Procédé de fabrication de la zéolite X La présente invention concerne un procédé de fabrication de la zéolite X.
La zéolite X est un aluminosilicate cristallin synthétique qui peut être représenté par la formule 0,9 0,2 M20 : A1203: 2,5 0,5 SiO2 - YHz0 n dans laquelle M représente un métal, en particulier des métaux alcalins et alcalino terreux, n est la valence de M et Y peut avoir toute valeur allant jus qu'à 8 environ suivant l'identité de M et le degré d'hydratation de la zéolite cristalline.
Toutes les formes de la zéolite X présentent un spectre de diffraction de poudre aux rayons X carac térisé par au moins les réflexions indiquées sur le ta bleau ci-dessous
EMI0001.0013
<I>Tableau</I>
<tb> <I>d <SEP> Valeurs <SEP> de <SEP> réflexion <SEP> en <SEP> Â</I>
<tb> 14,42 <SEP> <SEP> 0,2
<tb> 8,82 <SEP> <SEP> 0,1
<tb> 4,41 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 3,80 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 3,33 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 2,88 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 2,79 <SEP> <SEP> 0,05
<tb> 2,66 <SEP> <SEP> 0,05 Une forme préférée de la zéolite X est la zéo lite X de sodium.
Une composition typique de la zéolite X de sodium entièrement hydratée peut être représentée par la formule 0,9 Na-,O: A1203: 2,5 SiO., : 6,1 H20 La zéolite X, ses propriétés et les procédés de sa préparation ont été décrits en détails par le bre vet français N 1117756 du 22 décembre 1954. Jusqu'à présent, on a décrit deux procédés de préparation de la zéolite X.
Suivant l'un de ces pro cédés, décrit en détail par le brevet français No 1117756 précité, la zéolite X de sodium peut être préparée en combinant (de préférence à la tempéra ture ambiante et avec agitation) une solution aqueuse d'aluminate de sodium et d'hydroxyde de sodium avec une solution aqueuse de silicate de sodium. On agite le système ainsi obtenu jusqu'à ce qu'il soit homogène et on le chauffe alors à 1000 C environ. On peut alors interrompre l'agitation, attendu qu'il n'est pas nécessaire d'agiter pendant qu'on laisse le mélange des réactifs cristalliser à température éle vée.
Bien que ce procédé donne de bons rendements de zéolite X de grande pureté lorsqu'on l'effectue à l'échelle de laboratoire, la synthèse de plus grandes charges par ce procédé est icompliquée par des caractéristiques de transmission de chaleur moins favorables. Le chauffage lent et irrégulier ainsi obte nu provoque la formation d'un produit contenant des quantités appréciables de matière non cristalline. L'application de l'agitation pour augmenter le taux de chauffage provoque la formation d'espèces indé sirables de zéolites cristallines.
Le second de ces procédés convient, bien qu'il ne soit pas tout à fait satisfaisant, pour une fabrica tion à grande échelle de la zéolite X au sodium. Ce procédé consiste (1) à mélanger rapidement deux solutions de réactifs de volume égal préalablement chauffées (1000 C) ensemble dans une pompe mélan geuse, une solution contenant du silicate de sodium, l'autre de l'aluminate de sodium et l'hydroxyde de sodium et (2) à verser le mélange ainsi obtenu dans une chaudière de digestion préalablement chauffée où la cristallisation est achevée par digestion conti- nue à 100 C pendant 6 heures au minimum.
Ce procédé est désigné ci-après par procédé de mélange à chaud et est décrit en détail par le brevet suisse No 349957 du 9 juin 1956. Afin d'obtenir un bon rendement de produit pur par le procédé de mélange à chaud, on doit régler de façon très précise la durée du mélange, la température de mélange et le degré d'agitation après le mélange initial. Autre ment, le produit serait contaminé par des espèces zéolitiques cristallines indésirables. Même l'agitation qui résulte du passage des mélanges réactionnels à travers la canalisation de l'équipement de traitement suffit pour produire des quantités importantes d'im puretés cristallines.
La présente invention se propose notamment de fournir un procédé de fabrication de la zéolite X de sodium - qui n'est pas sujet aux inconvénients décrits ci- dessus ; - dans lequel une formation minimum de produits secondaires indésirables résulte de l'agitation pendant et après le chauffage du mélange réac tionnel ; - qui produit une zéolite X ayant une grande pure té uniforme.
Le procédé selon la présente invention est carc- térisé en ce qu'on prépare, à une température com prise entre 60 et 690, un mélange renfermant du so dium, du silicium et de l'aluminium sous forme oxy dée, ainsi que de l'eau, les rapports molaires des composants, exprimés en oxydes, étant les suivants
EMI0002.0016
NazO/SiOZ <SEP> = <SEP> de <SEP> 1,2 <SEP> à <SEP> 1,5
<tb> SiO2/A1203 <SEP> = <SEP> de <SEP> 2,5 <SEP> à <SEP> 5,0
<tb> H20;
'Na.,O <SEP> = <SEP> de <SEP> 35 <SEP> à <SEP> 60 en ce qu'on maintient le mélange à cette tempéra ture pendant 2 heures au moins, en ce qu'on chauffe le mélange des réactifs à une température comprise entre 85o et 168o C, et en ce qu'on maintient le mélange des réactifs à cette température élevée jus qu'à ce que la zéolite X de sodium soit cristallisée.
Comme précédemment mentionné, les mélanges de réactifs de zéolites X obtenus par le procédé de mélange à chaud sont sensibles à l'agitation à la fois pendant et après le mélange initial à 1001, C. En laissant un mélange de réactifs mélangés à froid digérer à la température ambiante suivant le procédé de la présente invention, on diminue fortement cette sensibilité, en fait, elle est réduite dans une mesure telle que le mélange des réactifs peut être transféré par l'intermédiaire de la canalisation du procédé sans qu'il se forme d'impuretés cristallines ou autres substances contaminantes.
On peut démontrer l'effet de la digestion à tem pérature ambiante sur la formation d'impuretés cris- tallines en comparant deux produits obtenus par le même procédé, excepté qu'un mélange de réactifs a pu digérer à la température ambiante, tandis que l'autre n'a pas été soumis à ce traitement de diges- tion. Le produit du mélange des réactifs équilibré ou digéré (16 heures) est extrêmement pur et est entiè rement cristallisé au bout de trois heures de cristal lisation du second stade à 1000 C ;
celui préparé à partir d'un mélange de réactifs non traité (cristalli- sation de second stade seulement) contient des quan tités considérables de deux impuretés cristallines dif férentes.
L'efficacité des traitements de digestion à deux stades de la présente invention peut être également prouvée par une expérience dans laquelle on effec tue un chauffage lent des mélanges de réactifs avec agitation. On sait que lorsqu'on chauffe lentement à la température de cristallisation, avec agitation, des mélanges de réactifs de zéolite X de sodium qui ont été mélangés à froid, mais autrement non traités, c'est-à-dire qui n'ont pas été soumis à une digestion à température ambiante, il se forme de grandes quantités d'impuretés cristallines. Toutefois lors qu'on digère un mélange de réactifs à froid pendant 16 heures à la température ambiante avant de ré chauffer lentement avec agitation,
le produit contient des quantités relativement petites d'impuretés cris tallines.
Lorsqu'on utilise le procédé de mélange à chaud, six heures au minimum et habituellement plus, sont nécessaires pour cristalliser entièrement un mélange de réactifs de zéolite X. En utilisant le processus de digestion à deux stades de la présente invention, la durée de cristallisation du second stade peut être ramenée à trois heures pour un mélange digéré pen dant 2 à 16 heures et à 1 heure et demie pour un mélange réactionnel digéré pendant 9 jours. Cette diminution du temps de cristallisation du second stade est importante lorsqu'on utilise un procédé à grande échelle à synthèse continue.
Dans le procédé de mélange à chaud tel que mis en oeuvre selon la pratique antérieure, on prépare séparément deux solutions de volume égal, une con tenant du silicate de sodium et de l'eau et l'autre de l'aluminate de sodium, de la soude caustique et de l'eau. Le procédé à deux stades de la présente in vention élimine le mélange séparé des ingrédients principaux, en éliminant ainsi la nécessité d'avoir recours à deux réservoirs de préparation.
Le mé lange du mélange réactionnel peut être maintenant effectué dans un réservoir. Egalement, dans le pro cessus de mélange à chaud les solutions des réactifs doivent être dosées ensemble à un débit compatible avec les rapports molaires d'oxydes voulus dans le mélange final des réactifs. Par contre, dans le pro cédé perfectionné, ce dosage proportionnel des réac tifs n'est pas nécessaire ; par conséquent, il faut moins d'attention pour la préparation initiale des mélanges réactionnels et les risques d'erreurs dans le stade de dosage proportionnel sont éliminés.
En comparant la technique de mélange à chaud avec le processus à deux stades perfectionné, il res sort des différences distinctes dans la nature du pro duit. Les. cristaux de la zéolite X provenant de la préparation à deux stades ont une pureté uniformé ment supérieure. Ceci peut être prouvé par une ana lyse par diffraction aux rayons X et par la capacité d'absorption supérieure de la zéolite X obtenue par le procédé perfectionné de la présente invention.
On va décrire maintenant un mode préféré de mise en pauvre du procédé de la présente invention. On va décrire plus en détail, après la description de ce processus préféré de préparation de la zéolite X de sodium, les limites dans lesquelles on peut mettre en aeuvre le procédé.
Les quantités des ingrédients nécessaires pour les rapports molaires d'oxydes voulus dans la com position initiale des réactifs sont déterminés. Un mélange préféré des réactifs présente sensiblement la composition suivante, exprimée en fonction des rapports molaires d'oxydes
EMI0003.0009
Na2O/SiO2 <SEP> = <SEP> 1,4
<tb> Si02/A120s <SEP> = <SEP> 3,0
<tb> 1-20/Na20 <SEP> = <SEP> 43,0 La totalité de l'eau nécessaire pour la charge est placée dans le réservoir mélangeur. La totalité de la soude caustique nécessaire (hydroxyde de sodium) est dissoute dans cette eau, en agitant. Après la dis solution complète de la soude caustique, on ajoute l'aluminate de sodium nécessaire et il se dissout complètement en agitant.
On laisse habituellement revenir la solution ainsi obtenue à la température ambiante.
Ensuite, on ajoute lentement la quantité néces saire du silicate de sodium de qualité du commerce, tout en agitant, de façon que les matières solides, à mesure qu'elles se forment, soient continuellement désagrégées et qu'aucun gros morceau de matière solide ne soit visible dans le réservoir. On agite le mélange des réactifs pendant 20 minutes environ et on le laisse digérer tranquillement à la température ambiante pendant 3 à 16 heures. L'agitation pen dant ce stade n'est pas nuisible.
Tout en continuant à agiter le mélange des réac tifs, on le chauffe rapidement en utilisant un échan geur de chaleur ou autre moyen approprié et on l'in troduit dans un récipient de cristallisation. On main tient la température du récipient de cristallisation pour donner au mélange une température comprise entre 93,) et 1000 C environ. On n'agite pas le mé lange après l'avoir chargé dans le récipient de cris tallisation.
On maintient alors le mélange réactionnel entre 930 et 1000 C jusqu'à ce que la zéolite X de sodium cristallise. Les durées commodes de cristallisation sont comprises entre 1 heure et demie et 8 heures environ et la gamme préférée est comprise entre 3 heures et 6 heures environ. A la fin de la cristal- lisation, on sépare la matière solide de la liqueur par filtration et on lave les cristaux et les sèche suivant les processus classiques.
On peut illustrer cette forme de réalisation pré férée par les exemples suivants <I>Exemple 1</I> On prépare une charge de 27,2 kg d'un mélange de réactifs ayant la composition en fonction des rap ports molaires d'oxydes
EMI0003.0017
Na2O/SiO2 <SEP> = <SEP> 1,4
<tb> <B>Si09/Al903</B> <SEP> = <SEP> <B>3,0</B>
<tb> H20/N%O <SEP> = <SEP> 43,0 suivant le processus ci-après :
On dissout des pail- lettes de soude caustique (76 % en poids Na2O, 1.100 grammes) et 1575 grammes d'aluminate de sodium dans 17.000 grammes d'eau.
A cette solu tion (refroidie à la température ambiante environ), on ajoute une solution comprenant 4560 grammes de silicate de sodium, 167,9 grammes du même type de paillettes de soude caustique et 2890 grammes d'eau. On agite le mélange ainsi obtenu pour le mé langer intimement et pendant encore 30 minutes.
On laisse le mélange ci-dessus digérer sans l'agi ter pendant 16 heures à la température ambiante. On fait passer alors ce mélange à travers un échan geur de chaleur à un débit de 1,4 litre par minute. La température du mélange sortant de l'échangeur de chaleur est de 910 C. On a prélevé des échantil lons du mélange à l'extrémité d'évacuation et on les a laissés cristalliser à 100() C environ pendant des périodes de temps comprises entre 3 et 8 heures.
A la fin de la cristallisation, on a séparé les ma tières solides de la liqueur-mère par filtration. Après lavage, séchage et activation, on a déterminé la pureté du produit cristallin à partir de chacun des essais. L'activation, telle qu'on l'utilise ici, désigne le traitement de la zéolite X pour éliminer l'eau d'hy dratation.
Un procédé d'activation approprié con siste à chauffer la zéolite X à 3500 C environ sous vide. La zéolite X activée contient moins de 2 % en poids environ d'eau et de préférence moins
de 1 % en poids d'eau. Des mesures révèlent que le produit principal dans chaque cas est la zéolite X de sodium et ne comporte que des traces d'autres zéolites cris tallines et autres impuretés. <I>Exemple 11</I> On prépare une charge de 30 litres présentant des rapports d'oxydes
EMI0003.0067
Na2O/SiO2 <SEP> = <SEP> 1,4
<tb> SiO2/A1203 <SEP> = <SEP> <B>3,0</B>
<tb> H20/Na20 <SEP> = <SEP> 44,0 de la façon suivante: On dissout de la soude caus tique en paillettes (NaOH, 1268 g) dans 20.250 ml d'eau. On dissout<I>1575</I> g d'aluminate de sodium dans la solution caustique.
On ajoute alors lente ment 4560 g de silicate de sodium et on agite la solution pendant 30 minutes après cette addition. On digère doucement le mélange ainsi obtenu à la température ambiante pendant 16 heures. Ensuite, on chauffe le mélange rapidement entre 93 et 960 C en le faisant passer dans un échangeur, de chaleur et dans une chaudière réactionnelle chemisée préa lablement chauffée. On prélève des échantillons du mélange chauffé qui ont cristallisé entre 93o et 96,, C pendant des temps compris entre 1 heure et 8 heures.
On a laissé refroidir les échantillons. cristal lisés et on les a soumis à un traitement de filtration, de lavage et de séchage. On a analysé ces échantil lons quant à la pureté par des mesures de diffrac tion aux rayons X et de capacité d'absorption de <B>CO..</B> L'analyse révèle que les mélanges de réactifs, maintenus à la température élevée du second stade pendant 3 à 8 heures incluses, donnent de la zéolite X de grande pureté, ne présentant que des traces d'une ou deux espèces zéolitiques contaminantes. Les ca pacités d'absorption de C02 de ces produits, après activation, sont comprises entre 22,
8 et 24,5 a/o en poids à une pression de 250 mm d'anhydride car bonique et à une température de 250 C.
En plus du silicate de sodium, on peut avoir re cours à l'acide silicique et à d'autres matières com me des sols de silice colloïdale comme source de silice.
L'ordre d'addition préféré des matières brutes consiste à ajouter la solution de silicate à la solu tion d'aluminate. La raison de cette préférence est que la solution d'aluminate, qui contient la totalité de l'eau nécessaire, l'aluminate de sodium et la soude caustique (hydroxyde de sodium) peut être préparée en premier lieu ; on peut alors ajouter la solution de silicate, qui peut être utilisée sous la forme achetée. Ceci permet de préparer le mélange des réactifs dans un seul réservoir de mélange.
Lorsqu'on inverse l'ordre d'addition préféré en ajoutant la solution d'aluminate à la solution de sili cate, il ne se produit pas d'effet notable de cette inversion sur le produit. Toutefois, il se présente une difficulté pour dispenser les matières solides dans le mélange réactif, qui apparaît au moment de l'addition de la solution d'aluminate.
La température ambiante, c'est-à-dire de 130 à 39o C environ, constitue la température de mélange préférée, bien qu'on puisse avoir recours à des tem pératures supérieures ou inférieures. Par exemple, une température de mélange de 691, C donne un produit satisfaisant comparable à celui obtenu avec un mélange à température ambiante, tandis qu'une température de mélange de 6o C donne un produit ne contenant que de faibles quantités d'une impu reté cristalline. On n'a pas observé d'avantage dans un cas ou dans l'autre sur un produit obtenu par un mélange effectué à température ambiante.
La période de digestion à température ambiante peut varier entre 2 heures et 9 jours environ. Les périodes de temps comprises entre 2 heures et 16 heures donnent uniformément un produit pur; les périodes de temps inférieures à 2 heures donnent des produits irréguliers. Ainsi, 2 heures au minimum sont nécessaires pour la digestion du premier stade, afin d'obtenir un produit pur à partir du procédé d'ensemble. On a constaté que les durées de digestion du premier stade comprises entre 2 et 16 heures n'ont pratiquement pas d'effet sur la durée minimum de cristallisation du second stade.
(La durée minimum de cristallisation désigne le temps nécessaire pour produire une zéolite X qui adsorbe au minimum 214/o en poids d'anhydride carbonique à une pres sion de 250 mm et à 250 C). Toutefois, lorsque la durée de digestion du premier stade dépasse 16 heures environ et s'étend jusqu'à 9 jours y compris, la durée du temps minimum de cristallisation du se cond stade est progressivement réduite de 3 heures (pour un mélange de réactifs préalablement digéré de 2 à 16 heures) à 1 heure et demie (pour un mé lange réactif préalablement digéré pendant 9 jours).
Ainsi, une durée minimum de cristallisation de 1 heure et demie environ est nécessaire. Des durées de digestion de premier stade allant jusqu'à 9 jours environ n'ont pas d'effet nuisible sur le produit final ; toutefois, les durées de digestion du premier stade se prolongeant au-delà de 9 jours donnent un produit ayant une capacité d'adsorption légèrement diminuée.
On peut utiliser l'agitation pendant des périodes de digestion du premier stade de 2 à 16 heures avec peu ou pas d'effet sur le temps de cristallisation du second stade ou la pureté du produit. De plus, l'agi tation pendant la digestion de premier stade diminue le nombre des grands agglomérés cristallins formés pendant le second stade (de cristallisation).
On peut avoir recours avec succès à plusieurs modes de chauffage rapide du mélange des réactifs préalablement digéré. Par exemple, on peut faire passer le mélange digéré à travers un échangeur de chaleur chauffé par de la vapeur d'eau. Egalement, on peut chauffer rapidement le mélange des réactifs en injectant de la vapeur d'eau directement dans un courant du mélange digéré, à mesure qu'il est pom pé dans le récipient de cristallisation. Dans ce pro cédé, l'eau du mélange initial des réactifs est en quanté réduite, de sorte que l'eau ajoutée sous forme de vapeur d'eau n'augmente pas la teneur en eau du mélange final des réactifs au-dessus de la quantité voulue.
Les limites pratiques de température de cristal lisation (de second stade) peuvent varier entre 85,1 et 1210 C environ. La gamme de températures pré férée, comme précédemment mentionné, est compri se entre 930 et 1000 C.
Les températures de cristal lisation du second stade inférieures à 85() C augmen tent considérablement la période de temps nécessaire pour achever la cristallisation. Les températures de cristallisation de second stade supérieures à 121c, C environ diminuent la durée de cristallisation, mais les possibilités d'opérer entre les durées maximum et minimum de cristallisation de second stade sont considérablement réduites.
(La durée minimum de cristallisation est définie ci-dessus ; la durée maxi mum de cristallisation est définie comme étant la plus longue période de temps pendant laquelle le mélange réactionnel peut être maintenu à la tempé rature de cristallisation sans contaminer sévèrement la zéolite X par des zéolites cristallines et non cris tallines). Par exemple, à 1680 C environ, la durée minimum de cristallisation est de 1 heure et demie, tandis que la durée maximum de cristallisation est inférieure à 3 heures. Cette diminution des possibi lités d'opérer est peu souhaitable, étant donné qu'elle nécessite un réglage de fabrication constant et plus étroit.
Un produit obtenu à 1000 C environ n'est en aucune façon supérieur à celui obtenu entre 930 et 960 C. Les temps de cristallisation prolongés du second stade, en particulier aux températures supé rieures à 1210 C, peuvent convertir la zéolite X au moins en partie en des espèces cristallines et non cristallines contaminantes. Le temps de cristallisa tion préféré entre 930 et 1000 C, est compris entre 3 et 6 heures environ ; on obtient des produits de grande pureté et on parvient à une liberté conve nable de mise en oeuvre du procédé.