Procédé pour la stabilisation du polyéthylène La présente invention concerne un procédé pour la stabilisation du polyéthylène préparé selon un pro cédé de polymérisation sous basse pression.
Les oléfines, et en particulier l'éthylène, peuvent être polymérisées sous basse pression en présence de catalyseurs qui sont, en général, à base d'un com posé d'un métal lourd polyvalent.
On a proposé d'utiliser comme catalyseur un com posé oxygéné du chrome au moins partiellement à l'état hexavalent, associé à un support inerte choisi parmi la silice, l'alumine, la zircone et la thonine (brevet belge No 530617).
Il est également connu de polymériser l'éthylène en présence d'un catalyseur binaire constitué d'un composé d'un métal de transition et d'un dérivé tri- alkylé de l'aluminium (brevet belge No 533362).
Enfin, on a décrit la polymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur ternaire complexe formé par réaction de trois constituants choisi parmi : a) un métal, un hydrure ou un composé organométal lique de métaux des IVnle, Vine et VI-e groupes du tableau périodique, b) un composé minéral d'un métal polyvalent présentant au moins trois valences et c) un halogénure d'un élément du IIInle ou du Vme groupe (brevet belge No 547618). Dans le pré sent mémoire, on désignera ce système catalytique par l'appellation générale : catalyseur ternaire.
Les propriétés des polymères fabriqués selon cha cun de ces procédés diffèrent par de nombreux aspects, tant physiques que rhéologiques.
Il a cependant été constaté que toutes les poly- oléfines présentaient l'inconvénient de se dégrader sous l'effet de phénomènes d'oxydation qui ont lieu par exemple lors des opérations de moulage, ou ulté rieurement, par oxydation à l'air. Cette dégradation entraîne en général un fort accroissement de la colo ration et de la fragilité de l'objet en polyoléfine.
Pour pallier ces inconvénients, on ajoute au poly mère, de préférence après lui avoir fait subir un cycle d'épuration, des composés appelés stabilisants ou antioxydants.
Il est bien connu d'utiliser comme antioxydant un composé à fonction réductrice, par exemple une amine, et en particulier un dérivé de l'hydrazine.
Il a par ailleurs été constaté que les polymères paraffiniques pouvaient être stabilisés aux hautes tem pératures par adjonction d'un composé mono- ou bisphénolique alkylsubstitué (Ind. Eng. Chem., 1949, 41, p. 1442-447).
Parmi les composés monophénoliques alkyl- substitués on a proposé particulièrement les dérivés trialkylsubstitués, par exemple, le 2.6 ditert.butyl.4. méthylphénol (brevet des Etats-Unis No 2625491).
Parmi les composés bisphénoliques alkylsubstitués on a décrit, en particulier, l'emploi des sulfures de dialkylphénols, par exemple le 4.4'thiobis(3.méthyl.6. tert.butylphénol) (brevet des Etats-Unis No 2364338).
D'autres composés bisphénoliques, de structure analogue, dont l'emploi a également été proposé sont le 4.4'butylidène bis (3.méthyl.6.tert.butylphénol) et le 2.2'méthylène bis (4.éthyl.6.tert.butylphénol).
Enfin, on a décrit la stabilisation des polyoléfines préparées en présence de catalyseurs à deux consti tuants, en y adjoignant une certaine quantité d'une triarylphosphine (brevet français No 1228779).
La titulaire a constaté que l'effet stabilisant des antioxydants utilisés variait fortement selon le type de polyéthylène auquel il était ajouté, c'est-à-dire selon le système catalytique utilisé lors de la poly mérisation de l'éthylène. Il s'avère, en effet, que les stabilisants constitués de composés mono- ou bisphénoliques alkylsubsti- tués, tels que le 4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.butyl- phénol), qui conviennent à la stabilisation des poly- oléfines préparées en présence de catalyseurs à l'oxyde de chrome,
donnent de médiocres résultats lorsqu'on les utilise pour la stabilisation du poly éthylène obtenu en présence du catalyseur ternaire. On constate dans ce cas que le polyéthylène prend une teinte brunâtre très prononcée.
De même, l'adjonction d'une triarylphosphine, en quantités variables, au polyéthylène préparé par un catalyseur ternaire, ne permet pas de stabiliser le polymère de façon satisfaisante. On remarque par exemple, que dans ce cas, la période d'induction qui précède les phénomènes de dégradation par oxyda tion est au maximum doublée alors que dans le cas de stabilisants efficaces elle peut être cent fois plus grande.
La titulaire a mis au point une formule de sta bilisation à plusieurs constituants qui se révèle être très efficace pour la stabilisation du polyéthylène pré paré en présence du catalyseur ternaire. Dans cette formule les effets respectifs des constituants s'ac compagnent d'un effet synergique.
Le présent procédé de stabilisation du poly éthylène préparé en présence d'un catalyseur com plexe constitué a) d'un métal, d'un hydrure ou d'un composé organométallique de métaux des IV-e, Vme et VI-e groupes du tableau périodique, b) d'un com posé minéral d'un métal polyvalent présentant au moins trois valences et c) d'un halogénure d'un élément du III-e ou du V-e groupe,
consiste à ajouter au polyéthylène une composition stabilisante comprenant au moins deux constituants dont le pre mier est une triarylphosphine et le second un com posé mono- ou bisphénolique alkylsubstitué.
L'effet surprenant de la présente invention réside dans le fait que la composition revendiquée pro voque une stabilisation efficace du polyéthylène pré paré par le catalyseur ternaire alors que chacun des deux constituants principaux utilisé séparément donne de très médiocres résultats.
Les triarylphosphines sont des dérivés organiques du phosphore, de formule générale
EMI0002.0033
dans laquelle les groupes R, R' et R" sont des radi caux aromatiques monovalents semblables ou diffé rents, par exemple les radicaux phényle, naphtyle, anthracyle ou leur dérivé alkyle substitués corres- pondants.
Une triarylphosphine préférée est la triphényl- phosphine.
Parmi les composés mono- ou bisphénoliques alkylsubstitués qui peuvent être utilisés conformément à l'invention, on préfère le 4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert. butylphénol), le 4A'butylidène bis (3.méthyl.6.tert. butylphénol), le 2.2'méthylène bis (4.éthyl.6.tert. butylphénol) et le 2.6.ditert.butyl.4.méthylphénol.
Dans certains cas, on peut encore augmenter l'effet stabilisant de la composition en ajoutant à la triarylphosphine et au composé mono- ou bisphéno- lique alkylsubstitué des stabilisants connus, par exem ple de l'hydrazine et/ou du stéarate de calcium.
Une composition stabilisante préférée est consti tuée de triarylphosphine, d'un composé mono- ou bisphénolique alkylsubstitué, d'hydrazine et de stéa- rate de calcium. On utilise en général une telle com position en ajoutant à 1000g de polyéthylène de 0,1 à 1 g de triarylphosphine, de 0,1 à 0,5g du composé mono- ou bisphénolique alkylsubstitué, de 0,1 à 0,5 g d'hydrazine et de 0,1 à 0,5 g de stéarate de calcium.
Une composition particulièrement efficace est constituée, pour<B>1000</B> g de polyéthylène, de 0,1 à 1 g de triphénylphosphine, de 0,1 à 0,5 g de 4.4'thio- bis(3.méthyl.6.tert.butylphénol), de 0,1 à 0,5 g d'hy- drazine et de 0,1 à 0,5 g de stéarate de calcium.
La composition peut être incorporée au poly mère d'une façon connue en soi, par exemple en imprégnant le polymère en poudre ou en grain d'une solution de la composition stabilisante. Uimprégna- tion peut être réalisée soit dans un mélangeur ou un broyeur où le solvant est évaporé, soit par calan- drage sur des cylindres chauffés ou par extrusion d'un mélange du polymère et de la composition sta bilisante.
Selon le cycle d'épuration qu'on lui a fait subir, le polyéthylène à stabiliser contient encore de plus ou moins grandes quantités de résidus du catalyseur ter naire. Ces quantités peuvent varier de 0,05 à 0,4 g de résidus métalliques par kg de polyéthylène. Il apparait que ces résidus catalytiques ont une grande influence sur la stabilité du polymère. En général, un polymère mal épuré, c'est-à-dire contenant encore des quantités assez importantes de composés métalliques, a tendance à s'altérer et à se dégrader plus rapide ment qu'un polymère pratiquement pur.
La quantité de stabilisant à ajouter au polymère variera donc en fonction du degré d'épuration de ce dernier.
Dans le cas de la présente invention, le degré d'épuration du polyéthylène influencera non seule ment la quantité globale de la composition stabilisante à ajouter, mais également la construction interne, qualitative et quantitative de celle-ci.
On peut définir quelle sera la composition stabi lisante qui donnera les meilleurs résultats pour un type de polyéthylène défini, en soumettant des échan tillons stabilisés à certains tests qui permettent, en très peu de temps, d'estimer la stabilité à long terme de ces échantillons.
Par exemple, on peut soumettre les échantillons à un essai d'absorption d'oxygène à 180 C. Ce test repose sur la constatation que lorsque le polyéthylène subit une dégradation à température élevée en pré- sence d'air, il se produit une absorption d'oxygène. Celle-ci a lieu au moment où l'échantillon de poly mère commence à se dégrader. On peut mesurer la durée de la période d'induction qui précède le début de la dégradation. Plus elle sera longue, plus la sta bilité de l'échantillon sera satisfaisante. On peut donc apprécier la qualité de diverses compositions stabili santes ajoutées au polymère en comparant les pério des d'induction respectives qui sont par convention exprimées en minutes.
Le principe de ce test a été décrit par Meltser, Kelley et Goldey (J. Appl. Pol. Sci, <B>1</B>960, 111, 7, p. 84).
On peut également apprécier la stabilité thermi que d'un échantillon de polymère en le soumettant à une analyse thermique différentielle. L'examen du diagramme obtenu par cette analyse permet de déter miner la température correspondant au début du phénomène exothermique de dégradation.
Enfin, pour apprécier l'augmentation de colora tion qui accompagne la dégradation d'un polymère, il faut s'en remettre à une méthode arbitraire: on moule par injection, à 2500 C, des plaquettes de polyéthylène, de 3 mm d'épaisseur, dont on détermine la coloration par comparaison avec une échelle de référence. Dans cette échelle, le terme 0 indique un échantillon blanc, le terme 5 un échantillon de teinte brunâtre et les autres termes des teintes inter médiaires.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention.
<I>Exemple 1</I> On a effectué la polymérisation de l'éthylène, en suspension dans l'hexane à 750 C, en présence d'un catalyseur ternaire de composition T'Cl4 - Sn(C,,H3)4 - AIC13 Le polymère obtenu, après avoir subi un cycle d'épu ration, contient 0,30 g/kg de résidus catalytiques et a une viscosité inhérente mesurée à 1600 C dans la tétraline et exprimée en décilitres par gramme de 2,80. Le polyéthylène a été divisé en huit échantillons.
A sept échantillons du polymère réduit à l'état de poudre, on a incorporé des compositions stabilisantes différentes. Les échantillons ont ensuite été soumis aux trois tests qui ont été décrits et qui ont permis pour chacun d'eux de définir la période d'induction, la température de début de dégradation et la colo ration.
Les résultats des huit essais ont été rassemblés au tableau I ci-après, dans lequel les compositions ont été calculées pour 1000 g de polymère.
EMI0003.0023
<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> Essai <SEP> N<B>o</B> <SEP> 1* <SEP> 2* <SEP> 3 <SEP> 4* <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7* <SEP> 8
<tb> 4.4'thiobis(3. <SEP> méthyl.6. <SEP> tert.butyl phénol) <SEP> <B>------ <SEP> ----- <SEP> ------------ <SEP> ---------------</B> <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> Composition <SEP> 4.4'butylidène <SEP> bis <SEP> (3.méthyl.6.
<tb> g<B>'kg</B> <SEP> de <SEP> tert.butylphénol) <SEP> <B>---------------------</B> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> polyéthylène <SEP> Triphénylphosphine <SEP> .............. <SEP> ........
<SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,2
<tb> Stéarate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> ..... <SEP> .................... <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,2
<tb> Hydrazine <SEP> <B>--------- <SEP> --------------------------------</B> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> Période <SEP> d'induction, <SEP> mn <SEP> <B>-------------- <SEP> -----</B> <SEP> ..-<B>-------- <SEP> ---- <SEP> -------</B> <SEP> < 5 <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> < 5 <SEP> <B>132</B> <SEP> 107 <SEP> 20 <SEP> 54
<tb> To <SEP> de <SEP> début <SEP> de <SEP> dégradation, <SEP> OC.<B>------</B> <SEP> .-<B>----------------- <SEP> -------</B> <SEP> 185 <SEP> 210 <SEP> 212 <SEP> 182 <SEP> 213 <SEP> 218 <SEP> 201 <SEP> 207
<tb> Coloration <SEP> ...._..........._............_................._.............._.._..__..........
<SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> * <SEP> A <SEP> titre <SEP> comparatif Ces essais démontrent que l'utilisation du 4.4' thiobis(3.méthyl.6.tert.butylphénol) augmente légère ment la stabilité du polymère mais provoque une coloration inadmissible. L'adjonction supplémentaire de stéarate de calcium ne modifie pratiquement pas les effets. La triphénylphosphine utilisée seule a un effet stabilisant pratiquement nul, tandis que jointe au 4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.butylphénol), elle pro voque un effet stabilisant synergique qui était impré visible et qui se révèle particulièrement efficace.
Enfin, l'hydrazine ajoutée à la composition ternaire permet de réduire très sensiblement la coloration du polyéthylène. Les essais 7 et 8 montrent que le 4.4' butylidène bis (3.méthyl.6.tert.butylphénol) a les mêmes effets que le 4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.butyl- phénol).
<I>Exemple 2</I> On a polymérisé l'éthylène en présence du même catalyseur mais à la température de 801, C. Après épuration, le polymère contient 0,32 g/kg de résidus catalytiques et a une viscosité inhérente de 2,30. Comme dans l'exemple 1, on soumet des échantil lons stabilisés de polymère aux trois tests déjà décrits. Les résultats sont rassemblés au tableau II, dans lequel les compositions ont été calculées pour 1000 g de polymère.
EMI0004.0001
L'examen des résultats montre que de façon géné rale on peut tirer des conclusions identiques à celles de l'exemple 1.
<I>Exemple 3</I> On polymérise l'éthylène à 800 C, en présence d'un catalyseur ternaire identique à celui décrit dans l'exemple 1. On fait subir au polymère un cycle d'épuration qui permet de ramener sa teneur en résidus catalytiques à 0,05 g/kg. Ce polyéthylène, qui a une viscosité inhérente de 2,20, est divisé en seize échantillons dont quinze sont stabilisés au moyen de diverses compositions.
Après leur avoir fait subir les trois tests déjà décrits, on compare les propriétés stabilisantes des compositions mises en oeuvre. Les résultats figurent au tableau IIl dans lequel les compositions ont été calculées pour<B>1000</B> g de polymère.
EMI0004.0016
Les résultats repris dans ce tableau confirment les conclusions auxquelles aboutissaient les exemples I et II.
On constate que dans le cas de la stabilisation du polyéthylène préparé en présence du catalyseur ternaire, le 4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.butylphénol) et la triphénylphosphine, utilisés seuls, donnent de mé diocres résultats. L'un accroît la coloration du poly mère, l'autre a un effet stabilisant pratiquement nul. Par contre, leur utilisation simultanée confère une grande stabilité sans améliorer la coloration (essai 8).
De plus, dans le cas de l'emploi des compositions contenant à la fois du 4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.bu- tylphénol), de la triphénylphosphine, du stéarate de calcium et de l'hydrazine (essais 9 et 10), un dosage judicieux de ces constituants permet d'atteindre des résultats tout à fait remarquables (essai 10).
Enfin, les essais 11 à 16 montrent que tous les composés mono- ou bisphénoliques alkylsubstitués réagissent de la même façon, à des degrés divers.
Process for stabilizing polyethylene The present invention relates to a process for stabilizing polyethylene prepared by a low pressure polymerization process.
Olefins, and in particular ethylene, can be polymerized under low pressure in the presence of catalysts which are, in general, based on a compound of a polyvalent heavy metal.
It has been proposed to use as catalyst an oxygenated compound of chromium at least partially in the hexavalent state, associated with an inert support chosen from silica, alumina, zirconia and tuna (Belgian patent No. 530617).
It is also known to polymerize ethylene in the presence of a binary catalyst consisting of a compound of a transition metal and of a trialkyl derivative of aluminum (Belgian patent No. 533362).
Finally, the polymerization of olefins has been described in the presence of a complex ternary catalyst formed by reaction of three constituents chosen from: a) a metal, a hydride or an organometallic compound of metals of IVnle, Vine and VI-th groups of periodic table, b) an inorganic compound of a polyvalent metal having at least three valences and c) a halide of an element of the IIInle or the Vme group (Belgian patent No 547618). In the present report, this catalytic system will be designated by the general name: ternary catalyst.
The properties of polymers made by each of these processes differ in many aspects, both physical and rheological.
It has, however, been observed that all polyolefins have the drawback of degrading under the effect of oxidation phenomena which take place, for example, during molding operations, or subsequently, by oxidation in air. This degradation generally leads to a strong increase in the color and the fragility of the polyolefin article.
To overcome these drawbacks, compounds called stabilizers or antioxidants are added to the polymer, preferably after having subjected it to a purification cycle.
It is well known to use, as an antioxidant, a compound with a reducing function, for example an amine, and in particular a hydrazine derivative.
It has also been found that paraffinic polymers could be stabilized at high temperatures by adding an alkylsubstituted mono- or bisphenolic compound (Ind. Eng. Chem., 1949, 41, p. 1442-447).
Among the alkyl-substituted monophenolic compounds, particularly the trialkylsubstituted derivatives have been proposed, for example, 2.6 ditert.butyl.4. methylphenol (U.S. Patent No. 2625491).
Among the alkylsubstituted bisphenolic compounds, the use of dialkylphenol sulfides has been described, in particular, for example 4.4'thiobis (3.methyl.6. Tert.butylphenol) (United States Patent No. 2364338).
Other bisphenolic compounds, of similar structure, the use of which has also been proposed are 4.4'butylidene bis (3.methyl.6.tert.butylphenol) and 2.2'methylene bis (4.ethyl.6.tert. butylphenol).
Finally, the stabilization of the polyolefins prepared in the presence of catalysts with two constituents has been described, by adding thereto a certain amount of a triarylphosphine (French patent No. 1228779).
The licensee noted that the stabilizing effect of the antioxidants used varied greatly according to the type of polyethylene to which it was added, that is to say according to the catalytic system used during the polymerization of ethylene. It turns out, in fact, that stabilizers consisting of mono- or bisphenolic alkylsubstituted compounds, such as 4.4'thiobis (3.methyl.6.tert.butylphenol), which are suitable for stabilizing poly- olefins prepared in the presence of chromium oxide catalysts,
give poor results when used for stabilizing the obtained polyethylene in the presence of the ternary catalyst. It is observed in this case that the polyethylene takes on a very pronounced brownish tint.
Likewise, the addition of a triarylphosphine, in variable amounts, to the polyethylene prepared by a ternary catalyst, does not make it possible to stabilize the polymer in a satisfactory manner. It is noted, for example, that in this case, the induction period which precedes the phenomena of degradation by oxidation is doubled as much as possible, whereas in the case of effective stabilizers it can be a hundred times greater.
The licensee has developed a multi-component stabilization formula which has been found to be very effective in stabilizing the prepared polyethylene in the presence of the ternary catalyst. In this formula the respective effects of the constituents are accompanied by a synergistic effect.
The present process for stabilizing polyethylene prepared in the presence of a complex catalyst consisting of a) a metal, a hydride or an organometallic compound of metals of the IV-e, Vme and VI-e groups of the table periodic, b) a mineral compound of a polyvalent metal having at least three valences and c) a halide of an element of the III-e or of the V group,
consists in adding to the polyethylene a stabilizing composition comprising at least two constituents, the first of which is a triarylphosphine and the second a mono- or bisphenolic alkylsubstituted compound.
The surprising effect of the present invention resides in the fact that the claimed composition causes effective stabilization of the polyethylene prepared by the ternary catalyst while each of the two main constituents used separately gives very poor results.
Triarylphosphines are organic derivatives of phosphorus, of general formula
EMI0002.0033
wherein the groups R, R 'and R "are like or different monovalent aromatic radicals, for example the phenyl, naphthyl, anthracyl radicals or their corresponding substituted alkyl derivative.
A preferred triarylphosphine is triphenylphosphine.
Among the mono- or bisphenolic alkylsubstituted compounds which can be used according to the invention, preferred are 4.4'thiobis (3.methyl.6.tert. Butylphenol), 4A'butylidene bis (3.methyl.6.tert. butylphenol), 2.2'methylene bis (4.ethyl.6.tert. butylphenol) and 2.6.ditert.butyl.4.methylphenol.
In certain cases, the stabilizing effect of the composition can be further increased by adding to the triarylphosphine and to the alkyl-substituted mono- or bisphenol compound known stabilizers, for example hydrazine and / or calcium stearate.
A preferred stabilizing composition consists of triarylphosphine, an alkylsubstituted mono- or bisphenol compound, hydrazine and calcium stearate. Such a composition is generally used by adding to 1000 g of polyethylene from 0.1 to 1 g of triarylphosphine, from 0.1 to 0.5 g of the alkyl-substituted mono- or bisphenolic compound, from 0.1 to 0.5 g of hydrazine and 0.1 to 0.5 g of calcium stearate.
A particularly effective composition consists, for <B> 1000 </B> g of polyethylene, from 0.1 to 1 g of triphenylphosphine, from 0.1 to 0.5 g of 4.4'thio- bis (3.methyl. 6.tert.butylphenol), 0.1 to 0.5 g of hydrazine and 0.1 to 0.5 g of calcium stearate.
The composition can be incorporated into the polymer in a manner known per se, for example by impregnating the polymer in powder or grain with a solution of the stabilizing composition. Impregnation can be carried out either in a mixer or mill where the solvent is evaporated, or by calendering on heated rolls or by extrusion of a mixture of the polymer and the stabilizing composition.
Depending on the purification cycle which has been subjected to it, the polyethylene to be stabilized still contains greater or lesser quantities of residues of the final catalyst. These amounts can vary from 0.05 to 0.4 g of metal residues per kg of polyethylene. It appears that these catalytic residues have a great influence on the stability of the polymer. In general, a poorly cleaned polymer, that is to say still containing fairly large amounts of metal compounds, tends to deteriorate and degrade more rapidly than a practically pure polymer.
The amount of stabilizer to be added to the polymer will therefore vary depending on the degree of purification of the latter.
In the case of the present invention, the degree of purification of the polyethylene will influence not only the overall amount of the stabilizing composition to be added, but also the internal, qualitative and quantitative construction thereof.
It is possible to define which stabilizing composition will give the best results for a defined type of polyethylene, by subjecting stabilized samples to certain tests which make it possible, in a very short time, to estimate the long-term stability of these samples. .
For example, samples can be subjected to an oxygen absorption test at 180 C. This test is based on the finding that when polyethylene undergoes degradation at high temperature in the presence of air, absorption occurs. oxygen. This takes place when the polymer sample begins to degrade. The duration of the induction period preceding the onset of degradation can be measured. The longer it is, the more satisfactory the stability of the sample will be. We can therefore assess the quality of various stabilizing compositions added to the polymer by comparing the respective induction periods which are by convention expressed in minutes.
The principle of this test has been described by Meltser, Kelley and Goldey (J. Appl. Pol. Sci, <B> 1 </B> 960, 111, 7, p. 84).
The thermal stability of a polymer sample can also be assessed by subjecting it to differential thermal analysis. Examination of the diagram obtained by this analysis makes it possible to determine the temperature corresponding to the start of the exothermic phenomenon of degradation.
Finally, to assess the increase in color which accompanies the degradation of a polymer, it is necessary to rely on an arbitrary method: one molds by injection, at 2500 C, polyethylene plates, 3 mm thick. , the coloring of which is determined by comparison with a reference scale. In this scale, the term 0 indicates a white sample, the term 5 a sample of brownish tint and the other terms for intermediate tints.
The examples which follow illustrate the present invention.
<I> Example 1 </I> The polymerization of ethylene was carried out in suspension in hexane at 750 C, in the presence of a ternary catalyst of composition T'Cl4 - Sn (C ,, H3) 4 - AIC13 The polymer obtained, after having undergone a purification cycle, contains 0.30 g / kg of catalytic residues and has an inherent viscosity measured at 1600 ° C. in tetralin and expressed in deciliters per gram of 2.80. The polyethylene was divided into eight samples.
Seven samples of the powdered polymer were incorporated with different stabilizing compositions. The samples were then subjected to the three tests which have been described and which made it possible for each of them to define the induction period, the temperature at the start of degradation and the colouration.
The results of the eight tests have been collated in Table I below, in which the compositions were calculated per 1000 g of polymer.
EMI0003.0023
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Test <SEP> N <B> o </B> <SEP> 1 * <SEP> 2 * <SEP> 3 <SEP> 4 * <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 * <SEP > 8
<tb> 4.4'thiobis (3. <SEP> methyl.6. <SEP> tert.butyl phenol) <SEP> <B> ------ <SEP> ----- <SEP> --- --------- <SEP> --------------- </B> <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.4 <SEP> - <SEP> Composition <SEP> 4.4'butylidene <SEP> bis <SEP> (3.methyl.6.
<tb> g <B> 'kg </B> <SEP> of <SEP> tert.butylphenol) <SEP> <B> -------------------- - </B> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> polyethylene <SEP> Triphenylphosphine <SEP> .............. <SEP> ........
<SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 0.2
<tb> Stearate <SEP> of <SEP> Ca <SEP> ..... <SEP> .................... <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> 0.2 <SEP> 0.1 <SEP> - <SEP> 0.2
<tb> Hydrazine <SEP> <B> --------- <SEP> ---------------------------- ---- </B> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> Induction <SEP> period, < SEP> mn <SEP> <B> -------------- <SEP> ----- </B> <SEP> ..- <B> ------ - <SEP> ---- <SEP> ------- </B> <SEP> <5 <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> <5 <SEP> <B> 132 </ B> <SEP> 107 <SEP> 20 <SEP> 54
<tb> To <SEP> of <SEP> start <SEP> of <SEP> degradation, <SEP> OC. <B> ------ </B> <SEP> .- <B> --- -------------- <SEP> ------- </B> <SEP> 185 <SEP> 210 <SEP> 212 <SEP> 182 <SEP> 213 <SEP > 218 <SEP> 201 <SEP> 207
<tb> Coloring <SEP> ...._..........._............_............. ...._.............._.._..__..........
<SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> * <SEP> A <SEP> comparative <SEP> title These tests demonstrate that the use of 4.4 'thiobis (3.methyl.6.tert.butylphenol) slightly increases the stability of the polymer but causes an inadmissible coloration . The additional addition of calcium stearate hardly modifies the effects. The triphenylphosphine used alone has practically no stabilizing effect, while together with 4.4'thiobis (3.methyl.6.tert.butylphenol), it causes a synergistic stabilizing effect which was imprinted visible and which proves particularly effective.
Finally, the hydrazine added to the ternary composition makes it possible to very appreciably reduce the coloration of the polyethylene. Tests 7 and 8 show that 4.4'butylidene bis (3.methyl.6.tert.butylphenol) has the same effects as 4.4'thiobis (3.methyl.6.tert.butylphenol).
<I> Example 2 </I> Ethylene was polymerized in the presence of the same catalyst but at a temperature of 801 ° C. After stripping, the polymer contains 0.32 g / kg of catalytic residues and has an inherent viscosity of 2.30. As in Example 1, stabilized polymer samples were subjected to the three tests already described. The results are collated in Table II, in which the compositions were calculated per 1000 g of polymer.
EMI0004.0001
Examination of the results shows that in general conclusions identical to those of Example 1 can be drawn.
<I> Example 3 </I> Ethylene is polymerized at 800 ° C. in the presence of a ternary catalyst identical to that described in Example 1. The polymer is subjected to a purification cycle which makes it possible to bring back its catalytic residue content at 0.05 g / kg. This polyethylene, which has an inherent viscosity of 2.20, is divided into sixteen samples, fifteen of which are stabilized by means of various compositions.
After having subjected them to the three tests already described, the stabilizing properties of the compositions used are compared. The results are shown in Table II1 in which the compositions were calculated for <B> 1000 </B> g of polymer.
EMI0004.0016
The results shown in this table confirm the conclusions reached by Examples I and II.
It is found that in the case of the stabilization of the polyethylene prepared in the presence of the ternary catalyst, 4.4'thiobis (3.methyl.6.tert.butylphenol) and triphenylphosphine, used alone, give poor results. One increases the coloration of the polymer, the other has practically no stabilizing effect. On the other hand, their simultaneous use confers great stability without improving the coloring (test 8).
In addition, in the case of the use of compositions containing both 4.4'thiobis (3.methyl.6.tert.bu- tylphenol), triphenylphosphine, calcium stearate and hydrazine (tests 9 and 10), a judicious dosage of these constituents makes it possible to achieve quite remarkable results (test 10).
Finally, tests 11 to 16 show that all the mono- or bisphenolic alkylsubstituted compounds react in the same way, to varying degrees.