FR2622590A1 - Compositions based on stabilised polyolefins - Google Patents
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Abstract
Description
COMPOSITIONS A BASE DE POLYOLEFINES STABILISEES
La présente invention a trait à des compositions à base de polyoléfines, stabilisées par un antioxydant phénolique et un phosphite et dont on inhibe la coloration par l'addition de composés époxydés et de composés de métaux alcalino-terreux.COMPOSITIONS BASED ON STABILIZED POLYOLEFINS
The present invention relates to polyolefin compositions stabilized with a phenolic antioxidant and a phosphite and whose staining is inhibited by the addition of epoxidized compounds and alkaline earth metal compounds.
La stabilisation des polyoléfines par les antioxydants phénoliques et par des phosphites organiques est connue depuis longtemps. The stabilization of polyolefins by phenolic antioxidants and organic phosphites has been known for a long time.
Les antioxydants phénoliques peuvent être - des dialkyl-2,6 phénols tels que par exemple
le ditertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol,
le ditertiobutyl-2,6 méthoxy-4 phénol,
. le ditertiobutyl-2,6 méthoxyméthyl-4 phénol ; - des bisphénols tels que par exemple
. le méthylène-2,2' bis(méthyl-4 tertiobutyl-6 phénol)
le méthylène-2,2' bis(éthyl-4 tertiobutyl-6 phénol)
le méthylène-2,2' bis(méthyl-4 a méthylcyclohexyl-6 phénol)
le bis(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l butane
le bis(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-2,2 butane
le bis(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane
le tris(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-1,1,3 butane
le bis(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-2,2
n-dodécylmercapto-4 butane
le tétra(tertiobutyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)1,1,5,5
pentane
le bis bis(tertiobutyl-3' hydroxy-4' phényl)-3,3 butyrate
d'éthylène glycol
. le bis(diméthyl-3,5 hydroxy-2 phényl)-1,1 n-dodécylthio-3
butane
, le thio-4,4' bis(tertiobutyl-6 méthyl-3 phényl) - des composés hydroxybenzylés tels que
le tris(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5
triméthyl-2,4,6 benzène,
le diester d'octadécyle de l'acide bis(ditertiobutyl-3,5
hydroxy-4 benzyl)-2,2 malonique,
le tris(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-1,3,5
isocyanurate;; - des amides de l'acide S-(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionique
tels que
la tris(ditertiobuytyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)
hexahydro-s-triazine
la N,N'-di(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl) hexaméthylènediamine - des esters de l'acide S(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl) propionique
avec des alcools ou des polyols tels que le méthanol, l'octadécanol,
l'hexanediol-l,6, l'éthylèneglycol, le thioéthylèneglycol, le
néopentylglycol, le pentaérythritol, le tris-hydroxyéthyl-isocyanurate.Phenolic antioxidants may be - 2,6-dialkyl phenols such as, for example
2,6-ditertiobutyl-4-methylphenol,
2,6-ditertiobutyl-4-methoxyphenol,
. 2,6-ditertiobutyl-4-methoxymethylphenol; bisphenols such as, for example
. methylene-2,2'bis (4-methyl-6-tert-butylphenol)
methylene-2,2 'bis (4-ethyl-4-tert-butylphenol)
methylene-2,2'bis (methyl-4-methylcyclohexyl-6-phenol)
bis (tert-butyl-5-hydroxy-4-methyl-2-phenyl) -1,1-butane
bis (tert-butyl-5-hydroxy-4-methyl-2-phenyl) -2,2 butane
bis (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphenyl) -2,2 propane
tris (tert-butyl-5-hydroxy-4-methyl-2-phenyl) -1,1,3 butane
bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl) -2,2
n-dodecylmercapto-4 butane
tetra (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl) 1,1,5,5
pentane
bis (tertiobutyl-3'-hydroxy-4-phenyl) -3,3-butyrate
ethylene glycol
. bis (3,5-dimethyl-2-hydroxy-phenyl) -1,1-n-dodecylthio-3
butane
, 4,4'-thio-bis (3-tert-butyl-3-methyl-phenyl) - hydroxybenzyl compounds such as
tris (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5
2,4,6-trimethylbenzene,
octadecyl diester of bis (3,5-ditertiobutyl) acid
4-hydroxybenzyl) -2,2 malonic,
tris (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5
isocyanurate ;; amides of S- (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid
such as
tris (3,5-ditertiobuytyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl)
hexahydro-s-triazine
N, N'-di (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamine - esters of S-acid (3,5-ditertiobutyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid
with alcohols or polyols such as methanol, octadecanol,
1,6-hexanediol, ethylene glycol, thioethylene glycol,
neopentyl glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate.
Par commodité, les termes antioxydant phénolique engloberont également dans le présent texte les esters d'acide polyfonctionnel, notamment d'acide téréphtalique, et de bisphénols, tels que ceux décrits dans le brevet français publié sous le numéro 2 264 002. For convenience, the terms phenolic antioxidant will also include in this text the polyfunctional acid esters, especially terephthalic acid, and bisphenols, such as those described in French Patent Publication No. 2,264,002.
A ces antioxydants phénoliques sont le plus souvent associés un ou plusieurs phosphites organiques dont le râle est à la fois de protéger les polyoléfines contre les réactions de dégradation et de réticulation et de limiter l'effet de coloration du aux antioxydants phénoliques. These phenolic antioxidants are most often associated with one or more organic phosphites whose role is both to protect the polyolefins against degradation and crosslinking reactions and to limit the staining effect of phenolic antioxidants.
I1 existe un très grand nombre de phosphites organiques qui sont utilisés dans les polyoléfines : phosphites de triphényle substitués ou non, phosphites de trialkyle, phosphites mixtes de phényle et d'alkyle ou de cyclohexyle et d'alkyle ou de phényle et de cyclohexyle. There are a very large number of organic phosphites which are used in polyolefins: substituted or unsubstituted triphenyl phosphites, trialkyl phosphites, mixed phosphites of phenyl and alkyl or cyclohexyl and alkyl or phenyl and cyclohexyl.
Les phosphites solides sont préférés,~notamment pour des questions de mise en oeuvre plus simple. Parmi ces phosphites les phosphites de triphényle substitué par des radicaux alkyles tels que méthyle, tertiobutyle notamment, par des radicaux phényle ou cyclohexyle sont plus particulièrement utilisés. Solid phosphites are preferred, especially for simpler implementation issues. Among these phosphites triphenyl phosphites substituted by alkyl radicals such as methyl, tert-butyl in particular, by phenyl or cyclohexyl radicals are more particularly used.
A titre d'exemples non limitatifs de tels phosphites, on peut citer notamment - le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) - le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,5 phényle) - le phosphite de tris(tertiobutyl-2 phényle) - le phosphite de tris(tertiobutyl-2 méthyl-4 phényle) - le phosphite de tris(phényl-2 phényle) - le phosphite de tris( < cyclohexyl-2 phényle) - le phosphite de tris(tertiobutyl-2 phényl-4 phényle). By way of non-limiting examples of such phosphites, mention may be made in particular of: - tris phosphite (2,4-ditertiobutylphenyl) - tris (2,5-ditertiobutylphenyl) phosphite - tris (tert-butyl-2) phosphite phenyl) - the phosphite of tris (2-tert-butyl-4-methylphenyl) - the phosphite of tris (2-phenylphenyl) - the phosphite of tris (2-cyclohexylphenyl) - the phosphite of tris (tert-butyl-2-phenylphenyl) 4 phenyl).
Le phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) qui est particulièrement efficace et qui a l'avantage de pouvoir être utilisé dans les applications alimentaires des polyoléfines, est préféré. The phosphite tris (2,4-ditertiobutyl phenyl) which is particularly effective and has the advantage of being used in food applications of polyolefins, is preferred.
Les polyoléfines servant de base aux compositions selon l'invention sont plus particulièrement le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité (PEBD) et le polypropylène (PP). The polyolefins used as base for the compositions according to the invention are more particularly high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE) and polypropylene (PP).
Les compositions selon l'invention contenant essentiellement du polyéthylène haute densité, du polyéthylène basse densité linéaire ou du polypropylène sont préférées. Compositions according to the invention containing essentially high density polyethylene, linear low density polyethylene or polypropylene are preferred.
On peut dans le cadre de l'invention utiliser des mélanges de polyoléfines. It is within the scope of the invention to use mixtures of polyolefins.
La présence des antioxydants phénoliques dans les compositions de l'art antérieur provoque un jaunissement à l'usage de ces compositions. The presence of phenolic antioxidants in the compositions of the prior art causes yellowing with the use of these compositions.
La présente invention se propose de résoudre ce problème du jaunissement des polyoléfines stabilisées par un antioxydant phénolique et un phosphite. Ces nouvelles compositions selon l'invention contiennent, outre les antioxydants phénoliques et les phosphites, une quantité efficace d'au moins un composé époxydé et d'au moins un composé de métal alcalinoterreux. Ces composés inhibent le jaunissement des polyoléfines et permettent ainsi leur usage dans des domaines où cette coloration est néfaste et gênante. The present invention proposes to solve this problem of the yellowing of polyolefins stabilized by a phenolic antioxidant and a phosphite. These new compositions according to the invention contain, besides phenolic antioxidants and phosphites, an effective amount of at least one epoxidized compound and at least one alkaline earth metal compound. These compounds inhibit the yellowing of polyolefins and thus allow their use in areas where this coloration is harmful and troublesome.
Les composés époxydés peuvent être notamment - les huiles époxydées telles que l'huile de soja époxydée et l'huile de
lin époxydée ; - les esters d'acide gras supérieurs époxydes tels que les esters d'acides
gras ayant de 10 à 30 atomes de carbone et d'alcanols ayant 1 à 10 atomes
de carbone, par exemple l'époxystéarate d'octyle ; - les résines époxydées telles que celles obtenues par oxydation
catalytique par l'oxygène d'alphaoléfines linéaires ou les éthers
diglycidyliques du bisphénol A (ou (dihydroxy-4,4' diphényl)-2,2
propane ; - des époxy-carboxylates métalliques comme par exemple des époxystéarates
de zinc, de calcium, de baryum ou de magnésium. The epoxidized compounds may especially be - epoxidized oils such as epoxidized soybean oil and
epoxidized linen; epoxidized higher fatty acid esters such as the acid esters
fatty compounds having 10 to 30 carbon atoms and alkanols having 1 to 10 atoms
carbon, for example octyl epoxystearate; epoxidized resins such as those obtained by oxidation
catalytic oxygen of linear alphaolefins or ethers
diglycidyl compounds of bisphenol A (or 4,4'-dihydroxy-diphenyl) -2,2
propane ; metal epoxy carboxylates such as, for example, epoxystearates
zinc, calcium, barium or magnesium.
Les composés époxydés représentent généralement de 0,01 % à 1 en poids par rapport au poids de la polyoléfine. De préférence ce rapport pondéral est de 0,1 à 0,5 t. The epoxidized compounds generally represent from 0.01% to 1 by weight relative to the weight of the polyolefin. Preferably, this weight ratio is from 0.1 to 0.5 t.
Les composés de métaux alcalino-terreux sont notamment les sels de calcium, de baryum ou de magnésium des acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, ces acides pouvant etre monocarboxyliques ou polycarboxyliques et être substitués notamment par une ou 2 fonctions OH, ou de phénols substitués ou non. The alkaline earth metal compounds are in particular the calcium, barium or magnesium salts of the aliphatic, aromatic and cycloaliphatic carboxylic acids, these acids possibly being monocarboxylic or polycarboxylic acids and may be substituted in particular by one or two OH functions, or substituted phenols. or not.
A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les sels de calcium, baryum ou magnésium - des acides carboxyliques aliphatiques tels que l'acide stéarique, les
acides haxanoïques, les acides octanoïques, les acides dodécanoïques, les
acides hexadécanoïques, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide
adipique, l'acide itaconique, l'acide lactique, l'acide tartrique - des acides carboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, l'acide
paratertiobutyl-benzoïque, l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique,
l'acide téréphtalique, l'acide salicylique, l'acide parahydroxybenzolque, - des acides cycloaliphatiques tels que l'acide cyclohexane carboxylique,
l'acide hexahydrophtalique, l'acide hexahydroisophtalique ou l'acide
hexahydrotéréphtalique - des acides arylaliphatiques tels que l'acide phénylacétique, l'acide
phénylpropionique - des phénols tels que le phénol, le naphtol-l, le naphtol-2, les
nonylphénols, le ditertiobutyl-2,4 phénol, le méthyl-4 tertiobutyl-2
phénol.By way of nonlimiting examples, mention may be made of calcium, barium or magnesium salts - aliphatic carboxylic acids such as stearic acid,
haanoic acids, octanoic acids, dodecanoic acids,
hexadecanoic acid, succinic acid, glutaric acid, acid
adipic acid, itaconic acid, lactic acid, tartaric acid - aromatic carboxylic acids such as benzoic acid,
parattiobutyl-benzoic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid,
terephthalic acid, salicylic acid, parahydroxybenzoic acid, cycloaliphatic acids such as cyclohexane carboxylic acid,
hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid or acid
hexahydroterephthalic acid - arylaliphatic acids such as phenylacetic acid,
phenolpropionic phenols such as phenol, naphthol-1, naphthol-2,
nonylphenols, 2,4-ditertiobutylphenol, methyl-4 tertiobutyl-2
phenol.
On peut également utiliser à titre de composés alcalino-terreux des substances minérales compatibles avec les polyoléfines et ayant dans leur molécule notamment des atomes de magnésium. Ainsi on peut remplacer tout ou partie des composés de métaux alcalino-terreux indiqués précédemment par une hydrotalcite de formule générale Ngl x Alx (OH)2 Ax/2' m H2O dans laquelle - x est un nombre de 0 à 0,5 2- 2- - A représente CO3 ou 504 - m représente le nombre de molécules d'eau dans la molécule dthydrocalcite. It is also possible to use, as alkaline-earth compounds, mineral substances that are compatible with polyolefins and that have in their molecule in particular magnesium atoms. Thus it is possible to replace all or part of the alkaline earth metal compounds indicated above by a hydrotalcite of general formula Ngl x Al x (OH) 2 Ax / 2 'm H2O in which - x is a number from 0 to 0.5. 2- - A represents CO3 or 504 - m represents the number of water molecules in the molecule of hydrocalcite.
Généralement le composé de métal alcalino-terreux représente de 0,01 % & 1 % en poids par rapport au poids de-polyoléfine. Generally the alkaline earth metal compound is 0.01% to 1% by weight based on the weight of polyolefin.
De préférence ce rapport pondéral est de 0,1 à 0,5 ,
Il est également possible dans le cadre de la présente invention d'introduire dans les compositions à base de polyoléfines différents additifs.This weight ratio is preferably from 0.1 to 0.5,
It is also possible in the context of the present invention to introduce various additives into the compositions based on polyolefins.
Il est en particulier intéressant d'utiliser conjointement avec les composés époxydés et les sels de métaux alcalino-terreux au moins un polyol. Ces polyols peuvent avoir par exemple de 2 à 10 fonctions OH. In particular, it is advantageous to use at least one polyol together with the epoxidized compounds and the alkaline earth metal salts. These polyols may have, for example, from 2 to 10 OH functions.
Certaines fonctions OH du polyol pouvant être estérifiées par un acide carboxylique.Certain OH functions of the polyol which can be esterified with a carboxylic acid.
A titre d'exemples de polyols pouvant convenir dans la présente invention, on peut citer de manière non limitative le sorbitol, le mannitol, le pentaérythritol, le glycérol, le triméthylol-propane, le tris(hydroxyméthyl)1,1,1 éthane, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le monostearate de sorbitol. By way of examples of polyols which may be suitable in the present invention, there may be mentioned, without limitation, sorbitol, mannitol, pentaerythritol, glycerol, trimethylol propane, tris (hydroxymethyl) 1,1,1 ethane, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol monostearate.
Le polyol peut représenter de 0,01 % à 1 % en poids par rapport au poids de la polyoléfine. Ce rapport pondéral est de préférence de 0,1 à 0,5 %. The polyol may represent from 0.01% to 1% by weight relative to the weight of the polyolefin. This weight ratio is preferably from 0.1 to 0.5%.
Outre les compositions de polyoléfines dont la coloration est inhibée, la présente invention a également pour objet des compositions inhibant la coloration des polyoléfines contenant un antioxydant phénolique, comportant - de 20 % à so % en poids de composé époxydé - de 80 % à 20 % en poids de composé de métal alcalino-terreux. In addition to the polyolefin compositions whose coloration is inhibited, the subject of the present invention is also compositions which inhibit the coloration of polyolefins containing a phenolic antioxidant, comprising from 20% to 50% by weight of epoxidized compound and from 80% to 20% by weight. by weight of alkaline earth metal compound.
De préférence ces compositions inhibitrices de coloration contiennent - de 30 t à 70 % en poids de composé époxydé - de 70 % à 30 % en poids de composé de métal alcalino-terreux. Preferably these stain inhibiting compositions contain from 30% to 70% by weight of epoxidized compound from 70% to 30% by weight of alkaline earth metal compound.
Enfin l'invention a également trait à des compositions inhibitrices de coloration contenant - de 20 % à 60 % en poids de composé époxydé - de 20 t à 60 % en poids de composé de métal alcalino-terreux - de 20 % à 60 % en poids de polyol ou ester partiel de polyol. Finally, the invention also relates to dye-inhibiting compositions containing from 20% to 60% by weight of epoxidized compound, from 20% to 60% by weight of alkaline earth metal compound, from 20% to 60% by weight. polyol weight or partial polyol ester.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.
Exemples 1 à 10
Dans un mélangeur à palettes, on procède à un mélangeage pendant 15 minutes à température ambiante des composés suivants
- polyéthylène haute densité (PEHD),
ELTEX B 4020 p (vendu par la Société SOLVAY) : 100 g
- 2,2'-méthylène bis(méthyl-4 tertiobutyl-6 phénol) : 0,2 g
- phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) : 0,4 g
On ajoute ensuite
- composé époxydé
(voir nature et quantité dans le tableau I)
- composé de métal alcalino-terreux
(voir nature et quantité dans le tableau I)
- polyol ou ester de polyol
(voir nature et quantité dans le tableau I)
On mélange à nouveau pendant 5 minutes à température ambiante.Examples 1 to 10
In a vane mixer, the following compounds are mixed for 15 minutes at room temperature.
- high density polyethylene (HDPE),
ELTEX B 4020 p (sold by SOLVAY): 100 g
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol): 0.2 g
- Tris phosphite (2,4-ditertiobutyl phenyl): 0.4 g
Then add
- epoxy compound
(see nature and quantity in Table I)
- alkaline earth metal compound
(see nature and quantity in Table I)
polyol or polyol ester
(see nature and quantity in Table I)
Mix again for 5 minutes at room temperature.
Le mélange à sec ainsi obtenu est extrudé dans une extrudeuse monovis (diamètre de la vis 20 mm ; longueur 400 mm) à 70 tours/minute, à une température de 140eC en zone 1 à îSO0C en tête de filière, et granulé. The dry mixture thus obtained is extruded in a single-screw extruder (screw diameter 20 mm, length 400 mm) at 70 rpm, at a temperature of 140 ° C. in zone 1 at 150 ° C. at the top of the die, and granulated.
Les granulés obtenus par extrusion sont pressés 5 minutes à 1600C à l'aide d'une presse (CARVER) afin de former des plaques ayant 2 millimètres d'épaisseur. The granules obtained by extrusion are pressed for 5 minutes at 1600C using a press (CARVER) to form plates having 2 millimeters thick.
Dans ces plaques sont découpées des éprouvettes rectangulaires de 2 x 1 cm. In these plates are cut rectangular specimens of 2 x 1 cm.
Ces éprouvettes sont placées dans une étuve ventilée, à claies rotatives, à 1800C pendant une durée allant jusqu'à 5 heures. These specimens are placed in a ventilated oven, with rotary racks, at 1800C for a period of up to 5 hours.
La coloration des éprouvettes selon l'échelle GARDNER est mesurée pour différentes durées de traitement. The coloring of the specimens according to the GARDNER scale is measured for different treatment times.
Le tableau I ci-après indique les colorations GARDNER mesurées pour les différentes éprouvettes. Table I below indicates the GARDNER stains measured for the various test pieces.
A titre d'essais comparatifs, sont préparées dans les mêmes conditions opératoires des éprouvettes ne contenant pas de composé de métal alcalino-terreux ou pas de composé de métal alcalino-terreux et pas de composé époxydé. As comparative tests, test specimens containing no alkaline earth metal compound or no alkaline earth metal compound and no epoxidized compound are prepared under the same operating conditions.
TABLEAU I
COLORATIONS <SEP> GARDNER <SEP> APRES <SEP> DIVERSES <SEP> DUREES
<tb> COMPOSE <SEP> SEL <SEP> DE <SEP> METAL <SEP> POLYOL <SEP> à <SEP> 180 C
<tb> EPOXYDE <SEP> ALCALINOTERREUX <SEP> en <SEP> g
<tb> ESSAIS <SEP> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> pour
<tb> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> PEHD <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> ih <SEP> ih <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2h <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> h
<tb> <SEP> PEHD <SEP> de <SEP> PEHD <SEP> min
<tb> Témoin <SEP> A <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Témoin <SEP> B <SEP> HSE* <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 0,4
<tb> Ex.1 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> lactate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> tartrate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> paratertiobutyl
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> benzoate <SEP> de <SEP> Ba <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> * HSE = huile de soja époxydée TABLEAU I (suite)
<tb> COMPOUND <SEP> SEEL <SEP> FROM <SEP> METAL <SEP> POLYOL <SEP> to <SEP> 180 C
<tb> EPOXYDE <SEP> ALKALINOTERREUX <SEP> in <SEP> g
<tb> TESTS <SEP> in <SEP> g <SEP> for <SEP> in <SEP> g <SEP> for <SEP> for
<tb> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> HDPE <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> ih <SEP > ih <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2h <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> h
<tb><SEP> HDPE <SEP> of <SEP> HDPE <SEP> min
<tb> Control <SEP> A <SEP> None <SEP> None <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP > 5
<tb> Control <SEP> B <SEP> HSE * <SEP> None <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 0.4
<tb> Ex.1 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> lactate <SEP> of <SEP> Ca <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> tartrate <SEP> from <SEP> Ca <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> paratertiobutyl
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> benzoate <SEP> from <SEP> Ba <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> * HSE = epoxidized soybean oil TABLE I (continued)
COLORATIONS <SEP> GARDNER <SEP> APRES <SEP> DIVERSES <SEP> DUREES
<tb> COMPOSE <SEP> SEL <SEP> DE <SEP> METAL <SEP> POLYOL <SEP> à <SEP> 180 C
<tb> EPOXYDE <SEP> ALCALINOTERREUX <SEP> en <SEP> g
<tb> ESSAIS <SEP> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> pour
<tb> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> PEHD <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 1h <SEP> 1h <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2h <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> h
<tb> <SEP> PEHD <SEP> de <SEP> PEHD <SEP> min
<tb> paratertiobutyl
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> benzoate <SEP> de <SEP> Mg <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Témoin <SEP> C <SEP> Epikote <SEP> ** <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 0,4
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> Epikote <SEP> ** <SEP> lactate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Epoxy
Ex. <SEP> 6 <SEP> Stéarate <SEP> Zn <SEP> lactate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Epoxystéa
Ex. <SEP> 7 <SEP> rate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> lactate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Monostéa
<tb> Ex. <SEP> 8 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> lactate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> rate <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,13 <SEP> 0,13 <SEP> sorbitol
<tb> 0,13
<tb> ** Epikote (1007) = polymère époxydé à restes propanediol-1,2 et bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane TABLEAU I (fin)
<tb> COMPOUND <SEP> SEEL <SEP> FROM <SEP> METAL <SEP> POLYOL <SEP> to <SEP> 180 C
<tb> EPOXYDE <SEP> ALKALINOTERREUX <SEP> in <SEP> g
<tb> TESTS <SEP> in <SEP> g <SEP> for <SEP> in <SEP> g <SEP> for <SEP> for
<tb> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> HDPE <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 1h <SEP > 1h <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2h <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> h
<tb><SEP> HDPE <SEP> of <SEP> HDPE <SEP> min
<tb> paratertiobutyl
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> benzoate <SEP> from <SEP> Mg <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> Control <SEP> C <SEP> Epikote <SEP> ** <SEP> None <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 0.4
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> Epikote <SEP> ** <SEP> lactate <SEP> of <SEP> Ca <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> Epoxy
Ex. <SEP> 6 <SEP> Stearate <SEP> Zn <SEP> Lactate <SEP> of <SEP> Ca <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> Epoxystea
Ex. <SEP> 7 <SEP> spleen <SEP> of <SEP> Ca <SEP> lactate <SEP> of <SEP> Ca <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> Monostéa
<tb> Ex. <SEP> 8 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> lactate <SEP> from <SEP> Ca <SEP> rate <SEP> from <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0.13 <SEP> 0.13 <SEP> sorbitol
<tb> 0.13
<tb> ** Epikote (1007) = epoxide polymer with 1,2-propanediol residues and 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane TABLE I (end)
COLORATIONS <SEP> GARDNER <SEP> APRES <SEP> DIVERSES <SEP> DUREES
<tb> COMPOSE <SEP> SEL <SEP> DE <SEP> METAL <SEP> POLYOL <SEP> à <SEP> 180 C
<tb> EPOXYDE <SEP> ALCALINOTERREUX <SEP> en <SEP> g
<tb> ESSAIS <SEP> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g
<tb> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> PEHD <SEP> de <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 1h <SEP> 1h <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2h <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> h
<tb> <SEP> PEHD <SEP> PEHD <SEP> min
<tb> Monostéarate
<tb> Ex. <SEP> 9 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,13 <SEP> 0,13 <SEP> sorbitol
<tb> 0,13
<tb> tris(hydroxy
Ex.<SEP> 10 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> lactate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> méthyl)-1,1,1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,13 <SEP> 0,13 <SEP> éthane
<tb> 0,13
<tb>
EXEMPLES il à 13
Dans un mélangeur à palettes, on procède à un mélangeage pendant 15 minutes à température ambiante des composés suivants
- polypropylène (PP), PROFAX 6501 : 100 g
- téréphtalate de 2,2'-méthylène bis(méthyl-4
tertiobutyl-6 phénol) : 0,2 g
(vendu sous la dénomination HPM 12)
- phosphite de tris(ditertiobutyl-2,4 phényle) : 0,4 g
On ajoute ensuite
- composé époxydé
(voir nature et quantité dans le tableau Il)
- composé de métal alcalino-terreux
(voir nature et quantité dans le tableau II)
- polyol ou ester de polyol
(voir nature et quantité dans le tableau II)
On mélange à nouveau pendant 5 minutes à température ambiante.COLORATIONS <SEP> GARDNER <SEP> AFTER <SEP> VARIOUS <SEP> DUREES
<tb> COMPOUND <SEP> SEEL <SEP> FROM <SEP> METAL <SEP> POLYOL <SEP> to <SEP> 180 C
<tb> EPOXYDE <SEP> ALKALINOTERREUX <SEP> in <SEP> g
<tb> TESTS <SEP> in <SEP> g <SEP> for <SEP> in <SEP> g <SEP> for <SEP> for <SEP> 100 <SEP> g
<tb> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> HDPE <SEP> of <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 1h <SEP> 1h <SEP > 30 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2h <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> h
<tb><SEP> HDPE <SEP> HDPE <SEP> min
<tb> Monostearate
<tb> Ex. <SEP> 9 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> stearate <SEP> from <SEP> Ca <SEP> from <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0.13 <SEP> 0.13 <SEP> sorbitol
<tb> 0.13
<tb> tris (hydroxy
Ex. <SEP> 10 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> lactate <SEP> of <SEP> Ca <SEP> methyl) -1,1,1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0.13 <SEP> 0.13 <SEP> ethane
<tb> 0.13
<Tb>
EXAMPLES 11 to 13
In a vane mixer, the following compounds are mixed for 15 minutes at room temperature.
- polypropylene (PP), PROFAX 6501: 100 g
2,2'-methylenebis (methyl-4) terephthalate
6-tert-butylphenol): 0.2 g
(sold under the name HPM 12)
- Tris phosphite (2,4-ditertiobutyl phenyl): 0.4 g
Then add
- epoxy compound
(see nature and quantity in table II)
- alkaline earth metal compound
(see nature and quantity in Table II)
polyol or polyol ester
(see nature and quantity in Table II)
Mix again for 5 minutes at room temperature.
Le mélange à sec ainsi obtenu est extrudé dans une extrudeuse monovis (diamètre de la vis 20 mm ; longueur 400 mm) à 75 tours/minute, à une température de 2000C en zone 1 à 21500 en tête de filière. The dry mixture thus obtained is extruded in a single-screw extruder (screw diameter 20 mm, length 400 mm) at 75 rpm, at a temperature of 2000C in zone 1 at 21500 at the die head.
La composition est alors granulée et les granulés sont pressés 5 minutes à 2200C à l'aide d'une presse (CARVER) afin de former des plaques ayant 2 millimètres d'épaisseur. The composition is then granulated and the granules are pressed for 5 minutes at 2200C using a press (CARVER) to form plates having 2 millimeters thick.
Dans ces plaques sont découpées des éprouvettes rectangulaires de 2 x i cm. In these plates are cut rectangular specimens of 2 x 1 cm.
Ces éprouvettes sont placées dans une étuve ventilée, à claies rotatives, à 1800C pendant une durée allant jusqu'à 5 heures. These specimens are placed in a ventilated oven, with rotary racks, at 1800C for a period of up to 5 hours.
La coloration des éprouvettes selon l'échelle GARDNER est mesurée pour différentes durées de traitement. The coloring of the specimens according to the GARDNER scale is measured for different treatment times.
Le tableau II ci-après indique les colorations GARDNER mesurées pour les différentes éprouvettes. Table II below indicates the GARDNER stains measured for the various test pieces.
A titre d'essai comparatif, sont préparées dans les mêmes conditions opératoires des éprouvettes ne contenant pas de composé de métal alcalino-terreux. As a comparative test, test specimens containing no alkaline earth metal compound are prepared under the same operating conditions.
TABLEAU II
COLORATIONS <SEP> GARDNER <SEP> APRES <SEP> DIVERSES <SEP> DUREES
<tb> COMPOSE <SEP> SEL <SEP> DE <SEP> METAL <SEP> POLYOL <SEP> à <SEP> 180 C
<tb> EPOXYDE <SEP> ALCALINOTERREUX <SEP> en <SEP> g
<tb> ESSAIS <SEP> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> en <SEP> g <SEP> pour <SEP> pour <SEP> 100 <SEP> g
<tb> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> 100 <SEP> g <SEP> de <SEP> PP <SEP> de <SEP> PP <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 1h <SEP> 1h <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2h <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> h
<tb> <SEP> PP <SEP> min
<tb> Témoin <SEP> D <SEP> HSE <SEP> * <SEP> néant <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> 0,2
<tb> Ex. <SEP> 11 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> tartrate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,2
<tb> Ex. <SEP> 12 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Monostéarate
<tb> Ex. <SEP> 13 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> de <SEP> sorbitol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,13 <SEP> 0,13 <SEP> 0,13
<tb> COLORATIONS <SEP> GARDNER <SEP> AFTER <SEP> VARIOUS <SEP> DUREES
<tb> COMPOUND <SEP> SEEL <SEP> FROM <SEP> METAL <SEP> POLYOL <SEP> to <SEP> 180 C
<tb> EPOXYDE <SEP> ALKALINOTERREUX <SEP> in <SEP> g
<tb> TESTS <SEP> in <SEP> g <SEP> for <SEP> in <SEP> g <SEP> for <SEP> for <SEP> 100 <SEP> g
<tb> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> 100 <SEP> g <SEP> of <SEP> PP <SEP> of <SEP> PP <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 1h <SEP > 1h <SEP> 30 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2h <SEP> 30 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> h
<tb><SEP> PP <SEP> min
<tb> Control <SEP> D <SEP> HSE <SEP> * <SEP> none <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > 1 <SEP> 2
<tb> 0.2
<tb> Ex. <SEP> 11 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> tartrate <SEP> from <SEP> Ca <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0.2
<tb> Ex. <SEP> 12 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> stearate <SEP> from <SEP> Ca <SEP> None <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> Monostearate
<tb> Ex. <SEP> 13 <SEP> HSE <SEP> * <SEP> stearate <SEP> of <SEP> Ca <SEP> of <SEP> sorbitol <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0.13 <SEP> 0.13 <SEP> 0.13
<Tb>
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8715249A FR2622590A1 (en) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Compositions based on stabilised polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8715249A FR2622590A1 (en) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Compositions based on stabilised polyolefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2622590A1 true FR2622590A1 (en) | 1989-05-05 |
Family
ID=9356451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8715249A Withdrawn FR2622590A1 (en) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Compositions based on stabilised polyolefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| FR (1) | FR2622590A1 (en) |
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