Vakuumofen zur Herstellung von Magnesium Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur kontinu ierlichen Gewinnung von Magnesium aus magnesium- haltigem Ausgangsmaterial durch Reduktion mit Sili zium, Aluminium und anderen, nichtflüchtige Oxyda tionsprodukte liefernden Stoffen im Vakuum das Re aktionsmaterial durch vorzugsweise senkrecht oder nahezu senkrecht stehende, aus Siliziumkärbid oder keramischen Materialien gefertigte Retorten wandern zu lassen,
die in einem evakuierbaren Ofenraum ein geschlossen sind und durch eine innerhalb dieses Ofenraumes angeordnete elektrische Heizung von aussen erhitzt werden. Um dabei eine schnelle Durch heizung des Reaktionsgutes zu erreichen, ist es zweckmässig, im Ofenraum eine grössere Anzahl von Retorten von verhältnismässig kleinem Querschnitt anzuordnen.
Für die Reduktion der magnesiumoxydhaltigen Ausgangsstoffe mit den erwähnten Reduktionsmit teln sind Temperaturen von 1200 bis 1300 C erfor derlich. Dementsprechend muss die Heizung Tempe raturen von 1300 bis 1600 C erreichen, damit ein genügend starker Wärmestrom durch die Retorten wand zum Reaktionsgemisch fliesst. Weiterhin ist eine gleichmässige Verteilung der von der Heizung gelieferten Wärme auf die einzelnen Retorten not wendig, damit die Reaktion in diesen mit annähernd gleicher Geschwindigkeit abläuft.
Für die angegebenen Temperaturen sind Heiz- wendeln aus Chrom-Nickel-Legierungen nicht mehr zu verwenden. Als Heizleiter sind daher Stäbe aus Siliziumkarbid, gesinterten Metallen, Kohle oder Graphit vorgeschlagen worden. Damit die erforder liche Wärme bei nicht zu hoher Heizleitertemperatur übertragen werden kann, benötigt man eine grosse Heizleiteroberfläche, d. h. es muss eine grosse Anzahl von Heizleitern eingebaut werden.
Die Anordnung der Heizleiter im Vakuum erfordert eine weitere Un terteilung, da unter den angewandten Druckbedin gungen schon kleine Spannungsdifferenzen von 30 bis 60 V zu Stromüberschlägen und dadurch zur Zerstörung der Heizleiter führen können. Das be dingt eine grosse Zahl von im allgemeinen wasserge kühlten Durchführungen durch die Ofenhaut, die va kuumdicht und elektrisch isoliert und ausserdem noch so ausgebildet sein müssen, dass ein Auswechseln von Heizleitern in kurzer Zeit möglich ist. Daraus ergibt sich eine ausserordentlich komplizierte und empfind liche Ofenkonstruktion.
Gegenstand der Erfindung ist ein Vakuumofen zur Herstellung von Magnesium durch Reduktion von magnesiumoxydhaltigen Ausgangsstoffen mit nicht flüchtige Oxydationsprodukte liefernden Reduktions mitteln, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er min destens eine an sich nicht vakuumdichte Retorte ent hält, die innerhalb eines evakuierbaren vakuumdich ten Ofenmantels in als Heizleiter dienende gekörnte Kohle eingebettet ist, wobei der Ofenmantel vakuum dichte Durchführungen für die Zuleitung des Heiz stromes zur gekörnten Kohle aufweist.
Die eingangs aufgezeigten Schwierigkeiten werden durch den Vakuumofen nach der vorliegenden Er findung in einfacher Weise behoben. Dabei wird der Heizstrom durch die vakuumdichten Durchführungen mit Vorteil mittels Metall-, Graphit- oder Kohleelek- tröden, die isoliert und vakuumdicht in den Ofen raum eindringen, zugeleitet. Zweckmässig werden diese Elektroden so angeordnet, dass der Strom die gekörnte Kohle, z. B. den Kohlegrus, im wesentlichen in der Achsrichtung der Retorten durchfliesst. Dazu ist gegenüber den bisher vorgeschlagenen Heizstäben nur eine relativ kleine Zahl von Durchführungen durch die Ofenhaut erforderlich.
Die gekörnte Kohle- bzw. Kohlegrus- (Kohle- griess-, Kryptol -) Heizung ist bereits früher bei Laboratoriums- und Versuchsöfen für hohe Tempe- raturen angewendet worden; sie ist aber, seitdem Heizrohre aus Kohle oder Graphit leicht zu beschaf fen waren, wegen - der nachstehend angegebenen Mängel fast vollständig durch solche Heizrohre ver drängt worden.
Der elektrische Widerstand von gekörnter Kohle, z. B. Kohlegrus, ist nur in geringem Masse durch den Widerstand der Kohlekörner, im wesentlichen aber durch den Engewiderstand ihrer Berührungsstellen bestimmt. Es wird daher vor allem selbst durch einen nur kleinen Oberflächenabbrand an den Kontaktstel len der Kohlekörner und auch durch Änderungen des Berührungs- (Kontakt-)
Druckes beeinflusst. Die bei gegebener Spannung aufgenommene Leistung ist daher sehr veränderlich. Dies macht eine dauernde Nachregulierung der Spannung entweder auf Grund einer Temperatur- oder einer Leistungsmessung er forderlich. Eine solche Regulierung bedingt. bei einem kleinen Ofen einen zu grossen messtechnischen Auf wand.
Ferner kommt es bei kleinen Querschnitten der Grusfüllung leicht zur Ausbildung von Lichtbögen innerhalb des Materials, wobei nicht nur in diesem eine unerwünschte ungleiche Temperaturverteilung entsteht, sondern auch die hohen Lichtbogentempe- raturen zu einer Zerstörung des angrenzenden kera mischen Materials führen würden.
Auf Grund dieser schlechten Erfahrungen bei La boratoriums- und Versuchsofen hat man die Verwen dung der Kohlegrusheizung für grössere Öfen kaum in Betracht gezogen. Bei einem Vorschlag, eine u. a.
auch zur Magnesiumgewinnung dienende gasdichte Retorte von aussen mit Kohlegrus zu beheizen, hat man zur Behebung der Kontaktschwierigkeiten Press- platten mit regelbarem Anpressdruck vorgesehen, aber anscheinend ohne ausreichenden Erfolg, denn eine technische Ausführung dieses Ofens ist in den 15 Jahren, die seit seiner Patentierung verflossen sind,
nicht bekannt geworden, so dass die Schwierigkeiten der Kohlegrusheizung auch bei diesem Ofen trotz des Einbaues von Pressplatten nicht überwunden werden konnten. So ist auch die Kohlegrusheizung in dem bekannten Werk von Ullmann Enzyklopädie der Technischen Chemie Band 1, Chemischer Appa ratebau und Verfahrenstechnik 1951, im Abschnitt VI B, Ziffer 7, unter den dort erwähnten Bauarten elektrischer Öfen nicht aufgeführt worden.
Trotz dieser ablehnenden Haltung der Ofenbau technik gegenüber der Kohlegrusheizung hat die An- melderin bei der in grösserem Massstab durchgeführ ten Entwicklung eines Verfahrens zur kontinuierli chen Gewinnung von Magnesium durch Reduktion von magnesiumoxydhaltigem Ausgangsmaterial mit Silizium, Aluminium oder dergleichen unter hohem Vakuum von weniger als 10 Torr, vorzugsweise von weniger als 1 Torr,
unter Verwendung von nicht va kuumdichten Retorten aus Siliziumkarbid oder kera- mischen Materialien, die in einen evakuierbaren Ofenraum vorzugsweise senkrecht oder nahezu senk recht stehend eingebaut sind, den Versuch gemacht, diese Retorten dadurch zu beheizen, dass sie inner halb des evakuierbaren Ofenraumes in Kohlegrus ein- P cr bettet wurden,
dem der Heizstrom mit Hilfe von vakuumdichten Durchführungen zugeleitet wurde. Diese in dem angewandten hohen Vakuum arbeitende Kohlegrusheizung hat sich als überraschend einfach und betriebssicher erwiesen, ohne dass sich die ander weitig beobachteten Mängel der Kohlegrusheizung ir gendwie bemerkbar gemacht hätten.
Gegenüber der bekannten Heizung mit Stäben aus Silit , gesinterten Metallen, Graphit oder Kohle hat sie den Vorteil, dass nur eine wesentlich kleinere Anzahl von Durchführungen durch die Ofenwandun gen erforderlich ist und dass der Kohlegrus gegen die unvermeidlichen Erschütterungen des Ofens viel we niger empfindlich ist. Ausserdem sind die Material kosten für gekörnte Kohle bzw. Kohlegrus niedrig, und es ist einfach, z. B. zum Auswechseln einer Re torte die Füllung herauszunehmen und wieder einzu bringen.
Andererseits vermeidet die Anordnung des Koh- legruses in dem vorzugsweise -hohen bei der Magne- siumgewinnung verwendeten Vakuum von weniger als 10 Torr, insbesondere von weniger als 1 Torr, jeden Abbrand desselben. Damit fallen alle früher durch den Abbrand verursachten Kontaktschwierig keiten zwischen den Zuleitungen und den Kohlen körnern untereinander fort.
Als gekörnte Kohle, insbesondere Kohlegrus eig nen sich aschearme Kohlenmaterialien, wie z. B. kal- zinierter Petrolkoks, Graphit, Elektrodenkohle. Die Korngrösse des Kohlegruses sollte 1 mm nicht unter schreiten. Vorzugsweise hat sich eine Korngrösse zwi schen 1 bis 3 mm, insbesondere zwischen 5 bis 10 mm als zweckmässig erwiesen.
Diese ist je nach dem er wünschten Widerstand der Heizmaterialsäule auszu wählen.
Besonders konstante Widerstandsverhältnisse er hält man, wenn in einen Ofen Kohlematerial von möglichst nahezu gleicher Korngrösse eingefüllt wird, z. B. in den Grössen 2 bis 5 mm oder 25 bis 30 mm u. ä. Die Körnung wird mit Hilfe von Modellversu chen daraufhin erprobt, welches die günstigsten Werte für die Ofenspannung und den Ofenstrom sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Betrieb des Ofens zur Herstellung von Magnesium, wobei der erzeugte Magnesium- dampf zur Reinigung, z B. durch Bohrungen in den Retortenwänden, durch die dabei filtrierend wirkende gekörnte Kohle, z. B. den Kohlegrus, geleitet wird. Dabei dient der Grus als Filter und Reinigungsmasse für den Magnesiumdampf und scheidet mitgerissene staubförmige Teile des Reaktionsmaterials daraus ab.
Die erfindungsgemässe Beheizungsart ist an dem in den Fig. 1 und 2 wiedergegebenen Ausführungs beispiel näher erläutert, ohne die Erfindung auf die ses Beispiel zu beschränken. In den Fig. 1 und 2 ist der Ofen mit einer Aus mauerung versehen und mit einer vakuumdichten eisernen Ofenhaut 2 umgeben. Das Reaktionsgut, das in Form von gepressten Briketts eines Durchmessers von z.
B. 40 mm und einer Höhe von 25 mm dem evakuierten Ofen durch die Eintragsschleuse 3 zuge geben wird, wandert durch die aus Siliziumkarbid be stehenden Retorten mit einem Durchmesser von z. B. 150 mm und einer Heizlänge von 2000 mm nach der Austragsschleuse 5. Die Retorten 4 sind im Kohlegrus 6 einer Korngrösse von 2-5 mm (spezifischer Wider stand bei 1400 C: = 13600 Ohm X<U>mm'</U> X m-1) eingebettet, der als Heizwiderstand dient.
Ihm wird aus dem regelbaren Transformator 7 ein Strom von 417 Amp. bei 118 V über die Ringschienen 8 und die Graphitelektroden 9 zugeführt. Der Querschnitt des Heizwiderstandes (q) ergibt sich aus dem Querschnitt des Ofenraumes, vermindert um den Querschnitt der vier Retorten und beträgt also 19,6 - (4 X 2,5) dmz = 9,6 dm2 = 96000<U>mm',</U> die mittlere Länge der Strombahn = 2 m (Elektrodenabstand 1).
Sein Wider stand: Heizleistung von 50 kW ergibt sich folgender Strom
EMI0003.0023
bei einer (J) und Spannungswert (E):
EMI0003.0026
Die Temperatur des Heizwiderstandes beträgt 1400 C. In die Elektroden 9 sind wassergekühlte Rohre 10 eingeschraubt, die mit vakuumdichten Stopfbuchsen 11 durch abnehmbare Deckel 12 ge führt sind. Die abnehmbaren Deckel 12 sind vaku umdicht auf Stutzen 13 aufgesetzt, die an die Ofen haut 2 angeschweisst sind. Die Durchmesser der Stutzen 13 sind so gross, dass die Elektroden 9 durch sie eingesetzt und herausgezogen werden können.
Das Reaktionsgut tritt aus der Eintragsschleuse 3 mit Raumtemperatur in die Retorten 4 ein, in denen ein Ofendruck von 0,8 Torr herrscht, und wird im oberen Drittel der Retorten auf 1300 C aufgeheizt. Die Hauptmenge des Magnesiumdampfes wird bei l300 C im mittleren Drittel der Retorten 4 entwik- kelt. Der Gleichgewichtsdruck der Magnesiumdampf- entwicklung beträgt hierbei ungefähr 70 Torr.
Im unteren Drittel der Retorten werden die Briketts aus reagiert und durch die Austragsschleuse5 ausgetragen.
Die Wände der Retorten 4 besitzen nicht einge- zeichnete Bohrungen von 5 mm Durchmesser (1 Boh rung je cm2). Durch diese strömt der entwickelte Magnesiumdampf durch den Kohlegrus 6 über den Ringkanal 14 in den Kondensatorstutzen 15 und dann in den nicht gezeichneten evakuierten Konden sator, aus dem die Permanentgase mit einer Vakuum pumpe abgepumpt werden.
Die vom Magnesiumdampf aus dem Reaktions gut mitgerissenen Feststoffteile werden durch Filter wirkung im Kohlegrus 6 abgeschieden. Dieser wird von Zeit zu Zeit erneuert, indem der Ofen nach Ab kühlung mit Luft gefüllt wird, der verschmutzte Koh- legrus 6 durch einen Stutzen am Boden des Ofens (nicht gezeichnet) abgezogen und neuer Kohlegrus 6 durch einen Stutzen am Kopf des Ofens (nicht ge zeichnet) eingefüllt wird.
Vacuum furnace for the production of magnesium It has already been proposed, for the continuous extraction of magnesium from magnesium-containing starting material by reduction with silicon, aluminum and other substances that provide non-volatile oxidation products in a vacuum, the reaction material by preferably vertical or almost vertical standing, to let retorts made of silicon carbide or ceramic materials migrate,
which are closed in an evacuable furnace space and are heated from the outside by an electrical heater arranged within this furnace space. In order to achieve rapid heating of the reaction material, it is advisable to arrange a larger number of retorts with a relatively small cross section in the furnace space.
Temperatures of 1200 to 1300 C are required for the reduction of the starting materials containing magnesium oxide with the aforementioned Reduktionsmit items. Accordingly, the heating must reach temperatures of 1300 to 1600 C, so that a sufficiently strong heat flow flows through the retort wall to the reaction mixture. Furthermore, an even distribution of the heat supplied by the heater to the individual retorts is necessary so that the reaction in these takes place at approximately the same speed.
Heating coils made of chrome-nickel alloys can no longer be used for the specified temperatures. Rods made of silicon carbide, sintered metals, carbon or graphite have therefore been proposed as heating conductors. So that the required heat can be transferred when the heating conductor temperature is not too high, a large heating conductor surface is required, i. H. a large number of heating conductors must be installed.
The arrangement of the heating conductors in a vacuum requires a further subdivision, since under the applied pressure conditions even small voltage differences of 30 to 60 V can lead to flashovers and thus to the destruction of the heating conductor. This requires a large number of generally water-cooled bushings through the furnace skin, which are vacuum-tight and electrically insulated and also have to be designed so that heating conductors can be replaced in a short time. This results in an extremely complicated and sensitive furnace construction.
The invention relates to a vacuum furnace for the production of magnesium by reducing magnesium oxide-containing starting materials with reducing agents which deliver non-volatile oxidation products, which is characterized in that it contains at least one non-vacuum-tight retort contained within an evacuable vacuum-tight furnace shell in as Granulated coal serving heating conductors is embedded, the furnace jacket having vacuum-tight bushings for the supply of the heating current to the granular coal.
The difficulties identified at the beginning are remedied in a simple manner by the vacuum furnace according to the present invention. The heating current is advantageously fed through the vacuum-tight feedthroughs by means of metal, graphite or carbon electrodes, which penetrate the furnace chamber in an insulated and vacuum-tight manner. These electrodes are expediently arranged so that the current flows through the grained coal, e.g. B. the coal grit, flows through essentially in the axial direction of the retorts. For this purpose, only a relatively small number of bushings through the furnace skin is required compared to the previously proposed heating rods.
The granular coal or coal grit (coal grit, kryptol) heating has already been used in laboratory and test ovens for high temperatures; However, since heating pipes made of carbon or graphite were easy to procure, it has been almost completely displaced by such heating pipes because of the defects listed below.
The electrical resistance of granular coal, e.g. B. coal grit, is determined only to a small extent by the resistance of the coal grains, but essentially by the tightness of their contact points. It is therefore mainly even by only a small surface burn-off at the contact points of the carbon grains and also by changes in the contact (contact)
Pressure affects. The power consumed at a given voltage is therefore very variable. This makes constant readjustment of the voltage either based on a temperature or a power measurement necessary. Such regulation is necessary. too great a metrological effort for a small furnace.
Furthermore, with small cross-sections of the grit filling, arcs easily form within the material, not only in which an undesirable uneven temperature distribution arises, but also the high arcing temperatures would lead to the destruction of the adjacent ceramic material.
Because of these bad experiences with laboratory and test ovens, the use of coal heating for larger ovens has hardly been considered. With a suggestion, a u. a.
To heat the gas-tight retort also used for magnesium production from the outside with coal grit, press plates with adjustable contact pressure have been provided to eliminate the contact difficulties, but apparently without sufficient success, because a technical design of this furnace has been in the 15 years since its patenting are,
not become known, so that the difficulties of coal-fired heating could not be overcome in this furnace despite the installation of press plates. So is the coal heating in the well-known work of Ullmann Enzyklopadie der Technischen Chemie Volume 1, Chemischer Appa ratebau and process engineering 1951, in Section VI B, number 7, under the types of electric ovens mentioned there not listed.
Despite this negative attitude of furnace construction technology towards coal-fired heating, the applicant has in the larger-scale development of a process for the continuous production of magnesium by reducing magnesium oxide-containing starting material with silicon, aluminum or the like under a high vacuum of less than 10 Torr , preferably less than 1 torr,
Using non-vacuum-tight retorts made of silicon carbide or ceramic materials, which are preferably installed vertically or almost vertically in an evacuable furnace chamber, the attempt was made to heat these retorts by placing them in carbon grit inside the evacuable furnace chamber - P cr were embedded,
to which the heating current was fed with the help of vacuum-tight bushings. This coal heating, which works in the applied high vacuum, has proven to be surprisingly simple and reliable, without the deficiencies of the coal heating observed elsewhere having made themselves felt in any way.
Compared to the known heating with rods made of silite, sintered metals, graphite or carbon, it has the advantage that only a much smaller number of passages through the furnace walls is required and that the coal grit is much less sensitive to the inevitable vibrations of the furnace. In addition, the material cost for granulated coal or coal grit is low, and it is easy to e.g. B. to replace a Re pie to remove the filling and bring it back in.
On the other hand, the arrangement of the carbon bundle in the preferably high vacuum of less than 10 Torr, in particular less than 1 Torr, used in the extraction of magnesium, prevents it from being burned off. This means that all contact difficulties between the supply lines and the grains of coal that were previously caused by the burn-up disappear.
As granular coal, in particular coal grit, low-ash carbon materials such as. B. calcined petroleum coke, graphite, electrode carbon. The grain size of the coal grain should not fall below 1 mm. Preferably, a grain size between 1 to 3 mm, in particular between 5 to 10 mm, has proven to be useful.
This is to be selected according to the resistance of the heating material column he wished.
Particularly constant resistance ratios he maintains when carbon material of almost the same grain size is poured into a furnace, z. B. in sizes 2 to 5 mm or 25 to 30 mm u. Ä. The grain size is then tested with the help of model tests, which are the most favorable values for the furnace voltage and the furnace current.
The present invention further relates to a method for operating the furnace for the production of magnesium, the magnesium vapor generated for cleaning, for example through bores in the retort walls, through the grained coal, e.g. B. the coal grit, is directed. The grus serves as a filter and cleaning compound for the magnesium vapor and separates dust-like parts of the reaction material from it.
The type of heating according to the invention is explained in more detail in the embodiment shown in FIGS. 1 and 2, without restricting the invention to this example. In FIGS. 1 and 2, the furnace is provided with a brick lining and is surrounded by a vacuum-tight iron furnace skin 2. The reaction material, which is in the form of pressed briquettes with a diameter of z.
B. 40 mm and a height of 25 mm the evacuated furnace through the entry lock 3 is added, migrates through the be made of silicon carbide retorts with a diameter of z. B. 150 mm and a heating length of 2000 mm after the discharge lock 5. The retorts 4 are in the carbon grit 6 with a grain size of 2-5 mm (specific resistance at 1400 C: = 13600 ohms X <U> mm '</U> X m-1) embedded, which serves as a heating resistor.
A current of 417 amps at 118 V is fed to it from the controllable transformer 7 via the ring rails 8 and the graphite electrodes 9. The cross-section of the heating resistor (q) results from the cross-section of the furnace chamber, reduced by the cross-section of the four retorts and is thus 19.6 - (4 X 2.5) dmz = 9.6 dm2 = 96000 <U> mm ', </U> the mean length of the current path = 2 m (electrode spacing 1).
His resistance: heating power of 50 kW results in the following electricity
EMI0003.0023
with a (J) and tension value (E):
EMI0003.0026
The temperature of the heating resistor is 1400 C. In the electrodes 9 water-cooled pipes 10 are screwed, which are leads with vacuum-tight glands 11 through removable cover 12 ge. The removable lids 12 are vacuum-sealed placed on connecting pieces 13 which are welded to the furnace skin 2. The diameter of the nozzle 13 are so large that the electrodes 9 can be inserted and pulled out through them.
The reaction material enters the retort 4 from the inlet lock 3 at room temperature, in which the furnace pressure is 0.8 Torr, and is heated to 1300 ° C. in the upper third of the retort. Most of the magnesium vapor is developed at 1300 ° C. in the middle third of the retorts 4. The equilibrium pressure of the magnesium vapor development is about 70 Torr.
The briquettes are reacted in the lower third of the retorts and discharged through the discharge lock5.
The walls of the retorts 4 have holes (not shown) with a diameter of 5 mm (1 hole per cm2). Through this, the developed magnesium vapor flows through the coal grit 6 via the annular channel 14 into the condenser nozzle 15 and then into the evacuated condenser, not shown, from which the permanent gases are pumped out with a vacuum pump.
The solid particles that are well entrained by the magnesium vapor from the reaction are deposited in the carbon grit 6 by means of a filter. This is renewed from time to time in that the furnace is filled with air after cooling, the soiled coal grit 6 is drawn off through a nozzle on the bottom of the furnace (not shown) and new coal grit 6 is removed through a nozzle at the top of the furnace (not shown) drawn) is filled.