Verfahren zum Verkleben von Metallen Für das Verkleben von Gegenständen, insbeson dere von Metallen, sind Klebstoffe bekanntgewor den, die unter Vinylpolymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere von Redoxsystemen, erhärten. Derartige Klebstoffe bestehen meist aus Monomer/Polymer-Gemischen. Besondere Bedeutung haben diejenigen Klebstoffe erlangt, die auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen und polymerisierbaren, monomeren Vinylverbindungen aufgebaut sind. Unter den zu ihrer Aushärtung ver wendeten Redoxsystemen haben sich solche beson ders gut bewährt, die aus peroxydischen Verbindun gen einerseits und Aminen, insbesondere tertiären Aminen, anderseits aufgebaut sind.
Es ist ferner bekannt, Metalle mit Hilfe von Kleb stoffen zu verkleben, die beispielsweise im wesent lichen aus mindestens einer monomeren, ungesättig ten, polymerisationsfähigen Verbindung, mindestens einer polymeren Verbindung und einem Polymeri sat mit der Gruppierung
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und/oder Acrylsäure bestehen und die mit Hilfe eines an sich bekannten Katalysators, vorzugsweise eines Redoxsystems, polymerisiert werden können.
Als Metallkleber sind ferner Mischungen be kannt, die im wesentlichen aus mindestens einem ungesättigten Polyester, mindestens einem polymeri sationsfähigen Acryl- oder Methacrylester, minde stens einem mit dem Polyester verträglichen Poly- vinyläther und Härtungskatalysatoren bestehen.
Ausserdem ist es bekannt, Kunststoffe mit Fa sern zu verstärken. Hierzu gehören beispielsweise die mit Glasfasern verstärkten ungesättigten Polyester harze und die mit Textilfasern verstärkten Phenol harze.
Bei der Anwendung der obigen Metallkleber geht man im allgemeinen so vor, dass zunächst die zu ver klebenden Teile mit dem Klebstoff bestrichen, dann aufeinandergelegt und gegebenenfalls unter leichter Druckanwendung eine kurze Zeit in der entsprechen den Stellung gehalten werden, bis eine genügende An fangshaftkraft erreicht ist. Danach schreitet die Poly merisation unter weiterer Erhärtung fort.
Im allgemeinen neigt man dazu, Metallkleber nur für das Verkleben von dünnen Blechen und klein flächigen Teilen zu verwenden, weil sonst das Auf bringen des Klebstoffs eine besondere Sorgfalt er forderte. Bei der Verklebung von dicken Metall gegenständen ergeben sich häufig besondere Schwie rigkeiten. Wenn man einen Klebstoff mit einer gut streichfähigen Konsistenz verwendet, besteht die Gefahr, dass dieser Klebstoff zwischen den zu ver klebenden Teilen ausfliesst. Diese Gefahr ist beson ders gross bei senkrechten Klebfugen, die sich bei vielen Montagearbeiten, z. B. im Brückenbau, zwang läufig ergeben.
Versucht man, dieses Ausfliessen durch die Anwendung eines Klebstoffes mit einer zähen Konsistenz zu verhindern, so ergeben sich Schwierig keiten beim gleichmässigen Auftragen der Klebstoff- schicht. Ferner befürchtete man bisher bei der Ver klebung von grossflächigen Teilen, bei grossen Tole ranzen keine fehlerfreien Verklebungen zur erhalten.
Um solche Nachteile zu vermeiden, hat man bereits derartige Metallverklebungen mit Hilfe der obengenannten Klebstoffe unter Mitverwendung eines Glasfasergewebes mit bestem Erfolg ausgeführt (DAS 1057 709). Bei diesem bekannten Verfahren wird so vorgegangen, dass man die Klebstoffmischung mit einem oder mehreren Beschleunigern versetzt und die peroxydische Verbindung diesem Gemisch erst kurz vor der Durchführung der Verklebung zugibt. Hierdurch entstanden aber Verarbeitungszeiten, die verschiedentlich als zu kurz empfunden worden sind, so dass man im allgemeinen nur kleinere Ansätze verarbeiten konnte.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zum Verkleben von Metallen unter Verwen dung von in Anwesenheit von peroxydischen Poly merisationskatalysatoren und Beschleunigern durch Polymerisation erhärtenden Metallklebstoffen und von Fasern, insbesondere in Form von Geweben, Matten und dergleichen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man zur Verklebung einen Metallklebstoff, der einen peroxydischen Katalysator und weitere Beschleuniger, insbesondere Kupferverbindungen und/oder organi sche Schwefelverbindungen enthält und Fasern, ins besondere in Form von Geweben oder Matten, die entweder mit einer Verbindung, die ein labiles Chlor atom enthält, oder mit einem N-Dialkylolamin, wel ches mindestens einen aromatischen Rest enthält, oder mit einem tert.
aromatisch substituierten Amin, des sen Siedepunkt höher als -f-230 C ist und gegebe nenfalls zusätzlich mit einem weiteren Bestandteil eines Beschleunigersystems, insbesondere Kupferver bindungen und/oder organische Schwefelverbindun gen, vorbehandelt worden sind, verwendet.
Für die Durchführung eines erfindungsgemässen Verfahrens sind alle natürlichen und synthetischen Fasern, beispielsweise Polyamid-, Polyesterfasern und dergleichen, geeignet. Die Fasern können entweder als solche oder in Form von Matten und insbesondere in Form von Geweben verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Glasfasergewebe eingesetzt. Auch As best und Sisalfasern können mit Vorteil verwendet werden. Zweckmässigerweise werden sie vor der Ver wendung mit dem Klebstoff getränkt. Nach der be vorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden zunächst die zu verklebenden Teile mit einer Schicht des an sich bekannten Klebstoffes versehen.
Dann werden mit demselben Klebstoff ge tränkte Fasern, Gewebe, Matten und dergleichen ,wischen die zu verklebenden Teile eingebracht. Bei gut passfähigen Klebflächen kann jedoch das Vorstreichen mit Klebstoff unterbleiben; es genügt, wenn man das mit Klebstoff durchtränkte Gewebe :wischen die Fügeteile bringt.
Als Klebstoff sind alle an sich bekannten unter Vinylpolymerisation in Anwesenheit von peroxydi- schen Katalysatoren und Beschleunigern, insbesondere Redoxsystemen, erhärtenden Stoffe und Stoffge mische geeignet. Besonders gut haben sich solche Klebstoffmischungen bewährt, die im wesentlichen aus ;irrem Monomer/Polymer-Gemisch bestehen und die vorzugsweise in der Kälte, d. h. ohne Wärmezufuhr, ausgehärtet werden können. Derartige Gemische, die .ich beispielsweise auf der Grundlage von ungesättig ten Polyestern und polymerisierbaren Vinylverbin- dungen aufbauen, sind in den französischen Patent- schriften Nm. 1162 866, 1109 816, 1121769 und in der belgischen Patentschrift Nr. 579 366 beschrie ben worden.
Besonders geeignet sind jedoch solche Klebstoffe, die im wesentlichen aus mindestens einem ungesättigten Polyester, mindestens einem polymeri sationsfähigen Acryl- oder Methacrylester, mindestens einem mit dem Polyester verträglichen Polyvinyläther und Härtungskatalysatoren bestehen. Vorzugsweise werden solche ungesättigten Polyester verwendet, die aus kurzkettigen, aliphatischen, mehrwertigen Alko holen, wie Glykol, und kurzkettigen, mehrbasischen, ungesättigten, organischen Säuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure, aufgebaut sind. Der bevorzugte Polyvinyläther ist der Polyvinylmethyläther. Der Methacrylsäuremethylester wird bevorzugt verwendet. Daneben können auch gewisse Anteile höherer Di- carbonsäuren, z. B.
Adipinsäure oder auch Phthal- säure, sowie höhere Glykole, z. B. Hexandiol, mit verwendet werden. Ausserdem können noch weitere monomere und polymere Verbindungen in den Kleb stoffen enthalten sein, z. B. andere Methacrylsäure- oder Acrylsäureester, wie Butylmethacrylat, ferner geringe Mengen Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol usw. Von den letztgenannten sollten jedoch nur wenige Prozente zugemischt werden. An Polymeren können geringe Mengen Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Ketonaldehydharz usw. hinzugesetzt werden. Für manche Zwecke ist es weiter vorteilhaft, Füllstoffe, wie Schiefermehl, Bariumsulfat sowie feinverteiltes SiO2 u. ä., hinzuzumischen. Die Zugabe geringer Mengen Paraffin ist ebenfalls möglich.
Derartige Klebstoffmischungen sind in der deut schen Patentschrift Nr.<B>1</B>014 254 beschrieben.
Die besten Ergebnisse bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden jedoch erzielt, wenn man Kleb stoffe verwendet, die im wesentlichen aus mindestens einer monomeren, ungesättigten, polymerisationsfähi gen Verbindung, mindestens einem Polymerisat mit der Gruppierung
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und/oder Acrylsäure und einer weiteren polymeren Verbindung bestehen. Die Polymerisate mit der oben genannten Gruppierung sind in der Technik unter dem geschützten Namen NEOPREN bekannt. Als monomere, ungesättigte, polymerisationsfähige Ver bindungen können flüssige Vinylverbindungen, Styrol oder seine Homologen, Acrylsäureester, vorzugsweise Methacrylsäureester, für sich allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Als polymere Verbindung wird vorteilhaft Polystyrol verwendet.
Der Zusatz der Acrylsäure soll zweckmässiger weise<B>10%</B> nicht übersteigen. Für viele Zwecke ist es angebracht, einen Acrylsäurezusatz von weniger als 3 % zu wählen. Der Neoprengehalt wird vorzugsweise unter 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt gewicht, gehalten. In den meisten Fällen genügt be- reits ein Zusatz von 5 %. Als besonders geeignet ha ben sich Neoprensorten gezeigt, die nicht mit Schwe fel oder schwefelhaltigen Verbindungen modifiziert sind. Diese Klebstoffe können ferner Ester der Fumarsäure oder der Maleinsäure, insbesondere Fu- marsäuredimethylester, enthalten. Der Gehalt dieser Stoffe soll vorzugsweise weniger als 5 % der Ge samtmischung betragen.
Darüber hinaus ist es auch vorteilhaft, sogenannte Giessharze mitzuverwenden. Unter Giessharzen werden die mit einem Monomeren, z. B. Monostyrol, abgemischten Kondensationspro dukte mehrwertiger, gegebenenfalls ungesättigter Al kohole mit mehrbasischen, gegebenenfalls ungesättig ten Carbonsäuren, verstanden. Der Zusatz dieser Giessharze soll sich vorzugsweise unter 10 % halten. Gegebenenfalls können noch geringe Mengen von Stabilisatoren, wie Hydrochinon, zugesetzt werden. Der Zusatz von Farb- und Füllstoffen ist ebenfalls möglich.
Den genannten Klebstoffgemischen werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren die peroxydischen Katalysatoren, vorzugsweise in Mengen bis zu 4 und zweckmässigeweise in möglichst gleichmässiger Verteilung zugesetzt. Beispiele für die in Frage kom menden Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, Lauroyl- peroxyd, im Kern chloriertes Benzoylperoxyd, wie 4,4'-Parachlorbenzoylperoxyd oder 2,4-Dichlorbenz- oylperoxyd, tert. Butylperbenzoat und ähnliche. Zu den Verbindungen, die ein labiles Chloratom im Mole kül enthalten, gehören beispielsweise die Chlor wasserstoffsäure und ihre Salze, insbesondere solche organischer Basen, vorzugsweise die tertiärer Amine.
Ferner können für denselben Zweck Quartchloride, Betain- oder Hydroxylaminderivate gemäss der belgi schen Patentschrift Nr. 545 139 und der französischen Patentschrift Nr.1141742 verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 auf die Fasern, Gewebe und dergleichen aufge bracht.
Zur Gruppe der N-Dialkylolamine, die mindestens einen aromatischen Rest im Molekül enthalten, ge hören beispielsweise Diäthylol-p-toluidin, Diisopro- pylol-p-toluidin, Diisopropylol-m-toluidin, Di-n-bu- tylol-p-toluidin.
Beispiele für tert. aromatisch substituierte Amine, deren Siedepunkt höher als +230 C ist, sind fol gende Verbindungen: Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Diessigsäureester des Diäthylol-p-toluidins und N-tert.-Butylol-N-methylanilin.
Selbstverständlich können auch beide Arten der in Frage kommenden Amine gleichzeitig eingesetzt wer den. Sie kommen vorzugsweise in Kombination mit Acrylperoxyden zur Anwendung. Die Oxydations empfindlichkeit der verwendeten Amine ist eine selbst verständliche Voraussetzung.
Neben den Aminen und den Verbindungen, die ein labiles Chloratom in ihrem Molekül enthalten, kön nen auf die Fasern auch weitere Bestandteile an sich bekannter Beschleunigersysteme, insbesondere Kup- ferverbindungen, aufgebracht werden. Hierzu gehören ferner organische Schwefelverbindungen, wie a- Aminosulfone, α-Oxysulfone und Merkaptane. Von diesen werden die α-Aminosulfone, die mindestens einen aromatischen Rest im Molekül enthalten, und die Merkaptane bevorzugt verwendet. Es ist ferner auch möglich, die genannten Beschleuniger dem Klebstoffgemisch als zusätzliche Komponenten bei zufügen.
Das Aufbringen der obengenannten Stoffe auf die Fasern kann nach an sich bekannten Verfahren, wie Tränken, Sprühen usw., und zweckmässigerweise anschliessendes Trocknen erfolgen. Die Stoffe werden vorzugsweise in Form einer Lösung verwendet. Als Lösungsmittel können alle Flüssigkeiten, die flüchtig sind und die genannten Stoffe zu lösen vermögen verwendet werden. Beispiele sind Methylmethacrylat, Methylacetat, Aceton, Methanol und Wasser.
Selbstverständlich ist bei ihrem Aufbringen dar auf zu achten, dass die Ausrüstung der Matte usw. mit Schlichte, Veredlungs- und Appreturmitteln (Finish) sowie mit Bindern möglichst nicht entfernt wird. Dies kann in erster Linie durch eine fachmännische Aus wahl des verwendeten Lösungsmittels geschehen. So fühlen sich beispielsweise Matten, die unter Ver wendung von Methanol oder Wasser imprägniert wor den sind, weich und locker an, während man ander seits bei der Verwendung von beispielsweise Methyl- methacrylat oder Methylacetat als Lösungsmittel eine leichte Verhärtung feststellen kann.
Nach dieser Be handlung liegen die Stoffe in sehr feiner Verteilung auf der Oberfläche der Fasern, Gewebe, Matten und dergleichen vor. Die so behandelten Fasern sind sehr haltbar und fast beliebig lange lagerfähig.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommt das das Peroxyd in möglichst gleichmässiger Verteilung enthaltende Klebstoffge- misch mit den Fasern, Geweben, Matten und der gleichen, die ihrerseits die Amine oder die Verbindun gen, die ein labiles Chloratom besitzen, in feiner Verteilung auf ihrer Oberfläche enthalten, in Be rührung, so dass eine schnelle und gleichmässige Aushärtung des Klebstoffes erfolgen kann. Diese kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Da die Klebstoff mischung, solange sie nicht mit den Fasern, Geweben und dergleichen in Berührung gebracht wird, nur die peroxydische Verbindung enthält, sind die Voraus setzungen für lange Verarbeitungszeiten gegeben, so dass bei der praktischen Anwendung grössere Ansätze für die Dauer von mehreren Wochen zur Verfügung stehen können, ohne dass die Gemische eine Ein busse hinsichtlich der zu erzielenden Festigkeit er leiden. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist zu verzeichnen, dass nach diesem die Verklebungen mit einem einfachen Zweikomponen- tensystem ausgeführt werden können.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können bei grossflächi gen Verklebungen, an die hohe Anforderungen ge stellt werden, auch bei grossen Toleranzen einwand- freie Verklebungen erzielt werden. Die erreichbaren Festigkeiten stehen denjenigen, die bei der Verkle bung kleiner Teile erreicht werden können, nicht nach.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens ist, dass die erzielbare Scherspannung bei grossen Überlappungen nahezu gleich gross ist wie bei kleinen Überlappungen. Dies bedeutet eine wei tere Vereinfachung des Klebverfahrens, weil diesem Punkt weniger Beachtung geschenkt werden muss.
Ferner wird durch das erfindungsgemässe Ver fahren die Stoss- und Schlagfestigkeit der verklebten Teile verbessert.
Im allgemeinen liegt die Standfestigkeit von Metallklebeverbindungen unterhalb der Zerreissfestig keit beim Scher-Zug-Versuch. Dieser Unterschied ist bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens weniger gross.
Es ist zweckmässig, bei der Verklebung von klei nen Teilen dünnere Gewebe und bei grossflächigen und dicken Teilen mit entsprechenden Toleranzen gröbere und/oder dickere Gewebe zu verwenden. Die Maschenzahl und die Maschenweite sollen so auf einander abgestimmt sein, dass bei grösstmöglicher Festigkeit die Maschen so gut von dem Klebstoff durchdrungen werden, dass eine rasche und einwand freie Benetzung erfolgt. Es ist ferner vorteilhaft, die Metallflächen vor der Verklebung nach an sich be kannten Verfahren vorzubehandeln. Hierzu gehören das Entfetten und insbesondere das Reinigen mit einem Sandstrahlgebläse.
<I>Beispiel 1</I> 100 g eines Glasfasergewebes (Fategon 600, Handelsprodukt der Firma Fatege, Kierzinger & Co,
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25,0 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Polyvinylmethyläther <SEP> (LUTANOL <SEP> M <SEP> 40,
<tb> Handelsprodukt <SEP> der <SEP> BASF)
<tb> 15,0 <SEP> <SEP> <SEP> ungesättigtes <SEP> Polyesterharz <SEP> (PALATAL <SEP> K <SEP> 211/6 <SEP> ,
<tb> Handelsprodukt <SEP> der <SEP> BASF)
<tb> 10,0 <SEP> <SEP> <SEP> monomeres <SEP> Vinyltoluol
<tb> 49,2 <SEP> <SEP> <SEP> monomeres <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 0,3 <SEP> <SEP> <SEP> Paraffin <SEP> T
<tb> 0,01 <SEP> <SEP> <SEP> Hydrochinon
<tb> 2,0 <SEP> <SEP> <SEP> hochdesperse <SEP> Kieselsäure Dem Klebstoff werden ferner 4 Gew.-Teile Benz- oylperoxydpaste (50%ig in Dibutylphthalat) zuge setzt.
Hiermit werden aus Baustahl St 37.12 bestehende Teile einschnittig überlappt verklebt. Die Klebfläche hat eine Abmessung von 51 X 34 mm, die Überlappungslänge beträgt 51 mm und die Breite 34 mm. Nach einer 24stündigen Lagerzeit bei Raum temperatur wird an der hergestellten Verklebung eine Scherbruchlast von 3600 kg gemessen.
<I>Beispiel 3</I> Eine Glasseidenmatte (GEVETEX 216, Handels produkt der Firma Aachen-Gerresheimer-Textilglas Neustadt/Donau) werden mit einer Lösung von 2,5g Diisopropylol-p-toluidin in 120 ml Methanol getränkt und getrocknet. Nach einer Lagerung von 30 Tagen wird das Gewebe mit einem Klebstoff fol gender Zusammensetzung beidseitig bestrichen und gut durchtränkt:
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56 <SEP> Teile <SEP> monomeres <SEP> Methylmethacrylat
<tb> 39,9 <SEP> <SEP> Polystyrol
<tb> 3 <SEP> <SEP> NEOPREN-WRT,
<tb> ges. <SEP> gesch. <SEP> Warenzeichen
<tb> 0,5 <SEP> <SEP> Acrylsäure Diesem Gemisch werden ferner 3 % einer Härter paste (50% Benzoylperoxyd in Dibutylphthalat) zuge geben. Das durchtränkte Gewebe wird zwischen die zu verklebenden Eisenteile eingelegt, ohne besonderen Druck anzuwenden. Die Eisenteile bestehen aus Bau stahl St 37.12.
Die Verklebung wird zweischnittig überlappt durchgeführt. Die Abmessungen der Grund laschen betragen 120 X 34 X 10 mm und die der Decklaschen 120 X 34 X 5 mm. Die zu ver klebenden Flächen sind vorher mit einem Sandstrahl gebläse vorbehandelt worden. Die Überlappungs länge der Verklebung beträgt 50 mm. Nach einer eintägigen Lagerzeit bei Raumtemperatur wird die Scherbruchlast der Verklebung mit 9500 kg bestimmt. <I>Beispiel 2</I> Es wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Glas fasergewebe getränkt und getrocknet.
Nach einer Lagerzeit von 75 Tagen wird es mit einem Klebstoff folgender Zusammensetzung beidseitig bestrichen und gut durchtränkt: GmbH-Gevetex, 600 g/m2) wird pro 100 g ihres Gewichtes mit 120 ml einer Lösung von 0,3 g Phenyläthyldibutylaminhydrochlorid, 0,3g Bis(tolyl- sulfonmethyl)amin und 0,3 ml Cu-Lösung (1000 y Cu++/ml in MMA) in Methylmethacrylat behandelt. Die Glasmatte wird nach dieser Behandlung 100 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Zur Herstellung der Metallverklebung wird der im Beispiel 2 angeführte Klebstoff verwendet. Als Peroxyd wird jedoch tert. Butylperbenzoat (50%ig in Phthalatweichmacher, TRIGONOX CM 50, Handelsprodukt der Firma Oxydo) in einer Menge von 1,6 ml verwendet.
Dem Gemisch werden ferner 0,2 g Bis(tolylsulfonmethyl)- amin (50 % ig in Phthalatweichmacher) zugegeben. Die Verklebung wird wie in Beispiel 1 angegeben ausgeführt. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur beträgt die Scherbruchlast 5 300 kg.
<I>Beispiel 4</I> Die in Beispiel 3 verwendete Glasseidenmatte wird pro 100 g ihres Gewichtes mit 120 ml einer Lösung von 0,3g Triäthylaminooxydhydrochlorid in Methanol behandelt. Nach der Behandlung wird die Matte 100 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Zur Verklebung wird der in Beispiel 1 genannte Klebstoff verwendet. Als peroxydischer Katalysator wird der in Beispiel 3 genannte verwendet. Er enthält ebenfalls 0,2 g Bis(tolylsulfonmethyl)amin-Paste und 0j ml der Kupfer-Lösung, Sämtliche Zusätze sind auf 100 g des Klebers berechnet. Die Verklebung wird wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Nach einer dreitägigen Lagerzeit bei Raumtemperatur wird eine Scherbruchlast von 3 600 kg gemessen.
Process for Bonding Metals For bonding objects, in particular metals, adhesives have become known which harden with vinyl polymerization in the presence of catalysts, in particular redox systems. Such adhesives usually consist of monomer / polymer mixtures. Those adhesives that are based on unsaturated polyester resins and polymerizable, monomeric vinyl compounds have achieved particular importance. Among the redox systems used to cure them, those that have particularly proven themselves are those which are composed of peroxidic compounds on the one hand and amines, in particular tertiary amines, on the other.
It is also known to bond metals with the help of adhesives, for example, essentially composed of at least one monomeric, unsaturated, polymerizable compound, at least one polymeric compound and a Polymeri sat with the grouping
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and / or acrylic acid and which can be polymerized with the aid of a catalyst known per se, preferably a redox system.
Mixtures are also known as metal adhesives, which essentially consist of at least one unsaturated polyester, at least one polymerizable acrylic or methacrylic ester, at least one polyvinyl ether compatible with the polyester, and curing catalysts.
It is also known to reinforce plastics with fibers. These include, for example, the unsaturated polyester resins reinforced with glass fibers and the phenolic resins reinforced with textile fibers.
When using the above metal adhesive, the general procedure is to first coat the parts to be glued with the adhesive, then place them on top of each other and, if necessary, hold them in the corresponding position for a short time under slight pressure until a sufficient initial adhesive force is reached . Thereafter, the polymerisation proceeds with further hardening.
In general, there is a tendency to use metal glue only for the bonding of thin sheets and small-area parts, because otherwise the glue would require special care. When bonding thick metal objects, there are often particular difficulties. If you use an adhesive with an easily spreadable consistency, there is a risk that this adhesive will flow out between the parts to be glued. This risk is particularly great with vertical glue joints that are involved in many assembly work, such. B. in bridge construction, inevitably result.
If one tries to prevent this leakage by using an adhesive with a tough consistency, difficulties arise when applying the adhesive layer evenly. Furthermore, when gluing large-area parts, it was previously feared that no fault-free gluing would be obtained with large tolerances.
In order to avoid such disadvantages, such metal bonds with the aid of the above-mentioned adhesives using a glass fiber fabric have already been carried out with great success (DAS 1057 709). In this known method, the procedure is such that the adhesive mixture is mixed with one or more accelerators and the peroxide compound is only added to this mixture shortly before the adhesive bond is carried out. However, this resulted in processing times that were sometimes felt to be too short, so that in general only smaller batches could be processed.
The present invention relates to a process for bonding metals using in the presence of peroxide polymerisation catalysts and accelerators hardening metal adhesives and fibers, in particular in the form of fabrics, mats and the like, and is characterized in that one is used for bonding a metal adhesive that contains a peroxide catalyst and other accelerators, in particular copper compounds and / or organic-specific sulfur compounds and fibers, in particular in the form of fabrics or mats, which are either with a compound that contains a labile chlorine atom, or with an N- Dialkylolamine, wel Ches contains at least one aromatic radical, or with a tert.
aromatically substituted amine, whose boiling point is higher than -f-230 C and, if necessary, additionally pretreated with another component of an accelerator system, in particular copper compounds and / or organic sulfur compounds, are used.
All natural and synthetic fibers, for example polyamide, polyester fibers and the like, are suitable for carrying out a method according to the invention. The fibers can be used either as such or in the form of mats and in particular in the form of woven fabrics. However, glass fiber fabrics are preferred. As best and sisal fibers can also be used to advantage. Appropriately, they are impregnated with the adhesive before use. According to the preferred embodiment of the method according to the invention, the parts to be bonded are first provided with a layer of the adhesive known per se.
Fibers, fabrics, mats and the like soaked with the same adhesive are then introduced, wiping the parts to be bonded. In the case of glued surfaces that fit well, however, the prepainting with adhesive can be omitted; it is sufficient to wipe the adhesive-soaked fabric and bring the parts to be joined.
Suitable adhesives are all those known per se under vinyl polymerisation in the presence of peroxide catalysts and accelerators, in particular redox systems, hardening substances and substance mixtures. Adhesive mixtures which essentially consist of an insane monomer / polymer mixture and which are preferably used in the cold, ie. H. can be cured without the application of heat. Mixtures of this type, which are built up, for example, on the basis of unsaturated polyesters and polymerizable vinyl compounds, are described in the French patent specifications Nm. 1162 866, 1109 816, 1121769 and in Belgian patent specification No. 579 366 have been described.
Particularly suitable, however, are those adhesives which consist essentially of at least one unsaturated polyester, at least one polymerizable acrylic or methacrylic ester, at least one polyvinyl ether compatible with the polyester and curing catalysts. Preferably, those unsaturated polyesters are used which get from short-chain, aliphatic, polyvalent alcohols, such as glycol, and short-chain, polybasic, unsaturated, organic acids, such as fumaric acid and maleic acid. The preferred polyvinyl ether is polyvinyl methyl ether. The methyl methacrylate is preferably used. In addition, certain proportions of higher dicarboxylic acids, eg. B.
Adipic acid or phthalic acid, as well as higher glycols, z. B. hexanediol can be used with. In addition, other monomeric and polymeric compounds can be contained in the adhesive materials, for. B. other methacrylic or acrylic acid esters, such as butyl methacrylate, and also small amounts of vinyl acetate, styrene, vinyl toluene, etc. Of the latter, however, only a few percent should be added. Of the polymers, small amounts of polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, ketone aldehyde resin, etc. can be added. For some purposes it is also advantageous to use fillers such as slate flour, barium sulfate and finely divided SiO2 and the like. to mix in. The addition of small amounts of paraffin is also possible.
Such adhesive mixtures are described in German Patent No. 1 014 254.
However, the best results in the process according to the invention are achieved if adhesives are used which essentially consist of at least one monomeric, unsaturated, polymerizable compound, at least one polymer with the grouping
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and / or acrylic acid and another polymeric compound. The polymers with the above grouping are known in the art under the protected name NEOPREN. As monomeric, unsaturated, polymerizable compounds, liquid vinyl compounds, styrene or its homologues, acrylic acid esters, preferably methacrylic acid esters, can be used alone or in a mixture with one another. Polystyrene is advantageously used as the polymeric compound.
The addition of acrylic acid should expediently not exceed <B> 10% </B>. For many purposes it is appropriate to choose an acrylic acid addition of less than 3%. The neoprene content is preferably kept below 15 percent by weight based on the total weight. In most cases an addition of 5% is sufficient. Neoprene types that have not been modified with sulfur or sulfur-containing compounds have proven to be particularly suitable. These adhesives can also contain esters of fumaric acid or maleic acid, in particular fumaric acid dimethyl ester. The content of these substances should preferably be less than 5% of the total mixture.
In addition, it is also advantageous to use so-called casting resins. Under casting resins are those with a monomer such. B. monostyrene, mixed condensation products of polyvalent, optionally unsaturated alcohols with polybasic, optionally unsaturated th carboxylic acids understood. The addition of these casting resins should preferably be below 10%. If necessary, small amounts of stabilizers such as hydroquinone can also be added. The addition of dyes and fillers is also possible.
In the process according to the invention, the peroxidic catalysts are added to the adhesive mixtures mentioned, preferably in amounts of up to 4 and expediently in as uniform a distribution as possible. Examples of the catalysts in question are benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide chlorinated in the core, such as 4,4'-parachlorobenzoyl peroxide or 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert. Butyl perbenzoate and the like. The compounds that contain a labile chlorine atom in the molecule include, for example, hydrochloric acid and its salts, especially those of organic bases, preferably the tertiary amines.
Quartchloride, betaine or hydroxylamine derivatives according to Belgian patent specification No. 545 139 and French patent specification No. 1141742 can also be used for the same purpose. They are preferably applied to the fibers, fabrics and the like in amounts of 0.05 to 2.0.
The group of N-dialkylolamines, which contain at least one aromatic radical in the molecule, includes, for example, diethylol-p-toluidine, diisopropylene-p-toluidine, diisopropylene-m-toluidine, di-n-butylene-p-toluidine .
Examples of tert. Aromatic substituted amines with a boiling point higher than +230 C are the following compounds: tetramethyldiaminodiphenylmethane, diacetic acid ester of diethylol-p-toluidine and N-tert-butylene-N-methylaniline.
Of course, both types of amines in question can also be used simultaneously. They are preferably used in combination with acrylic peroxides. The oxidation sensitivity of the amines used is a natural requirement.
In addition to the amines and the compounds that contain a labile chlorine atom in their molecule, other components of known accelerator systems, in particular copper compounds, can also be applied to the fibers. It also includes organic sulfur compounds such as α-aminosulfones, α-oxysulfones and mercaptans. Of these, the α-amino sulfones containing at least one aromatic residue in the molecule and the mercaptans are preferably used. It is also possible to add the mentioned accelerators to the adhesive mixture as additional components.
The abovementioned substances can be applied to the fibers by methods known per se, such as soaking, spraying, etc., and expediently followed by drying. The substances are preferably used in the form of a solution. All liquids that are volatile and capable of dissolving the substances mentioned can be used as solvents. Examples are methyl methacrylate, methyl acetate, acetone, methanol and water.
Of course, when applying it, care must be taken to ensure that the finishing of the mat etc. with sizing, finishing and finishing agents (finish) and binders is not removed if possible. This can be done primarily through a professional selection of the solvent used. For example, mats that have been impregnated using methanol or water feel soft and loose, while on the other hand, when using, for example, methyl methacrylate or methyl acetate as solvents, a slight hardening can be observed.
After this treatment, the substances are very finely distributed on the surface of the fibers, fabrics, mats and the like. The fibers treated in this way are very durable and can be stored for almost any length of time.
When carrying out the process according to the invention, the adhesive mixture containing the peroxide in as uniformly a distribution as possible comes with the fibers, fabrics, mats and the like, which in turn contain the amines or the compounds that have a labile chlorine atom, finely distributed on their surface included, in touch, so that the adhesive can cure quickly and evenly. This can be carried out either at room temperature or at an elevated temperature.
Since the adhesive mixture, as long as it is not brought into contact with the fibers, tissues and the like, only contains the peroxide compound, the prerequisites for long processing times are given, so that in practical use larger approaches for a period of several weeks Can be available without the mixtures suffering a loss in terms of the strength to be achieved. Another advantage of the method according to the invention is that, according to this, the bonds can be carried out with a simple two-component system.
According to the method according to the invention, in the case of adhesive bonds over a large area, which are subject to high requirements, perfect bonds can be achieved even with large tolerances. The strengths that can be achieved are not inferior to those that can be achieved when bonding small parts.
Another advantage of the method according to the invention is that the shear stress that can be achieved with large overlaps is almost the same as with small overlaps. This means a further simplification of the gluing process because less attention needs to be paid to this point.
In addition, the inventive method improves the shock and impact resistance of the bonded parts.
In general, the stability of metal adhesive connections is below the Zerissfestig speed in the shear-pull test. This difference is less great when using the method according to the invention.
It is useful to use thinner tissue when gluing small parts and coarser and / or thicker tissue for large and thick parts with appropriate tolerances. The number of meshes and the mesh size should be coordinated with one another in such a way that, with the greatest possible strength, the meshes are penetrated by the adhesive so well that rapid and perfect wetting takes place. It is also advantageous to pretreat the metal surfaces by methods known per se before bonding. This includes degreasing and, in particular, cleaning with a sandblasting fan.
<I> Example 1 </I> 100 g of a glass fiber fabric (Fategon 600, commercial product from Fatege, Kierzinger & Co,
EMI0004.0007
25.0 <SEP> parts by weight <SEP> polyvinyl methyl ether <SEP> (LUTANOL <SEP> M <SEP> 40,
<tb> commercial product <SEP> from <SEP> BASF)
<tb> 15.0 <SEP> <SEP> <SEP> unsaturated <SEP> polyester resin <SEP> (PALATAL <SEP> K <SEP> 211/6 <SEP>,
<tb> commercial product <SEP> from <SEP> BASF)
<tb> 10.0 <SEP> <SEP> <SEP> monomeric <SEP> vinyl toluene
<tb> 49.2 <SEP> <SEP> <SEP> monomeric <SEP> methyl methacrylate
<tb> 0.3 <SEP> <SEP> <SEP> Paraffin <SEP> T
<tb> 0.01 <SEP> <SEP> <SEP> hydroquinone
<tb> 2.0 <SEP> <SEP> <SEP> highly dispersed <SEP> silica 4 parts by weight of benzoyl peroxide paste (50% in dibutyl phthalate) are also added to the adhesive.
With this, parts made of structural steel St 37.12 are glued in a single overlap. The size of the adhesive surface is 51 X 34 mm, the length of the overlap is 51 mm and the width is 34 mm. After a storage time of 24 hours at room temperature, a shear breaking load of 3600 kg is measured on the bond produced.
<I> Example 3 </I> A glass silk mat (GEVETEX 216, commercial product from Aachen-Gerresheimer-Textilglas Neustadt / Donau) is soaked with a solution of 2.5 g of diisopropylene-p-toluidine in 120 ml of methanol and dried. After storage for 30 days, the fabric is coated on both sides with an adhesive of the following composition and thoroughly saturated:
EMI0004.0011
56 <SEP> parts of <SEP> monomeric <SEP> methyl methacrylate
<tb> 39.9 <SEP> <SEP> polystyrene
<tb> 3 <SEP> <SEP> NEOPREN-WRT,
<tb> total <SEP> closed <SEP> trademark
<tb> 0.5 <SEP> <SEP> acrylic acid 3% of a hardener paste (50% benzoyl peroxide in dibutyl phthalate) is also added to this mixture. The soaked fabric is inserted between the iron parts to be glued without applying any special pressure. The iron parts are made of structural steel St 37.12.
The gluing is carried out with two layers of overlap. The dimensions of the base flaps are 120 X 34 X 10 mm and those of the top flaps are 120 X 34 X 5 mm. The surfaces to be glued have been pretreated beforehand with a sandblast. The overlap length of the bond is 50 mm. After a day of storage at room temperature, the shear rupture load of the bond is determined to be 9500 kg. <I> Example 2 </I> As described in Example 1, a glass fiber fabric is soaked and dried.
After a storage time of 75 days, it is coated on both sides with an adhesive of the following composition and soaked well: GmbH-Gevetex, 600 g / m2) is per 100 g of its weight with 120 ml of a solution of 0.3 g of phenylethyldibutylamine hydrochloride, 0.3 g of bis (Tolylsulfonmethyl) amine and 0.3 ml of Cu solution (1000 y Cu ++ / ml in MMA) treated in methyl methacrylate. After this treatment, the glass mat is stored at room temperature for 100 days. The adhesive specified in Example 2 is used to produce the metal bond. However, the peroxide is tert. Butyl perbenzoate (50% in phthalate plasticizer, TRIGONOX CM 50, commercial product from Oxydo) was used in an amount of 1.6 ml.
0.2 g of bis (tolylsulfonmethyl) amine (50% in phthalate plasticizer) are also added to the mixture. The bonding is carried out as indicated in Example 1. After a storage time of 24 hours at room temperature, the shear breaking load is 5,300 kg.
<I> Example 4 </I> The glass silk mat used in Example 3 is treated per 100 g of its weight with 120 ml of a solution of 0.3 g of triethylaminooxide hydrochloride in methanol. After the treatment, the mat is stored at room temperature for 100 days. The adhesive mentioned in Example 1 is used for bonding. The peroxide catalyst mentioned in Example 3 is used. It also contains 0.2 g of bis (tolylsulfonmethyl) amine paste and 0.1 ml of the copper solution. All additives are calculated on 100 g of the adhesive. The bonding is carried out as indicated in Example 1. After three days of storage at room temperature, a shear rupture load of 3,600 kg is measured.