Procédé de anise sous capsules de matières aqueuses La présente invention concerne un procédé de fabrication de capsules minuscules au sein d'un véhi cule de fabrication liquide, chaque capsule compre nant un noyau et une paroi protectrice sans couture entourant ce noyau. Par capsules minuscules , on entend des capsules de granulométrie moyenne com prise entre quelques microns et plusieurs milliers de microns.
Dans le brevet suisse No 390883 on a décrit un procédé de mise en capsules de solides solubles dans l'eau, capsules comportant une paroi protectrice en un polymère hydrophobe. Suivant ce procédé, il s'éta blit un système agité non ionisé comprenant trois phases mutuellement incompatibles. La première de ces phases est une phase liquide continue constituant, sous forme de véhicule de fabrication, la majeure partie en volume du système et dans laquelle sont dispersées deux phases discontinues de minuscules entités mobiles, en la matière de formation des noyaux et en la matière de formation des parois respectivement.
La matière de formation de parois, polymère hydrophobe, est initialement, c'est-à-dire avant constitution des trois phases précitées, dissoute dans le véhicule de fabrication et dont on la sépare ensuite, pour former une phase séparée, par addition au véhicule d'un second polymère soluble dans le véhicule, mais incompatible avec la matière de for mation de parois elle-même.
On connaît des solu tions de polymères satisfaisant à la condition d'être incompatibles avec le véhicule dans un système non ionisé d'après l'étude de Dobry et de Boyer-Kawe- noki publiée dans le Journal of Polymer Science , volume 2, No 1, pages 90 à 100 (1947), relative à l'incompatibilité de polymères différents en solution dans un solvant commun, de sorte qu'une séparation de la solution en deux phases apparaît quand elle n'est pas contrecarrée par une viscosité excessive du système.
Quand on utilise un autre polymère pour provoquer la séparation de phases dans un système dans lequel le même liquide constitue le solvant du polymère constitutif de parois et le constituant liquide principal du système, le polymère utilisé dans la solution constitutive de parois peut être tout poly mère présentant vis-à-vis de la matière constitutive de noyaux une affinité plus grande que le polymère constituant la matière complémentaire. Du fait de sa viscosité et de sa proportion volumétrique, la phase dispersée du polymère constitutive des parois est capable de se déposer autour des entités disper sées de matière constitutive des noyaux et en outre capable de résister, après dépôt, aux forces de cisail lement qui existent du fait de l'agitation nécessaire du système.
On pourra appliquer aux capsules ainsi formées divers traitements complémentaires destinés à durcir leurs parois et à leur conférer ainsi une lon gévité et une imperméabilité accrues.
La présente invention repose sur la découverte que les polymères hydrophobes utilisés dans le sys tème pour former les parois des capsules peuvent former de manière satisfaisante un dépôt ou une enveloppe autour de matières constitutives de noyaux aqueuses pour les encapsuler s'ils présentent, fixés à leur chaîne, une quantité de groupes polaires ou mouillants pour mouiller la matière aqueuse constitu tive de noyaux.
On a constaté que des polymères comportant fixés à leur chaîne, un ou plusieurs grou pes, présents naturellement ou constitués artificiel lement, choisis dans la catégorie comprenant les groupes hydroxyl, carboxyl, ester COOR (où R est un radical alkyl comportant jusqu'à quatre atomes de carbone), cyano, chlor et fluor sont capables en solution de mouiller des matières constitutives de noyaux à base d'eau et de se déposer autour d'elles pour former des capsules.
L'effet mouillant exercé par des polymères en solution vis-à-vis d'une matière constitutive de noyaux particulière, qui constitue une caractéristique essen tielle de la présente invention, peut être mesuré par mesures standards d'angle de contact, mesures d'ad sorption et analogues, et l'on pourra ainsi opérer un choix convenable, ceci grâce aux connaissances déjà acquises en la matière en soi. On pourra dans cer tains cas choisir le solvant du polymère de manière à ce qu'il améliore l'effet mouillant exercé par une solution de polymère particulier sur une matière constitutive de noyaux choisie.
La nature de la matière constitutive de noyaux est le facteur essentiel de guidage dans le choix du polymère constitutif de parois de son solvant. Il en est ainsi parce qu'on choisit en général les condi tions de mise en ouvre en vue d'assurer la mise sous capsule d'une matière constitutive de noyaux don née. En conséquence, il faut que le polymère et son solvant soient incompatibles avec la matière à noyaux mais capable de mouiller facilement des enti tés de cette matière et de se déposer autour d'elles ; en outre, il faut que le polymère de la solution consti tutive de parois soit hydrophobe.
Ainsi suivant l'invention, il est prévu un procédé de fabrication de capsules minuscules constituées par un noyau et une paroi sans couture entourant ce noyau, comprenant les opérations consistant à dis perser des entités minuscules d'une matière consti tutive des noyaux dans une solution d'au moins un polymère filmogène hydrophobe, à provoquer une séparation de phases dudit polymère par addition au système d'un polymère incompatible avec le pré cédent, à provoquer le dépôt de la solution de poly mère séparée, dispersée par agitation, autour desdites entités formant noyaux, caractérisé en ce que ladite matière constitutive des noyaux est une matière aqueuse et en ce que ledit polymère hydro phobe contient,
fixés à sa chaîne, une quantité suffi- sante de groupes mouillants pour pouvoir, en solu tion, mouiller la matière aqueuse constitutive des noyaux.
Pour expliquer l'invention, on va maintenant décrire un processus particulier d'élaboration d'un système convenable. Ce processus particulier consiste à former un système en solution non ionisé compre nant deux polymères différents et un solvant com mun, l'un des polymères étant la matière destinée à constituer les parois, comportant un ou plusieurs groupes mouillant l'eau particulièrement prévus, puis à séparer ce système en deux phases de solution séparées, contenant essentiellement, l'une le premier polymère et, l'autre, le second polymère,
ceci par un phénomène de séparation de phase connu en soi d'après le travail de Dobry et de Boyer-Kawenoki cité plus haut. On peut réunir les deux polymères et le solvant en vue d'opérer la séparation de phases, mais il est préférable de former d'abord une solu- tion diluée du polymère destiné à se trouver dans la phase constitutive de parois de capsules, puis de provoquer la séparation de phases par addition du second polymère, ou polymère complémentaire, dont le seul rôle est de provoquer et de maintenir la sépa ration de phases.
Dans ce cas, le second polymère est un polymère présentant soit une affinité nulle, soit une affinité moindre vis-à-vis de la matière constitutive des noyaux, de sorte que la solution du premier poly mère (destiné à former les parois) est celle qui mouille les entités-noyaux dispersées et se dépose autour d'elles, de manière préférentielle. n appellera le second polymère polymère complémentaire.
L'addition du polymère complémentaire à une solution diluée initiale du polymère constitutif de parois permet de contrôler plus facilement la sépa ration de phase pour obtenir une phase de solution constitutive de parois ayant la viscosité préférée (de 1000 à 4000 centipoises) et le volume relatif avan- tageusement compris entre environ 15 à 20 % du total,
notamment au cours d'une opération initiale avant détermination des quantités à mettre en couvre pour tous polymères et solvant commun particuliers.
Au cours d'une telle opération initiale, on peut déterminer que la viscosité désirée se trouve atteinte dans la phase de solution constitutive de parois par examen microscopique d'un échantillon agité du sys tème contenant en dispersion la matière constitutive de noyaux, le critère étant le suivant: quand on a affaire à une solution constitutive de parois conve nable, on note la formation de petites entités à parois liquides. On peut obtenir une confirmation et une base de détermination quantitative en laissant les deux phases de solution séparées se stratifier et en mesurant alors la viscosité et le volume relatif de la phase contenant le polymère destiné à former les parois.
Si la viscosité est trop basse, l'addition d'une plus grande quantité de la matière complémentaire provoque une concentration additionnelle de la phase constitutive de parois et un relèvement consé cutif de la viscosité de cette phase, jusqu'à obtention de la viscosité désirée.
On pourra déterminer d'avance, avec une bonne approximation, la proportion volumétrique convena ble de la phase constitutive de parois (de viscosité voulue) par calcul opéré sur des données faciles à déterminer portant sur la relation viscosité/concen- tration d'une solution du polymère destiné à former les parois dans le solvant choisi.
On pourra inverser l'ordre d'addition ou amener simultanément en présence les deux polymères et le solvant, une fois les relations quantitatives conve nables établies pour les matières particulières utili sées, étant donné que le volume et la viscosité (con centration) résultant des deux phases séparées sont indépendants de l'ordre de réunion.
La matière constitutive de noyaux, qui repré sente toujours une fraction mineure du volume total du système, pourra être ajoutée soit avant, soit pen dant, soit après formation de la solution ou sépara tion de cette solution en deux phases de solution. De même, l'agitation du système pourra s'amorcer avant, pendant ou après l'une ou l'autre de ces opérations. Toutefois, il est préférable d'agiter avant, pendant et après la séparation de phases et d'introduire la matière formant noyaux avant que la séparation de phases n'ait eu lieu.
On assure une agitation d'intensité voulue pour réduire la matière constitutive de noyaux en entités de dimensions désirées, si besoin est, et, de toute manière, pour assurer une dispersion totale de cette matière dans le véhicule. On choisit d'avance les dimensions des entités-noyaux de manière à obtenir des capsules de dimensions désirées, compte tenu de l'épaisseur des parois d'enveloppement ou de capsule.
Une fois le système à trois phases d'élaboration de capsule ainsi formé, la phase continue, formant véhicule, comprend une solution plus diluée et moins
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dissous dans du bichlorure d'éthylène. Ensuite, on introduit la matière destinée à former les noyaux. Dans cet exemple, la matière constitutive de noyaux choisie comme représentative est une solution de ferrocyanure de sodium dans de l'eau, solution aqueuse incolore d'un réactif coloré. On y introduit 10 g d'une solution à 10 % en poids de ferrocyanure de sodium dans de l'eau, sous agitation destinée à la réduire en gouttelettes de dimensions désirées.
Au mélange agité (qu'on pourra appeler émulsion d'eau dans de l'huile) on ajoute lentement, comme poly mère destiné à provoquer une séparation de phases, 15 g de polydiméthyl-siloxane ayant, par exemple, une viscosité de 500 centistokes, cette addition étant de préférence opérée goutte à goutte en un temps de 3 à 4 minutes pour éviter l'agglomération du chlorure de polyvinyle modifié constitutif de parois lors de sa séparation, ce qui permet de le dissocier en petites entités qui se déposent autour des gouttelettes de matière à noyaux pour former autour d'elles une paroi liquide.
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visqueuse contenant la majeure partie du polymère complémentaire et c'est ce polymère qui fait appa raître l'incompatibilité voulue entre le véhicule et la phase de solution constitutive de parois et qui permet à cette dernière d'être présente sous forme de phase dispersée séparée. Il n'est pas inadmissible qu'une quantité faible du polymère complémentaire pénètre dans la phase séparée de solution constitutive de parois, par entraînement ou autrement.
Dans les exemples qui vont suivre, on va décrire en détail le procédé dans son application à la mise sous capsules de matières aqueuses.
<I>Exemple 1</I> On commence la mise en ouvre du procédé par ticulièrement indiqué pour la mise sous capsules de liquides ou solutions de nature aqueuse, en intro duisant dans un bécher de 500 ml, à température ambiante, 100 g d'une solution à 5 % en poids d'un copolymère modifié de structure générale En continuant à agiter, on peut traiter les capsules embryonnaires à paroi liquide ainsi formées par addi tion d'un agent de durcissement convenable, par exemple de 0,2 g de titanate de tétrabutyle, opérée goutte à goutte, qui provoque l'apparition dans le polymère contenu dans le liquide déposé formant parois de liaisons transversales lui conférant de la densité et du maintien, ceci en quelques minutes.
Si la granulométrie de la matière formant noyaux est en moyenne de 100 microns, les capsules présentent des parois de plusieurs microns d'épaisseur, cette épaisseur étant dans une grande mesure régie par le rapport matière constitutive de parois/matière consti tutive de noyaux utilisé dans un système de véhicule donné.
<I>Exemple 11</I> Cet exemple est le même que l'exemple 1, sous cette réserve que le polymère destiné à former les parois des capsules est un copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylonitrile comportant des groupes acides acryliques et de formule générale Les solvants typiques à associer à la manière constitutive de parois précitée sont le cyclohexanone ou la méthylisobutylcétone, qu'on substitue, aux mêmes quantités, au bichlorure d'éthylène.
<I>Exemple III</I> On reproduit l'exemple II, sous cette réserve que le polymère constitutif de parois est un copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile comportant des groupes acides acryliques de structure générale
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<I>Exemple IV</I> On reproduit l'exemple II, sous cette réserve que le polymère constitutif de parois est de structure
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Le titanate de tétrabutyle des exemples précités pourra être remplacé par tous agents bien connus et équivalents de formation de liaisons transversales.
Par exemple, on pourra utiliser avec des résultats équivalents d'autres tétraesters de titane ainsi que d'autres matières et composés tels par exemple, que diisocyanates, isopropoxydes d'aluminium, chlorure diacides, di-époxydes, dichloro-dialkylsilanes et ana logues. Il apparaît ainsi au technicien qu'on pourra utiliser tout composé contenant au moins deux grou pes fonctionnels susceptibles de réagir avec les grou pes mouillants fixés aux polymères constitutifs de parois comme agents de liaison transversale équi valents.
A titre d'autres matières formatrices de noyaux à base d'eau qu'on pourra mettre sous capsules à la place de la solution de ferrocyanure de sodium dans l'eau, on peut citer l'eau elle-même, des solutions ou dispersions analogues de solides dans l'eau, des composés hydroxyles et polyhydroxyles ou leurs solu tions dans l'eau ou d'autres matières telles que sor- bital, mannitol, sucrose, dextrose, glycol,
glycérine et diverses autres matières insolubles dans le système ou incompatibles avec lui et qui sont mouillées préfé rentiellement par la matière constitutive de parois.
A titre d'exemples d'autres polymères complé mentaires destinés à provoquer la séparation de pha- ses, on peut citer le polybutadiène de poids molécu laire compris entre 8000 et 10 000, tel que déterminé par procédés de pression osmotique, le polybutène à poids moléculaire moyen compris entre 330 et 780 et le polystyrène à poids moléculaire moyen compris entre 53 000 et 73 000, tel que déterminé par le procédé Staudinger sur la solution diluée.