284.

Le p-nitrosophenol sec est envoyé de la zone 282, mlé avec toluène et/ou méthanol, comme désire. en provenance de la canalisation 287, et le mélange forme est recycle ä la zone d'éthérification 263 via la canalisation 286.

Le liquide résiduel en provenance de la zone 276 comprend une solution toluénique de l'éther produit et peut etre envoyé via les canalisations 288 et 289 directement ä la zone de cristallisation 291 pour refroidissement et cristallisation de l'éther produit pour récupération de cet éther sous forme de cristaux. Pareillement ä ce qui a été illustre en référence aux zones 247 et 251 de la fig. 6 et aux courants y associes, la solution résiduelle d'éther dans du toluene peut tre évacuée de la zone 291, si on le desire, pour distillation afin d'enlever le toluène et d'assurer le recyclage de la solution résiduelle toluène-éther ä la zone de cristallisation.

Toutefois, les dernieres traces de toluène sont diffici- les ä enlever des cristaux dans la zone 291 et il est par conséquent préférable de faire passer d'abord le liquide se trouvant dans la canalisation 288, via la canalisation 290, jusqu'ä la zone de distillation 292 dans laquelle le toluène est distille sous forme de distillat de tte via la canalisation 285 pour assurer son remplacement par un solvant approprie qui est plus volatil que le toluène et qui peut tre aisément enleve des cristaux formes dans la zone 291 et seches dans la zone de séchage 294. Un solvant à point d'ébullition plus bas que le toluène, par exemple un alcane comme le n-pentane, est avantageusement utilise dans ce but et est ajoute au produit de queue de la zone 292 via la canalisation 295 comme remplacement pour le toluène distille en tete. Bien que le produit de fond en provenance de la zone 292 contienne un peu de toluène, la fraction molaire de celui-ci dans la solution se trouvant dans la canalisation 289 est si faible qu'elle ne pose pas de problème quant ä son enlevement des cristaux dans la zone 291. La solution n-pentanep-nitrosoanisole est envoyee, via la canalisation 289, ä la zone de cristallisation 291 et y est refroidie dans des conditions propres ä cristalliser l'éther ; une päte de cristaux dans du n-pentane provenant de la zone 291 est évacuée via la canalisation 293 jusqu'au dessiccateur 294 et y est traitée pour enlever le n-pentane via la canalisation 299 pour le stocker ou le recycler ä la zone 292 et pour donner des cristaux secs de p-nitrosoanisole ä évacuer jusqu'au stockage via la canalisation 301.

La liqueur-mere provenant de la zone 291 comprend du n-pentane avec une petite quantité, de toluène et un peu de p-nitrosoanisole non cristallise ; elle est evacuee via la canalisation 297 jusqu'ä la zone de distillation 302 dans laquelle une proportion majeure du n-pentane est distillée sous forme de produit de tete via la canalisation 303 pour envoi au stockage ou recyclage au système via la canalisation 295. Les queues de distillation provenant de la zone 302 sont recyclees ä la zone 291 via la canalisation 304.

En référence ä la fig. 8, une päte de p-nitrosophenol, un alcool primaire ou secondaire et un acide, tous dans les proportions relatives préférées identiques ä celles indi quees ci-dessus en référence aux fig. 6 et 7, sont introduits via la canalisation 305 dans la zone d'éthérification 306 qui est maintenue dans des conditions d'éthérification identiques ä celles décrites ici en référence aux fig. 6 et 7, conditions dans lesquelles l'éthérification a lieu pour former l'éther p-nitrosophenylique correspondant.

L'équilibre maximum de réaction d'éthérification qui a lieu ordinairement dans la zone 306 est de l'ordre de 50-55 0/o vers le côté ether. Toutefois, par enlèvement de l'eau d'éthérification hors de la zone de réaction formatrice d'éther pendant la réaction de formation de l'éther, I'équilibre est déplacé vers le côté ether avec en meme temps conversion par passage accru du p-nitroso phénol en ether. En conséquence, la zone 306 est maintenue dans des conditions de distillation fractionnee sous vide-egalement convenables pour l'éthérificationtel- les que l'eau d'éthérification en est distillee, pendant la réaction de formation d'éther, sous la forme d'un constituant d'un distillat de tte eau-alcool réactif, quelquefois un azéotrope alcool-eau, évacué via la canalisation 307. Les conditions appropriees de distillation fraction née sous vide dans la zone 306 sont, par exemple, de l'ordre d'environ 20 ä 50 mm/Hg ä environ 20 ä 500 C.

L'eau-alcool en provenant de la canalisation 307 peut tre envoyé via la canalisation 308 pour utilisation exterieure au procédé mais est de préférence envoyé ä la zone 309 via la canalisation 310, zone dans laquelle le constituant alcool est séparé par tout moyen de séparation approprie et évacué via la canalisation 311 pour recyclage ä la zone d'éthérification via la canalisation 305,1'eau ainsi séparée étant évacuée via la canalisation 312.

Le produit de sortie résiduel de la zone 306 contient de l'éther p-nitrosophenylique obtenu ä une conversion par passage de p-nitrosophenol en éther depassant 55 /o, par exemple environ 60-65 /o, et est évacué via les canalisations 313 et 314 jusqu'ä tout système approprie de récupération d'éther afin de récupérer l'éther produit.

Toutefois, il est avantageux d'envoyer le produit de sortie total provenant de la canalisation 313 via la canalisation 315 ä la zone de cristallisation 316 et de l'y maintenir dans des conditions de refroidissement pour la formation de cristaux d'éther p-nitrosophenylique, comme décrit en référence ä la cristallisation d'éther dans le pro cédé des fig. 6 et 7.

Le produit de sortie toatl est envoyé, de la zone 316, via la canalisation 317, ä la zone 318 qui comprend tous moyens appropries pour séparer les cristaux en provenance de la canalisation 317 de leur liqueur-mere, par exemple un système de filtration ou de centrifugation.

Les cristaux mouilles d'alcool provenant de la zone 318 sont évacués via la canalisation 319 jusqu'ä la zone de distillation de séchage 321 et y sont seches dans des conditions propres ä séparer l'alcool pour évacuation via la canalisation 322 pour recyclage, si desire, via la canalisation 305, et l'éther, non cristallise dans la zone 316, eva- cue via la canalisation 323, pour recyclage, si desire, ä la zone 316 via la canalisation 314. La liqueur-mère en provenance de la zone 316 est évacuée de la zone 318 via la canalisation 320.

La neutralisation de l'acide et du p-nitrosophenol non entre en reaction se trouvant dans le produit de sortie de l'éthérification en provenance de la canalisation 313 peut etre omise quand la conversion du p-nitrosophenol en l'éther est de l'ordre de 60 à 65 /o, ä cause de la proportion parallèlement plus petite de p-nitrosophenol non entre en réaction dans le produit de sortie de l'éthérifica- tion qui, bien qu'il cristallise avec l'éther produit sous forme de contaminant, peut en tre séparé pour eliminer la phase de neutralisation avant cristallisation. Toutefois, si l'on veut, et si l'alcool réactif n'est pas miscible ä l'eau, le produit de sortie en provenance de la canalisation 313 peut tre neutralise avec un agent alcalin aqueux pour convertir le p-nitrosophenol non entre en reaction s'y trouvant en le phénolate correspondant, opération suivie se. la séparation d'une phase organique exempte de p-ni trosophénol et du refroidissement de ladite phase organique pour en cristalliser l'éther produit ; et si ledit alcool réactif est absolument non miscible ä l'eau, le produit de sortie en provenance de la canalisation 313 peut etre d'abord soumis ä une phase d'échange de solvant comme illustre en référence aux fig. 6 et 7, phase suivie de la cristallisation des cristaux d'éther ä partir de la phase solvante ainsi obtenue.

En référence ä la fig. 9, une päte de p-nitrosophenol dans un alcool primaire ou secondaire telle que l'méthanol ou l'isopropanol, et un acide tel que l'acide sulfurique sont introduits, de préférence sous forme de melange, via la canalisation 410 dans la zone d'éthérification 411 maintenue dans des conditions pour l'éthérification du p-nitro sophénol avec l'alcool généralement ä une température comprise dans l'intervalle allant de 0 ä 150 C, pendant n'importe quel laps de temps convenable, par exemple de 10 ä 200 minutes. Le rapport molaire de l'alcool au p-nitrosophenol ajoute ä la zone 411 est généralement compris dans l'intervalle allant de 1 : 1 ä 100 : 1, le melange réactionnel ainsi obtenu contenant généralement un rapport molaire catalyseur acide/p-nitrosophenol d'environ 0,01 : 1 ä 0,2 : l.

L'éthérification ayant ordinairement lieu dans la zone 411, régie par l'intervalle égalé indique ci-dessus, assure une conversion maximum de l'ordre de 50 ä 55 /o par passage. Le mélange réactionnel dans la zone 411 peut tre soumis ä une distillation sous vide pour enlever l'eau d'éthérification afin de déplacer l'équilibre vers le côté éther avec amélioration de la conversion par passage.

Toutefois, la technique normale de distillation sous vide pour cette fin est dans la plupart des cas indésirable, en particulier en ce qu'elle exige un temps excessivement eleve, de la main-d'oeuvre et du matériel et qu'elle s'accompagne de reactions secondaires indésirables et d'un abaissement du rendement en ether. 11 est donc plus avantageux d'employer une phase d'aspersion au lieu de la distillation sous vide normale pour enlever l'eau d'éthé- rification. En conséquence, comme montre dans la fig. 9, un agent d'aspersion sec approprie est envoyé via la canalisation 412 vers le haut et ä travers la zone 411 en contact avec le mélange de réaction d'éthérification se trouvant dans cette zone, et est évacué via la canalisation 413 en mme temps que l'eau d'éthérification, dont une partie est entraînée dans le gaz d'aspersion mais dont la majorite est présente sous forme de vapeur saturante. Au fur et ä mesure que l'aspersion se poursuit, l'eau d'éthérifi- cation est enlevee via la canalisation 413 et un déplace- ment d'équilibre se produit vers le côté ether. Générale- ment les réacteurs liquides en provenance, de la canalisation 410 introduits dans une partie supérieure de la zone 411 y descendent par gravitation pour enlèvement de la totalite du mésange réactionnel ainsi obtenu via la canalisation 414, en relation d'écoulement ä contre-courant avec l'agent d'aspersion, de sorte que l'éthérification avec déplacement d'équilibre a eu lieu au moment oü le produit de sortie est retire via cette canalisation 414. L'agent d'aspersion et l'eau retires via la canalisation 413 peuvent etre évacués pour utilisation extérieure au système via la canalisation 416 ou bien peuvent tre recycles via la canalisation 417 jusqu'ä la zone de séchage 418 pour séparation de l'eau d'avec l'agent d'aspersion, la première étant retirée via la canalisation 419 et le second évacué via la canalisation 421 soit pour stockage extérieur au système via la canalisation 422, soit pour recyclage ä la canalisation 412 via la canalisation 423. Si l'agent d'aspersion en provenance de la canalisation 423 est un alcool identique ä l'alcool réactif dans la zone 411, il peut, si désiré, tre recycle en partie ou en totalité à la zone 411 via la canalisation 410.

Le produit de sortie de l'éthérification, retire via la canalisation 414, comprend un peu de réactifs, p-nitroso phénol et alcool non entres en réaction, de l'acide et de I'éther p-nitrosophénylique produit, par exemple de l'éther p-nitrosophenyl-ethylique, et il est envoyé sous forme de solution ä la zone de cristallisation 424 dans laquelle il est refroidi pour provoquer la formation et la séparation de cristaux de l'éther p-nitrosophenylique produit, le produit de sortie de la zone 424 ainsi obtenu, et qui contient les cristaux, étant évacué via la canalisation 426 jusqu'ä la zone de séparation 427 qui comprend tous moyens appropries pour séparer les cristaux de la liqueur mère, par exemple par filtration ou centrifugation. Le liquide résiduel en provenance de cette zone 427 est retire via la canalisation 428 et comprend des réactifs p-nitro sophénol et alcool non entres en réaction qui peuvent etre recycles au système via les canalisations 428 et 410.

Les cristaux d'éther mouilles d'alcool sont évacués de la zone de séparation 427 via les canalisations 429 et 431 pour récupération ou nouvelle réaction de l'éther produit, ou bien via les canalisations 429 et 432 jusqu'ä la zone de distillation 433 pour séparation de l'alcool sous la forme d'une fraction de distillat évacuée via la canalisation 434, le produit de queue d'éther résiduel étant eva- cue via la canalisation 436.

En référence à la fig. 10, les réactifs d'éthérification sont envoyés via la canalisation 410'dans la zone d'éthé- rification 436 maintenue dans des conditions de temperature et de durée convenables pour l'éthérification du p-nitrosophenol avec l'alcool pour former l'éther p-nitro sophenylique correspondant, comme décrit en référence ä l'éthérification dans la zone 411 de la fig. 9. Toutefois, une éthérification en zone 436 réglée par les caractéristi- ques d'équilibre décrites ci-dessus ne donne pas plus d'environ 50-55 /o de conversion par passage du nitroso phénol en ether. Le produit de sortie total est envoyé de la zone 436, via la canalisation 437, ä la zone de distillation et de déplacement d'équilibre 438 également maintenue dans des conditions convenables pour la réaction d'éthérification de la zone 436. La zone 438 comprend une phase de distillation sous vide-aspersion dans laquelle, comme illustre en référence ä la fig. 9, un agent sec d'aspersion est introduit et envoyé ä travers le melange réactionnel d'éthérification via la canalisation 439, cet agent d'aspersion gazeux ou en vapeur, avec l'eau, étant évacué de la zone 438 via la canalisation 441. De cette maniere l'éthérification a été effectuée ä une conversion par passage avoisinant la valeur maximum permise d'équilibre dans la zone 436 et l'éthérification est ensuite pratiquement achevée dans la zone 438 par enlevement de l'eau d'éthérification accompagne d'un deplacement d'equilibre et d'une conversion par passage ele- vee. En menant l'éthérification initialement dans un temps et en la terminant dans un autre temps, avec aspersion comme illustre, l'eau d'éthérification s'accumule dans ce second temps et exige une moindre quantite d'agent d'aspersion pour son enlèvement que lorsque les phases d'éthérification et d'aspersion sont réalisées dans un récipient unique. De plus, dans le second temps, le p-nitrosophenol réactif en suspension introduit dans le premier temps est passe en solution, pour remplacer celui entre en réaction dans le premier temps, pour assurer la réaction d'une solution au lieu d'une päte dans le second temps. Cela est particulièrement important quand on effectue l'éthérification-aspersion dans des conditions de flux à contre-courant dans un récipient garni. L'agent d'aspersion et l'eau se trouvant dans la canalisation 441 peuvent tre seches et recycles au système comme illustre en référence au courant d'agent d'aspersion-eau dans la canalisation 413 de la fig. 9, ou bien ils peuvent etre évacués jusqu'à des points extérieurs au système, comme l'on veut. Le produit de sortie d'éthérification évacué de la zone 438 via la canalisation 442 peut tre envoyé ä la récupération de produit comme illustre en référence aux zones 424 et 423 de la fig. 9.

REVENDICATIONS I. Procédé pour la fabrication d'un éther p-nitroso phenylique, caractérisé en ce que l'on fait réagir du p-ni trosophénol avec un alcool primaire ou secondaire en présence d'un acide et ä une température comprise lans l'intervalle allant de 0 ä 150 C.

II. Utilisation de l'éther p-nitrosophenilique resultant du procédé selon la revendication 1 pour produire une niline p-nitroso-N-substituee, caracterisee en ce que l'on fait réagir l'éther p-nitrosophenylique avec une amine primaire aliphatique ou phénylique en présence d'un acide et ä une température de 0 ä 160 C.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que 1'on enleve l'eau d'éthérification par aspersion du melange réactionnel avec un agent d'aspersion pratiquement anhydre.

2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que 1'on emploie, comme agent d'aspersion, le meme alcool que celui utilise pour réagir avec le nitroso phénol, de préférence du n-butanol.

3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que 1'on enleve l'eau d'éthérification par distillation fractionnée.

4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que 1'on emploie un alcool miscible ä l'eau et en ce que, après achèvement de l'éthérification, on neutralise le catalyseur acide avec un alcali aqueux, de préférence un hydroxyde métallique alcalin, en ce que 1'on sépare l'éther p-nitrosophenylique d'avec le p-nitrosophenol non entre en réaction par échange de l'alcool réactif-solvant avec un solvant ayant un pouvoir solvant élevé pour l'éther p-nitrosophenylique mais faible pour le p-nitroso phénol, et en ce que 1'on recycle le p-nitrosophenol séparé.

5. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que 1'on incorpore le solvant d'echange dans le melange réactionnel d'éthérification, en ce que 1'on enleve l'alcool réactif-solvant de ce mélange après l'éthérifica- tion, par distillation, de maniere ä provoquer la precipi- tation du p-nitrosophenol non entre en réaction, et en ce que l'on remplace le solvant d'echange dans le filtrat ainsi obtenu d'ether et le solvant d'echange par un solvant plus volatil de maniere ä aider la cristallisation subséquente de l'éther.

6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que 1'on emploie un alcool non miscible ä l'eau et en ce que 1'on neutralise le nitrosophénol non entre en réaction se trouvant dans le melange réactionnel par un alcali aqueux, de préférence un hydroxyde métallique alcalin, en ce que 1'on sépare le nitrosophénolate ainsi forme, en ce que 1'on acidifie le nitrosophenolate pour regenerer le nitrosophénol et en ce que 1'on recycle le nitrosophenol ainsi produit à la phase d'éthérification.

7. Procédé selon la revendication 1 et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que 1'on asperge le melange réactionnel d'éthérification pour obtenir une conversion par passage du nitrosophenol d'au moins 90 /o.

8. Procédé selon la sous-revendication 7, caractérisé en ce que 1'on effectue l'éthérification en deux temps, avec aspersion dans le second temps.

9. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le rapport molaire alcool/p-nitrosophenol est de 1 : 1 et 200 : 1, le rapport molaire acide/p-nitrosophenol est de 0,005 : 1 et 0,2 : 1, la temperature est de 15 ä 700 C, et la durée de réaction est de 10 ä 200 minutes dans la phase d'etherification.

10. Utilisation selon la revendication II, caractérisée en ce que 1'on emploie l'aniline comme amine, de sorte<

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (11)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

   En référence à la fig. 10, les réactifs d'éthérification sont envoyés via la canalisation 410'dans la zone d'éthé- rification 436 maintenue dans des conditions de temperature et de durée convenables pour l'éthérification du p-nitrosophenol avec l'alcool pour former l'éther p-nitro sophenylique correspondant, comme décrit en référence ä l'éthérification dans la zone 411 de la fig. 9. Toutefois, une éthérification en zone 436 réglée par les caractéristi- ques d'équilibre décrites ci-dessus ne donne pas plus d'environ 50-55 /o de conversion par passage du nitroso phénol en ether. Le produit de sortie total est envoyé de la zone 436, via la canalisation 437, ä la zone de distillation et de déplacement d'équilibre 438 également maintenue dans des conditions convenables pour la réaction d'éthérification de la zone 436. La zone 438 comprend une phase de distillation sous vide-aspersion dans laquelle, comme illustre en référence ä la fig. 9, un agent sec d'aspersion est introduit et envoyé ä travers le melange réactionnel d'éthérification via la canalisation 439, cet agent d'aspersion gazeux ou en vapeur, avec l'eau, étant évacué de la zone 438 via la canalisation 441. De cette maniere l'éthérification a été effectuée ä une conversion par passage avoisinant la valeur maximum permise d'équilibre dans la zone 436 et l'éthérification est ensuite pratiquement achevée dans la zone 438 par enlevement de l'eau d'éthérification accompagne d'un deplacement d'equilibre et d'une conversion par passage ele- vee. En menant l'éthérification initialement dans un temps et en la terminant dans un autre temps, avec aspersion comme illustre, l'eau d'éthérification s'accumule dans ce second temps et exige une moindre quantite d'agent d'aspersion pour son enlèvement que lorsque les phases d'éthérification et d'aspersion sont réalisées dans un récipient unique. De plus, dans le second temps, le p-nitrosophenol réactif en suspension introduit dans le premier temps est passe en solution, pour remplacer celui entre en réaction dans le premier temps, pour assurer la réaction d'une solution au lieu d'une päte dans le second temps. Cela est particulièrement important quand on effectue l'éthérification-aspersion dans des conditions de flux à contre-courant dans un récipient garni. L'agent d'aspersion et l'eau se trouvant dans la canalisation 441 peuvent tre seches et recycles au système comme illustre en référence au courant d'agent d'aspersion-eau dans la canalisation 413 de la fig. 9, ou bien ils peuvent etre évacués jusqu'à des points extérieurs au système, comme l'on veut. Le produit de sortie d'éthérification évacué de la zone 438 via la canalisation 442 peut tre envoyé ä la récupération de produit comme illustre en référence aux zones 424 et 423 de la fig. 9.

   REVENDICATIONS I. Procédé pour la fabrication d'un éther p-nitroso phenylique, caractérisé en ce que l'on fait réagir du p-ni trosophénol avec un alcool primaire ou secondaire en présence d'un acide et ä une température comprise lans l'intervalle allant de 0 ä 150 C.

   II. Utilisation de l'éther p-nitrosophenilique resultant du procédé selon la revendication 1 pour produire une niline p-nitroso-N-substituee, caracterisee en ce que l'on fait réagir l'éther p-nitrosophenylique avec une amine primaire aliphatique ou phénylique en présence d'un acide et ä une température de 0 ä 160 C.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que 1'on enleve l'eau d'éthérification par aspersion du melange réactionnel avec un agent d'aspersion pratiquement anhydre.
2. 2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que 1'on emploie, comme agent d'aspersion, le meme alcool que celui utilise pour réagir avec le nitroso phénol, de préférence du n-butanol.
3. 3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que 1'on enleve l'eau d'éthérification par distillation fractionnée.
4. 4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que 1'on emploie un alcool miscible ä l'eau et en ce que, après achèvement de l'éthérification, on neutralise le catalyseur acide avec un alcali aqueux, de préférence un hydroxyde métallique alcalin, en ce que 1'on sépare l'éther p-nitrosophenylique d'avec le p-nitrosophenol non entre en réaction par échange de l'alcool réactif-solvant avec un solvant ayant un pouvoir solvant élevé pour l'éther p-nitrosophenylique mais faible pour le p-nitroso phénol, et en ce que 1'on recycle le p-nitrosophenol séparé.
5. 5. Procédé selon la sous-revendication 4, caractérisé en ce que 1'on incorpore le solvant d'echange dans le melange réactionnel d'éthérification, en ce que 1'on enleve l'alcool réactif-solvant de ce mélange après l'éthérifica- tion, par distillation, de maniere ä provoquer la precipi- tation du p-nitrosophenol non entre en réaction, et en ce que l'on remplace le solvant d'echange dans le filtrat ainsi obtenu d'ether et le solvant d'echange par un solvant plus volatil de maniere ä aider la cristallisation subséquente de l'éther.
6. 6. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que 1'on emploie un alcool non miscible ä l'eau et en ce que 1'on neutralise le nitrosophénol non entre en réaction se trouvant dans le melange réactionnel par un alcali aqueux, de préférence un hydroxyde métallique alcalin, en ce que 1'on sépare le nitrosophénolate ainsi forme, en ce que 1'on acidifie le nitrosophenolate pour regenerer le nitrosophénol et en ce que 1'on recycle le nitrosophenol ainsi produit à la phase d'éthérification.
7. 7. Procédé selon la revendication 1 et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que 1'on asperge le melange réactionnel d'éthérification pour obtenir une conversion par passage du nitrosophenol d'au moins 90 /o.
8. 8. Procédé selon la sous-revendication 7, caractérisé en ce que 1'on effectue l'éthérification en deux temps, avec aspersion dans le second temps.
9. 9. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le rapport molaire alcool/p-nitrosophenol est de 1 : 1 et 200 : 1, le rapport molaire acide/p-nitrosophenol est de 0,005 : 1 et 0,2 : 1, la temperature est de 15 ä 700 C, et la durée de réaction est de 10 ä 200 minutes dans la phase d'etherification.
10. 10. Utilisation selon la revendication II, caractérisée en ce que 1'on emploie l'aniline comme amine, de sorte<BR> que 1'on obtient de la p-nitrosodiphenylamine.
11. 11. Utilisation selon la revendication II, caractérisée en ce que le rapport molaire amine/acide est de 5 : 1 ä 20 : 1, le rapport molaire amine/ether est de 0,5 : 1 ä 2 : 1, la température est de 15 ä 1000 C, et la duree de réaction est de 1 minute ä 48 heures.

    **WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

    **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

    BR> que 1'on obtient de la p-nitrosodiphenylamine.

    11. Utilisation selon la revendication II, caractérisée en ce que le rapport molaire amine/acide est de 5 : 1 ä 20 : 1, le rapport molaire amine/ether est de 0,5 : 1 ä 2 : 1, la température est de 15 ä 1000 C, et la duree de réaction est de 1 minute ä 48 heures.