Verfahren zur Herstellung von Guanidinderivaten
Es wurde gefunden, dass man zu neuen Guanidinderivaten gelant, wenn man Mono-oder Polyiso- cyanid-dihalogenide mit a, ss-Alkyleniminen umsetzt.
Die Verfahrenserzeugnisse enthalten die Gruppierung
EMI1.1
worin R ein Wasserstoffatom oder z. B. eine Methyl- gruppe bedeutet, ein-oder mehrmals im Molekül, wenn man mit einem Überschuss an Base arbeitet.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden bevorzugt die Isocyanid-dichloride herangezogen, aber auch die IsocyanidZifluoride und IsocyanidLdibromide sind für Umsolizungen mit a, ss Alkyleniminen verwendbar.
Die Isocyanid-dihalogenide können der aliphatischen Reihe angehören und die Isocyanid-dihaloge- nid-Gruppe ein-oder mehrmals im Molekül enthalten.
Als Beispiele hierfür seien zu nennen
Butyl-isocyanid-dichlorid, Cyclohexyl-isocyanid-dichlorid,
Dodecyl-isocyanid-dichlorid und Hexamethylen-bis-isocyanid-dichlorid.
Die einfachsten Mono-isocyanid-dihalogenide der aromatischen Reihe, die zur Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens herangezogen werden können, sind
Phenyl-isocyanid-difluorid, Phenyl-isocyanid-dichlofid und Phenyl-isocyanid-dibromid.
Die Benzolkerne können auch durch Atome bzw.
Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Trifluormethyl, Alkoxy, Aryloxy, Aroyl, Alkoxycarbonyl, Halogencarbonyl, Arylazo, Nitro, Halogen und Arylsulfonyl substituiert sein. Jeder der genannten Substituenten kann auch mehrmals an den Benzolkern gebunden sein. Ferner lassen sich Aryl-mono-isocyanid-dihalogenide verwenden, die gleichzeitig verschiedene der vorgenannten Reste enthalten, also beispielsweise (Z bedeutet die Isocyanid-dichlorid-Gruppe-N=CCll2) :
2-Chlorphenyl-Z, 2, 4-Dichlorphenyl-Z,
2, 4, 5-Trichlorphenyl-Z, 2-Methyl-4-chlorphenyl-Z,
2-Methoxy-4-chlor-phenyl-Z, 2-Trifluorme°hyl-4-chlor-phenyl-Z,
2, 6-Diäthyl-4-methyl-phenyl-Z, 4-Fluorphenyl-Z, 4-Bromphenyl-Z,
2, 4-Dibromphenyl-Z, 3-Nitrophenyl-Z,
4-Nitrophenyl-Z, 2-Chlor-4-nitrophenyl-Z, 2-Methyl-5-nitro-phenyl-Z,
2-Methoxy-5-nitro-phenyl-Z,
4-Methoxycarbonyl-phenyl-Z,
3-Chlorcarbonyl-phenyl-Z,
4-Phenylazophenyl-Z,
2- (p-Chlorphenoxy)-5-chlbr-phenyl-Z,
4-BenzoyWphenyl-Z, 2-Benzolsulfonyl-phenyl-Z,
2-Phenyl-phenyl-Z.
Für die Umsetzungen mit α, ss-Alkyleniminen sind weifterhin solche Verbindungen geeignet, die zwei Isocyanid-dihalogenid-Gruppen an ein und denselben Benzolkern gebunden enthalten. Dies ist z. B. bei den nachstehend genannten Stoffen der Fall :
1, 4-Phenylen-bis-isocyanid-dichlor,
2-Chlor-1, 4-phenylen-bis-isocyanid-dichlorid und 1-Methyl-4-chlor-2, 5-phenylen-bis- isocyanid-dichlorid.
Weiterhin sind Bis-, Tris-und Tetraisocyanid-dihalogenide verwendbar, die sich von Verbindungen mit mehreren nichtkondensierten Benzolkemen ableiten. Dabei kann jeder Benzolkern sowohl durch eine als auch durch zwei Isocyanid-dihalogenid- Gruppen substituiert sein.
Derartige Körper sind beispielsweise Diphenyl-4, 4'-bis-isocyanid-dichlorid,
Diphenyl-2, 4, 4'-tris-isocyanid-dichlorid, Triphenylmethan-4, 4', 4"-tris-isocyanid-dichlorid, Diphenylmethan-2, 4, 2', 4'-tetra isocyanid-dichlorid,
Triphenylphosphat-4, 4'-4"-tris-isocyanid- dichlorid und Triphenylthiophosphat-4, 4', 4"-tris- isocyanid-dichlorid.
Mono- und Bis-isocyanid-dihalogenide von kon densierten Ringsystemen wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Fluoren lassen sich ebenfalZs für Umsetzungen mit a, ss-Alkyleniminen heranziehen.
Hierher gehöhren beispielsweise 1-Naphthyl-isocyaniddichlorid und 1, 4-Naphthalin-bis-isocyanid-dichlorid.
Verwendbare Ausgangsstoffe sind ferner Iso- cyanid-dihalogenide von heterocyclischen Verbindun- gen. Ein solcher ist z. B. das tetramere CKorcyan.
Erfindungsgemäss verwendbare a, ss-Alkylenimine sind das Athylenimin selbst, das C-Methyl-äthylenimin und das C, C-Dimethyl-äthylenimin.
Die Umsetzung eines Isocyanid=dichlorides (als Beispiel für ein Isocyanid-dihalogenid) mit Äthyten- imin (als Beispiel für ein a, ss-Alkylenimin) zu den neuen Verfahrenserzeugnissen ist wie folgt zu formulieren :
EMI2.1
Wegen der Hydrolysenempfindlichkeit der Iso cyanid-dihalogenide arbeitet man bei der Herstellung der Verfahrenserzeugnisse vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungs-odber Verdünnungs- mittel, wie z. B.
Benzol, Toluol, Äther oder Dioxan Auf eine Isocyanid-dihalogenid-Gruppe verwendet man dem obigen Formelschema entsprechend 2 Mole des a, ss-Alkylenimiins oder einen geringen Überschuss der Base. Zur Bindung des bei der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoffes ist die Anwesenheit aines Säureacceptors, z. B. einer tertiären Base, wib Triäthylamin oder Hexahydro-N,N-dimethylanilin, erforderlich.
Wenn das angewendete Isocyanid dihalogenid noch andere mit primären und sekundären Aminen reagierende Gruppen enthält, wie z. B. eine Carbon säurechlorid Gruppe oder andlere leicht bewegliche Halogenatome, und ist auch deren Umsetzung mit dem a, ss-Alkylenimin erwünscht oder unausbleiblich, so sind die Mengen an a, ss-Alkylenimin und'gege- benenfalls auch des Säureacceptors entsprechend zu erhöhen.
Jede Isocyanid-dihalogenid-Gruppe besitzt zwei austauschbare Halogenatome. Die einfachste Aus führungsform des hier beschriebenen Verfahrens ist die, dass beide Halogenatome gegen Äthylenimih ausgetauscht werden. Bei vorsichtiger Arbeitsweise kann man jedoch auch so verfahren, dass man zu- nächst ein Halogenatom gegenüber anderen nucleo- philen Agentien (Alkohol, Amin usw.) austauscht und nur das zweite unter den oben genannten Be- dingungen mit Athylenimin umsetzt. Man getaugt so zu gemischten Typen.
Prinzipiell möglich erscheint auch der umgekehrte Weg, dass zunächst ein Halogen- atom gegen Afhylenimin und das zweite gegen andere
Reste ausgetauscht wird. Bei der grossen Empfindlichkeit der Äthylenimin-Gruppe dürfte dieser Weg aber weniger vorteilhaft sein.
Die Umwandlung von Phenyl-isocyanid-dichlorid 'mit sekundären Aminen in die entsprechenden Guani dine ist literaturbekannt (siehe A. Hantzsch und
L. Mai, Ber. 28, 983, [1895]).
Anderseits gehören solche Guanidine zu den stärk- sten Basen der organischen Chemie. Bei der erfin- dungsgemässen Umsetzung von Isocyanid-dihalogeni- den mit a, ss-Alkyleniminen musste daher damit ge rechnet werden, dass der entstehende Halogenwasser stoff trotz Anwesenheit eines tertiären Amins allas 'SäureacceJptor bevorzugt von dem gewünschten Guanidin-Derivat entweder unter Aufspaltung der Athylenimin-Ringe aufgenommen wird oder bzw. und d eine Polymerisation der Verfahrenserzeugnisse her beiführt. Es war daher überraschend, dass sich die neuartigen Guanidin-Derivate herstellen lassen.
Sie werden nach den üblichen Methoden der präpara- tiven organischen Chemie isoliert und gereinigt. Die
Stabilität der Produkte ist bemerkenswert und war ebenfalls nicht vorauszusehen.
Die neuen Verbindungen sind polyfunktionellle AlkylierungsmittD und als solche für viele Vernet zungsreaktionen geeignet. Sie dienen als Zwischen produkte für Synthesen auf dem Gebiet des Pflanzen schutzes, zur Herstellung von Arzneimitteln, Farb- stoffen und Kunststoffen. Wie vielen Athylenimin- Verbindungen sind ihnen biologische Wirkungen eigen.
Beispiel I
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In eine Mischung aus 200 cm3 absolutem Benzol, 34, 8 cm3 (0, 25 Mol) Triäthylamin und 12, 9 cm3 (0, 25 Mol) Äthylenimin lässt man unter Rühren und'Kühlen 17, 4 g (0, 1 Mol) PhenylisocyanidLdichlorid, das mit 70 ce absolutem Benzol verdünnt ist, eintropfen und rührt zwei Tage lang bei Raumtemperatur nach.
Dann wird vom Triäthylamin-hydrochlorid abge- saugt, dieses mit Benzol gewaschen und das Filtrat i. V. bei Raumtemperatur vom Lösungsmittel befreit.
Der ölige Rückstand wird in Petroläther aufgenommen ; man klärt mit Aktivkohle und entfernt das Lösungsmittel wiederum im Vakuum. Der ölige, dünnflüssige Rückstand wird zweimal im H. V. de stilliert, wobei das reine Produkt in einer Ausbeute von 9, 5 g vom Kpo, 2 95-100 anfällt.
Beispiel 2
EMI3.2
Zu einer Mischung aus 200 cm3 absolutem Benzol, 34, 8 cm3 (0, 25 Mol) Triäthylamin und 12, 9 cm3 (0,25 Mol) Äthylenimin tropft man unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 21, 9 g (0, 1 Mol) para Nitrophenylisocyanid-dichlorid in 200 cm3 absolutem Benzol und rührt bei Raumtemperatur nach. Am anderen Tag saugt man vom Triäthylamin-hydro- chlorid ab, wäscht mit Benzol und destilliert aus den vereinigten Filtrat das Lösungsmittel i. V. ab. Das als Rückstand erhaltene Rohprodukt (22, 4 g vom Fp. 94-96 ) wird aus der 4fachen Menge Äthanol umkristallisiert und hierdurch in gelben Kristallen vom Fp. 100-101 relin erhalten ; Ausbeute 13, 5 g.
Beispiel 3
EMI3.3
Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben und verwendet eine Lösung von 21, 9 g (0, 1 Mi) m Nitrophenylisocyanid-dichlorid in 50 cm3 absolutem Benzol anstelle der para-Nitrophenylisocyanid-dichlo rid-Lösung. Das bei der Aufarbeitung zunächst als 01 anfallende Rohprodukt kristallisiert beim Verreiben mit Cyclohexan (Ausbeute 18, 8 g). Durch Umkristallisieren aus 70 cm3 Methanol (Abkühlung auf -20 ) erhält man das reine gelbe Produkt vom Fp.
76-77'in einer Ausbeute von 11, 1 g.
Beispiel 4
EMI3.4
In eine Mischung aus 200 cm3 absolutem Benzol, 34, 8 cm3 (0, 25 Mol) Triäthylamin und ! 11, 3 cm3 (0, 22 Mol) Athylenimin tropft man unter Rühren und Kühlen mit fliessendem Wasser eine Lösung von 23, 2 g (0, 1 Mol) 4-Methoxy-carbonyl-phenyliso- cyanid-dichlorid in 100 cm3 absolutem Benzol. Nach dreitägigem Nachrühren bei Raumtemperatur wird vom Triäthylamin-hydrochlorid abgetrennt und die benzolische Lösung des Reaktionsproduktes i.
V. ein gedampft. Der feste Rückstand (22, 4 g vom Fp. 81, 5 bis 90 ) wird zur Reinigung zweimal aus Cyclohexan unter Zusatz von Aktivkohle umkristallisiert. Hier- durch erhält man das Produkt a ! ts weisses KristaR- pulver vom Fp. 96-97 in einer Ausbeute von 11, 3 g.
Beispiel 5
EMI3.5
In eine gerührte und gekühlte Mischung aus 1 1 absolutem Benzol, 348 cm3 (2, 5 Mol) Triäthylamin und 129 cm3 (2, 5 Mol) Athylenimin tropft man eine Lösung von 135 g (0, 5 Mol) p-Phenylen-bis-iso cyanid-dichlorid in 1, 5 1 absolutem Benzol. Es wird zwei Tage lang bei Raumtemperatur nachgerührt, vom Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, mit Benzol nachgewaschen und das Filtrat i. V. zur Trockene gebracht. Der Rückstand wird nochmals in kaltem Benzol aufgenommen, die Lösung mit Aktivkohle ge klärt und erneut i. V. eingedampft.
Das Rohprodukt (138 g) wird zweimal aus der je 20fachen Menge Cyclohexan unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert, wodurch man die reine Verbindung vom Fp. 123, 5-125 in einer Ausbeute von 67, 3 g erhält.
Beispiel 6
EMI4.1
Man legt eine Mischung aus 300 cm3 absolutem Benzol, 69, 6 cm3 (0, 5 Mol) Triäthylamin und 25, 8 cm3 (0, 5 Mol) Athylenimin vor und lässt unter Rühren und Kuhlen eine Lösung von 31, 9 g (0, 1 Mol) l-Methyl-4-chlor-2, 5-phenylen-bis-isocyanid-di- chlorid in 200 cm3 absolutem Benzol eintropfen.
Dann wird zwei Tage 1lang bei Raumtemperatur nachgerührt, vom Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt, dieses mit heissem Benzol ausgewaschen und das Filtrat i. V. eingedampft. Der trockene Rückstand ' (28, 7 g) wird zweimal aus der je 100fachen Menge Cyclohexan unter Zusatz von Aktivkohle umkristalli sis. Auf diese Weise wird die Verbindung rein in Form eines weissen Kristallpulvers vom Z. P. 176 bis 177 (bei 170 eingetaucht) erhalten. Die Ausbeute beträgt 16, 7 g.
Beispiel 7
EMI4.2
In eine aus 250 cm3 absolutem Benzol, 48, 7 cm3 (0, 35 Mol) Triäthylamin und 18, 1 cm3 (0, 35 Mol) Äthylenimin bestehende Mischung tropft man unter Rühren und Kühlen eine Mischung aus 23, 7 g (0, 1 Mol) 3-Chlorcarbonyl-phenylisocyanid-dichlorid und 70 cm3 absolutem Benzol. Nach zweitägigem Nachruhren saugt man vom ausgeschiedenen Triäthyaminhydrochlorid ab, wäscht mit Benzol und dampft die vereinigten Filtrate i. V. ein. Der Rückstand ist in Benzol nicht mehr vollständig löslich ; man laugt ihn mit kaltem Benzol aus, klärt mit Kohle und'bringt ihn i. V. erneut zur Trockene.
Das Rohprodukt (8, 6 g vom Fp. 90, 5-95 ) wird durch einmalige Umkristalli- sation aus wenig Essigester (Tiefkühlung) völlig rein von Fp. 95-95, 5 erhalten.
Beispiel 8
EMI4.3
Man legt ein Gemisch aus 600 cm3 absolutem Benzol, 139, 2 cm3 (1 MoD Triäthylamin und 51, 6 cm3 (1 Mol) Äthylenimin vor und lässt unter Rühren und KühTen eine Mischung aus 60, 9 g (0, 2 Mol) 2-Chlor1, 4-phenylen-bis-isocyanid-dichlorid und 400 cm3 absolutem Benzol eintropfen. Es wird dann 4 Tage lang nachgerührt, vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydroch,lorid abgesaugt, dieses mit Benzol gewaschen und das Filtrat i. V. eingedampft. Als Rückstand er- hält man eine halbfeste Masse, die mit 50 cm3 Alkohol vernieben, bei-20 abgesaugt und mit Alkohol von -60 gewaschen wird'.
Durch zweimaliges Umkristal- lisieren aus wenig Alkohol gewinnt man das reine Produkt vom Zersetzungspunkt 151-156 (bei 145 eingetaucht).
Process for the production of guanidine derivatives
It has been found that new guanidine derivatives can be obtained if mono- or polyisocyanide dihalides are reacted with α, β-alkylene imines.
The process products contain the grouping
EMI1.1
wherein R is a hydrogen atom or e.g. B. denotes a methyl group, one or more times in the molecule when working with an excess of base.
The isocyanide dichlorides are preferably used to carry out the process according to the invention, but the isocyanide cifluorides and isocyanide dibromides can also be used for insolation with a, ss alkylene imines.
The isocyanide dihalides can belong to the aliphatic series and contain the isocyanide dihalide group one or more times in the molecule.
Examples are to be mentioned
Butyl isocyanide dichloride, cyclohexyl isocyanide dichloride,
Dodecyl isocyanide dichloride and hexamethylene bis isocyanide dichloride.
The simplest mono-isocyanide dihalides of the aromatic series which can be used to carry out the process according to the invention are
Phenyl isocyanide difluoride, phenyl isocyanide dichloride and phenyl isocyanide dibromide.
The benzene nuclei can also be represented by atoms or
Groups such as alkyl, aryl, trifluoromethyl, alkoxy, aryloxy, aroyl, alkoxycarbonyl, halocarbonyl, arylazo, nitro, halogen and arylsulfonyl may be substituted. Each of the substituents mentioned can also be bonded several times to the benzene nucleus. Furthermore, aryl mono-isocyanide-dihalides can be used which contain various of the aforementioned radicals at the same time, for example (Z means the isocyanide-dichloride group-N = CCll2):
2-chlorophenyl-Z, 2, 4-dichlorophenyl-Z,
2, 4, 5-trichlorophenyl-Z, 2-methyl-4-chlorophenyl-Z,
2-methoxy-4-chlorophenyl-Z, 2-trifluoromethyl-4-chlorophenyl-Z,
2,6-diethyl-4-methyl-phenyl-Z, 4-fluorophenyl-Z, 4-bromophenyl-Z,
2,4-dibromophenyl-Z, 3-nitrophenyl-Z,
4-nitrophenyl-Z, 2-chloro-4-nitrophenyl-Z, 2-methyl-5-nitro-phenyl-Z,
2-methoxy-5-nitro-phenyl-Z,
4-methoxycarbonyl-phenyl-Z,
3-chlorocarbonyl-phenyl-Z,
4-phenylazophenyl-Z,
2- (p-chlorophenoxy) -5-chlbr-phenyl-Z,
4-Benzoyl-phenyl-Z, 2-benzenesulfonyl-phenyl-Z,
2-phenyl-phenyl-Z.
For the reactions with α, β-alkylenimines, those compounds are also suitable which contain two isocyanide dihalide groups bonded to one and the same benzene nucleus. This is e.g. B. the case with the following substances:
1,4-phenylene-bis-isocyanid-dichloro,
2-chloro-1,4-phenylene-bis-isocyanide dichloride and 1-methyl-4-chloro-2,5-phenylene-bis-isocyanide dichloride.
It is also possible to use bis-, tris- and tetraisocyanide dihalides which are derived from compounds with several non-condensed benzene nuclei. Each benzene nucleus can be substituted either by one or by two isocyanide dihalide groups.
Such bodies are, for example, diphenyl-4, 4'-bis-isocyanide dichloride,
Diphenyl-2, 4, 4'-tris-isocyanide-dichloride, triphenylmethane-4, 4 ', 4 "-tris-isocyanide-dichloride, diphenylmethane-2, 4, 2', 4'-tetra-isocyanide-dichloride,
Triphenyl phosphate 4, 4'-4 "-tris-isocyanide dichloride and triphenylthiophosphate-4,4 ', 4" -tris-isocyanide dichloride.
Mono- and bis-isocyanide dihalides of condensed ring systems such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, and fluorene can also be used for reactions with α, ß-alkylenimines.
This subheading includes 1-naphthyl isocyanide dichloride and 1,4-naphthalene-bis-isocyanide dichloride.
Usable starting materials are also isocyanide dihalides of heterocyclic compounds. B. the tetrameric CKorcyan.
Α, ß-alkyleneimines which can be used according to the invention are ethyleneimine itself, C-methylethyleneimine and C, C-dimethylethyleneimine.
The reaction of an isocyanide dichloride (as an example of an isocyanide dihalide) with ethytenimine (as an example of an a, ss-alkylenimine) to form the new process products is to be formulated as follows:
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Because of the sensitivity of the isocyanide dihalides to hydrolysis, the process products are preferably prepared in an inert organic solvent or diluent, such as. B.
Benzene, toluene, ether or dioxane For an isocyanide dihalide group, 2 moles of the α, β-alkylenimine or a slight excess of the base are used in accordance with the above formula scheme. To bind the hydrogen halide formed during the reaction, the presence of aines acid acceptor, e.g. B. a tertiary base, such as triethylamine or hexahydro-N, N-dimethylaniline, required.
If the isocyanide dihalide used contains other groups which react with primary and secondary amines, such as e.g. B. a carboxylic acid chloride group or other easily mobile halogen atoms, and their reaction with the a, ß-alkylenimine is also desirable or inevitable, the amounts of a, ß-alkylenimine and, if necessary, the acid acceptor must be increased accordingly.
Each isocyanide dihalide group has two exchangeable halogen atoms. The simplest embodiment of the process described here is that both halogen atoms are exchanged for Äthylenimih. However, if you work carefully, you can also proceed in such a way that you first replace one halogen atom with other nucleophilic agents (alcohol, amine, etc.) and only react the second with ethyleneimine under the conditions mentioned above. You are suited to mixed types.
In principle, the opposite approach also appears to be possible, that first one halogen atom against ethyleneimine and the second against another
Remnants are exchanged. However, given the great sensitivity of the ethyleneimine group, this approach is likely to be less advantageous.
The conversion of phenyl isocyanide dichloride with secondary amines into the corresponding guanidines is known from the literature (see A. Hantzsch and
L. Mai, Ber. 28, 983, [1895]).
On the other hand, such guanidines are among the strongest bases in organic chemistry. In the inventive reaction of isocyanide dihalides with a, ß-alkyleneimines, it had to be expected that the hydrogen halide formed, despite the presence of a tertiary amine, allas' acid acceptor from the desired guanidine derivative either with splitting of the ethyleneimine Rings is added or or and d brings about a polymerization of the process products. It was therefore surprising that the novel guanidine derivatives can be produced.
They are isolated and purified according to the usual methods of preparative organic chemistry. The
The stability of the products is remarkable and could not be foreseen either.
The new compounds are polyfunctional alkylating agents and as such are suitable for many cross-linking reactions. They serve as intermediate products for syntheses in the field of plant protection, for the manufacture of drugs, dyes and plastics. Like many ethyleneimine compounds, they have biological effects.
Example I.
EMI3.1
In a mixture of 200 cm3 of absolute benzene, 34.8 cm3 (0.25 mol) of triethylamine and 12.9 cm3 (0.25 mol) of ethyleneimine, 17.4 g (0.1 mol) of phenyl isocyanide dichloride are left with stirring and cooling , which is diluted with 70 ce of absolute benzene, drop in and stir for two days at room temperature.
The triethylamine hydrochloride is then filtered off with suction, washed with benzene and the filtrate i. V. freed from the solvent at room temperature.
The oily residue is taken up in petroleum ether; it is clarified with activated charcoal and the solvent is again removed in vacuo. The oily, thinly liquid residue is distilled twice in the H.V. de, the pure product being obtained in a yield of 9.5 g of Kpo, 2 95-100.
Example 2
EMI3.2
To a mixture of 200 cm3 of absolute benzene, 34.8 cm3 (0.25 mol) of triethylamine and 12.9 cm3 (0.25 mol) of ethyleneimine is added dropwise with stirring and cooling a solution of 21.9 g (0.1 mol ) para nitrophenyl isocyanide dichloride in 200 cm3 absolute benzene and stir at room temperature. The next day, the triethylamine hydrochloride is filtered off with suction, washed with benzene and the solvent is distilled off from the combined filtrate. V. from. The crude product obtained as residue (22.4 g of melting point 94-96) is recrystallized from four times the amount of ethanol and thereby obtained in yellow crystals of melting point 100-101; Yield 13.5g.
Example 3
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The procedure is as indicated in Example 2 and a solution of 21.9 g (0.1 ml) m nitrophenyl isocyanide dichloride in 50 cm3 of absolute benzene is used instead of the para-nitrophenyl isocyanide dichloride solution. The crude product initially obtained as oil during work-up crystallizes on trituration with cyclohexane (yield 18.8 g). Recrystallization from 70 cm3 of methanol (cooling to -20) gives the pure yellow product with melting point.
76-77 'in a yield of 11.1 g.
Example 4
EMI3.4
In a mixture of 200 cm3 of absolute benzene, 34.8 cm3 (0.25 mol) of triethylamine and! 11.3 cm3 (0.22 mol) of ethyleneimine are added dropwise to a solution of 23.2 g (0.1 mol) of 4-methoxycarbonylphenyl isocyanide dichloride in 100 cm3 of absolute benzene, while stirring and cooling with running water. After three days of stirring at room temperature, the triethylamine hydrochloride is separated off and the benzene solution of the reaction product i.
V. a steamed. The solid residue (22.4 g, melting point 81.5 to 90) is recrystallized twice from cyclohexane with the addition of activated charcoal for purification. This gives the product a! ts white crystal powder of melting point 96-97 in a yield of 11.3 g.
Example 5
EMI3.5
A solution of 135 g (0.5 mol) of p-phenylene-bis- is added dropwise to a stirred and cooled mixture of 1 liter of absolute benzene, 348 cm3 (2.5 mol) of triethylamine and 129 cm3 (2.5 mol) of ethyleneimine. iso cyanide dichloride in 1, 5 1 absolute benzene. It is stirred for two days at room temperature, suction filtered from the triethylamine hydrochloride, washed with benzene and the filtrate i. V. brought to dryness. The residue is taken up again in cold benzene, the solution is clarified with activated charcoal and again i. V. evaporated.
The crude product (138 g) is recrystallized twice from 20 times the amount of cyclohexane each time using activated charcoal, giving the pure compound of melting point 123.5-125 in a yield of 67.3 g.
Example 6
EMI4.1
A mixture of 300 cm3 of absolute benzene, 69.6 cm3 (0.5 mole) of triethylamine and 25.8 cm3 (0.5 mole) of ethyleneimine is introduced and a solution of 31.9 g (0, 9 g) is left with stirring and cooling. Drop 1 mol) of 1-methyl-4-chloro-2,5-phenylene-bis-isocyanide dichloride in 200 cm3 of absolute benzene.
The mixture is then stirred for two days at room temperature, the triethylamine hydrochloride is filtered off with suction, this is washed out with hot benzene and the filtrate is i. V. evaporated. The dry residue '(28.7 g) is recrystallized twice from 100 times the amount of cyclohexane with the addition of activated carbon. In this way the compound is obtained in pure form of a white crystal powder from Z. P. 176 to 177 (immersed at 170). The yield is 16.7 g.
Example 7
EMI4.2
A mixture consisting of 250 cm3 of absolute benzene, 48.7 cm3 (0.35 mol) of triethylamine and 18.1 cm3 (0.35 mol) of ethyleneimine is added dropwise with stirring and cooling to a mixture of 23.7 g (0.35 mol) of triethylamine Mol) 3-chlorocarbonyl-phenylisocyanide-dichloride and 70 cm3 of absolute benzene. After stirring for two more days, the triethyamine hydrochloride which has separated out is filtered off with suction, washed with benzene and the combined filtrates are evaporated i. V. a. The residue is no longer completely soluble in benzene; it is leached out with cold benzene, clarified with charcoal and brought to the pot. V. again to dryness.
The crude product (8.6 g, melting point 90, 5-95) is obtained completely pure with melting point 95-95.5 by recrystallization from a little ethyl acetate (freezing).
Example 8
EMI4.3
A mixture of 600 cm3 of absolute benzene, 139.2 cm3 (1 mol of triethylamine and 51.6 cm3 (1 mol) of ethyleneimine is introduced and a mixture of 60.9 g (0.2 mol) of 2- Drop in chlorine 1,4-phenylene-bis-isocyanide-dichloride and 400 cm3 of absolute benzene. Stirring is then continued for 4 days, the precipitated triethylamine hydrochloride is suctioned off, this is washed with benzene and the filtrate is evaporated in vacuo. a semi-solid mass is kept, which is rubbed with 50 cm3 of alcohol, sucked off at -20 and washed with alcohol at -60 '.
By recrystallizing twice from a little alcohol, the pure product with the decomposition point 151-156 (immersed at 145) is obtained.