Procédé de préparation d'amides phytotoxiques
L'invention est relative à un procédé de préparation d'amides phytotoxiques.
Ce procédé s'applique notamment à la préparation des amides de l'acide 2-4-dicElorophénoxyacé- tique, appelé ci-après 2,4 D, de l'acide 2-4-5-tri cblorophénoxyacétique et de l'acide 2-méthyl-4 ehloropllénoxyacétique.
On préparait jusqu'à maintenant de tels amides, et en particulier l'amide de l'acide 2-4-dichlorophénoxyacétique en amidifiant directement l'acide de base, notamment l'acide 2-4-dichlorophénoxyacétique.
L'amidation directe de l'ester de l'acide 2,4 D, de
Cette méthode avait comme inconvénient de don
ner un produit final solide dont la texture en aiguilles
représentait une cause d'écueil pour l'application du
produit en suspension aqueuse distribuée par pulvéri
sateur. La contexture en aiguilles donnait, en effet,
des agglomérats qui bouchaient les canalisations et
les orifices.
Le procédé de préparation, selon l'invention, des
amides phytotoxiques, est caractérisé par le fait qu'on
fait réagir de l'ammoniac sur un ester de l'acide à
amider, en milieu alcoolique, à une température
supérieure à 700, de préférence comprise entre 80
et 900. préférence l'ester éthylique, selon l'équation chimique:
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peut être effectuée en milieu alcool saturé d'ammoniac.
On obtient ainsi, après refroidissement du mélange et filtration, un amide amorphe de l'acide 2,4 D qui se présente sous la forme d'une poudre impalpable. Cette poudre donne dans l'eau des suspensions stables qui peuvent être distribuées ou pulvérisées avec-l'appareillage usuel sans le moindre risque de bouchage des orifices et canalisations de cet appareillage.
La réaction de l'ammoniac avec un ester de l'acide 2,4 D est effectuée dans l'alcool pour les raisons suivantes - l'ester, de préférence l'ester éthylique, de l'acide
2,4 D et l'ammoniac sont tous deux solubles dans
I'alcool. On obtient donc au départ un mélange
aussi parfait que possible des constituants; - l'amide de l'acide 2,4 D (comme ceux des acides
2,4, 5-trichlorophénoxyacétique et 2-méthyl-4
chlorophénoxyacétique) est très peu soluble dans
l'alcool. La séparation de l'amide formée des
réactifs de départ n'ayant pas réagi est donc très
aisée.
La température est un facteur prépondérant de l'évolution de la réaction. La réaction se faisant en phase liquide, la température ne devra en principe pas dépasser 900. D'autre part la réaction ne s'amorce vraiment que vers 800, d'où l'intervalle de tempéra ture préféré de 80 à 900. Si la température diminue au cours de la réaction, par exemple devient inférieure à 700, la réaction devient trop lente et les faibles quantités d'amide produites ont tendance à cristalliser, ce que l'invention a précisément pour but d'éviter.
Selon un mode de réalisation préféré, on fait réagir l'ester sur une solution saturée d'ammoniac dans l'alcool.
La saturation de l'alcool avec de l'ammoniac est effectuée par un barbotage de gaz ammoniac dans l'alcool. La réaction de dissolution de l'ammoniac dans l'alcool étant exothermique, il est nécessaire de refroidir la charge pendant toute la durée du barbotage. On poursuit avantageusement le barbotage jusqu'à obtenir une solution saturée d'ammoniac dans l'alcool, par conséquent une concentration de l'ordre de 17 g d'ammoniac dans 130 mol de solution saturée. Les titrages qui permettent de suivre l'évolution de la concentration sont effectués sur des échantillons de prélèvement.
Pour effectuer l'amidation, on introduit sous agitation alors dans la solution saturée d'alcool, l'ester éthylique 2,4 B, par exemple un ester de pureté 88/90 /0, le pourcentage restant étant compté en acide 2,4 D. On porte la température du mélange à 800 environ pour amorcer la réaction et l'on maintient par la suite la température, qui aurait tendance à croître, entre 80 et 900. On maintient, de même, l'agitation pendant toute la durée de la réaction.
Quand la réaction est terminée la solution chaude en général n'est pas claire. Quand on laisse refroidir, la précipitation se produit d'elle-même. Quand le mélange a repris la température ambiante, on le soumet à la filtration, et on essore au maximum le précipité d'amide. Le filtrat obtenu est réutilisé dans la fabrication suivante. L'amide obtenu est mis sur plateau et séché en étuve. Ce produit, contenant environ 10'0/o du sel d'ammonium de l'acide 2,4 4D, se présente sous forme de blocs friables qui sont délités après un passage dans un broyeur adéquat, pour donner finalement la poudre sèche, fine, impalpable, amorphe, désirée.
On utilise avantageusement l'appareillage suivant pour mettre en oeuvre ce procédé. La réaction est effectuée dans une cuve en fer, à refroidissement par double enveloppe, comportant un dispositif d'agitation par palettes. La saturation préalable de l'alcool avec l'ammoniac peut être réalisée à l'aide d'un dispositif de barbotage qui peut être avantageusement constitué de 10 bouteilles d'ammoniac réunies sur une même rampe en tube de cuivre, l'extrémité de cette rampe plongeant dans l'alcool à saturer. Le filtre utilisé à la fin de la réaction pour récupérer l'amide de l'acide 2,4 D est un filtre à dépression tel que celui connu sous le nom de filtre Vernet. C'est un filtre sur toile pour récupérer le gâteau et pour extraire le filtrat liquide.
Enfin, le broyeur utilisé pour le délitage des blocs d'amide friables est un broyeur à marteaux et à grande vitesse (type gras), qu'on utilise sans grille.
Comme variantes, on mentionne encore celles où l'on utilise à la place de l'acide 2,4 D, comme acide de base, l'acide 2-4-5-trichlorophénoxyacétique ou l'acide 2-méthyl-4-ohlorophénoxyacétique, ou les dérivés analogues de l'acide phénoxypropionique et d'autres encore.
RLVENDICATION
Procédé de préparation d'amides phytotoxiques, caractérisé par le fait qu'on fait réagir de l'ammoniac sur un ester de l'acide à amider, en milieu alcoolique, à une température supérieure à 700.
Process for the preparation of phytotoxic amides
The invention relates to a process for preparing phytotoxic amides.
This process applies in particular to the preparation of amides of 2-4-dicElorophenoxyacetic acid, hereinafter referred to as 2.4 D, 2-4-5-tri cblorophenoxyacetic acid and 2 -4-methyl ehloropllenoxyacetic.
Up until now, such amides, and in particular 2-4-dichlorophenoxyacetic acid amide, have been prepared by directly amidifying the base acid, in particular 2-4-dichlorophenoxyacetic acid.
Direct amidation of the 2,4 D acid ester,
This method had the disadvantage of don
create a solid end product with a needle-like texture
represented a pitfall for the application of
product in aqueous suspension distributed by sprayer
sateur. The needle thread gave, in fact,
agglomerates which blocked the pipes and
the orifices.
The process for preparing, according to the invention,
phytotoxic amides, is characterized by the fact that
reacts ammonia with an ester of the acid to
amider, in an alcoholic medium, at a temperature
greater than 700, preferably between 80
and 900. preferably the ethyl ester, according to the chemical equation:
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can be carried out in an alcohol medium saturated with ammonia.
In this way, after cooling the mixture and filtration, an amorphous 2.4 D acid amide is obtained which is in the form of an impalpable powder. This powder gives stable suspensions in water which can be distributed or sprayed with the usual apparatus without the slightest risk of blocking the orifices and pipes of this apparatus.
The reaction of ammonia with a 2,4 D acid ester is carried out in alcohol for the following reasons - the ester, preferably the ethyl ester, of the acid
2,4 D and ammonia are both soluble in
Alcohol. We therefore initially obtain a mixture
as perfect as possible of the constituents; - 2,4 D acid amide (such as those of
2,4,5-trichlorophenoxyacetic and 2-methyl-4
chlorophenoxyacetic) is very slightly soluble in
the alcohol. The separation of the amide formed from
starting reagents that have not reacted is therefore very
easy.
Temperature is a major factor in the development of the reaction. As the reaction takes place in the liquid phase, the temperature should in principle not exceed 900. On the other hand, the reaction does not really start until around 800, hence the preferred temperature range of 80 to 900. If the temperature decreases during the reaction, for example becomes less than 700, the reaction becomes too slow and the small amounts of amide produced tend to crystallize, which the invention aims precisely to avoid.
According to a preferred embodiment, the ester is reacted with a saturated solution of ammonia in alcohol.
The saturation of alcohol with ammonia is carried out by bubbling ammonia gas into the alcohol. The reaction for dissolving ammonia in alcohol being exothermic, it is necessary to cool the charge throughout the duration of the bubbling. The bubbling is advantageously continued until a saturated solution of ammonia in alcohol is obtained, consequently a concentration of the order of 17 g of ammonia in 130 mol of saturated solution. The titrations which make it possible to follow the evolution of the concentration are carried out on sample samples.
To carry out the amidation, then introduced with stirring into the saturated alcohol solution, the ethyl ester 2.4 B, for example an ester of purity 88/90 / 0, the remaining percentage being counted as 2.4 acid. D. The temperature of the mixture is brought to approximately 800 in order to initiate the reaction and the temperature, which would tend to increase, is subsequently maintained between 80 and 900. Stirring is likewise maintained throughout the duration. of the reaction.
When the reaction is complete the hot solution in general is not clear. When allowed to cool, precipitation occurs on its own. When the mixture has returned to ambient temperature, it is subjected to filtration, and the amide precipitate is filtered off as much as possible. The filtrate obtained is reused in the following production. The amide obtained is placed on a tray and dried in an oven. This product, containing about 10'0 / o of the ammonium salt of 2,4 4D acid, is in the form of friable blocks which are broken up after passing through a suitable mill, to finally give the dry, fine powder. , impalpable, amorphous, desired.
The following apparatus is advantageously used to carry out this process. The reaction is carried out in an iron tank, with double jacket cooling, comprising a stirring device using paddles. The prior saturation of the alcohol with the ammonia can be carried out using a bubbling device which can advantageously consist of 10 bottles of ammonia joined together on the same ramp in copper tube, the end of this ramp plunging into saturated alcohol. The filter used at the end of the reaction to recover the amide of the 2.4 D acid is a vacuum filter such as that known as the Vernet filter. It is a canvas filter to collect the cake and to extract the liquid filtrate.
Finally, the crusher used for breaking up friable amide blocks is a high speed hammer mill (fat type), which is used without a screen.
As variants, there are also mentioned those in which instead of 2,4 D acid, as base acid, 2-4-5-trichlorophenoxyacetic acid or 2-methyl-4-ohlorophenoxyacetic acid is used. , or analogous derivatives of phenoxypropionic acid and others.
CLAIM
Process for preparing phytotoxic amides, characterized by the fact that ammonia is reacted with an ester of the acid to be amidated, in an alcoholic medium, at a temperature above 700.