CH410926A - Process for the production of new artificial musk fragrances - Google Patents

Process for the production of new artificial musk fragrances

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CH410926A
CH410926A CH6705358A CH6705358A CH410926A CH 410926 A CH410926 A CH 410926A CH 6705358 A CH6705358 A CH 6705358A CH 6705358 A CH6705358 A CH 6705358A CH 410926 A CH410926 A CH 410926A
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carbinol
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mol
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CH6705358A
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Harmen Dr Van Kamp
Klaas Dr Kes
Sjouke Akkerman Otto
Blomberg Cornelis
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Maschmeijer Jr Chemische Fabri
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    • C11B9/00Essential oils; Perfumes
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Description

  

  



  Verfahren zur Herstellung von neuen   kiinstlichen      Moschus-Riechstoffen   
Man kennt verschiedene Stoffe, die einen   Mo-    schusgeruch aufweisen, und kann diese einteilen in
1)   macrocyclische    oder natürliche Moschus Riechstoffe und
2)   künstliche Moschus-Riechstoffe.   



   Der grössto Teil der bis heute bekannten künstlichen   Moschus-Riechstoffe    geh¯rt zu den   substituier-    ten,   aromatischen NitroWVerbindungen, die entweder    eine tertiäre   Butyl-oder    eine tertiäre   Amylgruppe    enthalten und ausserdem   Alkyl-,      Alkoxy-oder      Acetylreste    enthalten können. In den Verbindungen müssen mindestens zwei Nitrogruppen vorhanden sein (J.   Org.    Chem. 16 [1951], Seite 586 und 618).



   Aus der   niederländischen    Patentschrift Nr. 74 524 ist bekannt, dass man nicht, wie die deutsche Patentschrift Nr. 542 252 vorschreibt, in m-oder p-Cymol zwei Nitrogruppen und eine tertiäre Butylgruppe einführen muss, um zu einem künstlichen Moschus Riechstoff zu kommen, sondern dass man auch ohne Nitrierung aus   m-oder p-Cymol    Moschus-Riechstoffe erhalten kann, indem man in den Kern sowohl eine Alkylgruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen als eine Acetylgruppe einführt. So wird angegeben, dass die Verbindung
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 einen sehr starken Moschusgeruch hat.



   Gefunden wurde nun, dass man auf eine ganz andere Weise zu neuen,   aussergewöhnlich    wertvollen,   künstlichenMoschus-Riechstoffenkommen    kann, und zwar dadurch, dass man ein durch eine Alkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder durch zwei Methylgruppen in o-Stellung substituiertes Benzol mit Hilfe eines   Fiedel-Crafts-Katalysators    mit   einem!a-ungesättigtenKetonkondensiert,das    so erhaltene Keton mit Hilfe von   Isopropyl-,      Propyl-    oder   2-Butylmagnesiumhalogenid    zu einem Carbinol umsetzt, dieses Carbinol anschliossend zum   ent-    sprechenden Tetralin cyclisiert und das   cyclisierte    Produkt acyliert.



   Als Ausgangsstoffe für die Arbeitsweise nach der Erfindung kommen u. a. Toluol, o-Xylol, Äthyl-,   Pro, pyl-, Butyl-und Amylbenzol in Betracht.    Als Beispiel von a,   fl-ungesdttigten    Ketonen, die mit dem substituierten Benzol in Reaktion gebracht werden können, werden u. a. genannt :   Mosityloxyd,    3, 4-Di  methyl-hexen-3-on-2 und 3, 4-Dimethyl-penten-3-    on-2. Die Kondensation mit dem ungesättigten Keton kann vorteilhaft in Gegenwart von wasserfreiem Alu  miniumchlorid    als Katalysator durchgeführt werden.



   Das durch die Kondensation erhaltene Keton gri  gnardiort man mit Isopropyl-, Propyl-oder    2-Butylmagnesiumbromid. Das erhaltene Carbinol wird durch Behandlung mit einem der   bekannten Cyclisierungs-    mittel, wie   konz.    Schwefelsäure, konz. Phosphorsäure,   Fluorwasserstoffsäure usw., cyclisiert. Schliesslich    wird die so erhaltene Verbindung acyliert.



   Figur   1)    gibt den Reaktionsverlauf wieder, wenn man ausgehend von Toluol und   Mesityloxyd    das Kondensationsprodukt mit   Isopropylmagnesium-    bromid   grignardiert.   



   Erst nach Einführung einer Acylgruppe, z. B. einer   Acetyl-oder Propionylgruppe,    in den Benzolkern erhält man Verbindungen   miteinemMoschus-    geruch. Die Acylgruppe kann in den Benzolkem ein geführt werden durch Lösung der Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol oder   Petroläther,    und Behandlung mit einem   Acy-      lierungsmittel    und einem geeigneten Katalysator. Vorzugsweise verwendet man hierzu Acetylchlorid und wasserfreies Aluminiumchlorid. Man erhält dann eine Verbindung, welche wahrscheinlich die in Fig. 2 angegebene Struktur aufweist.



   Die   erSndungsgomäss    hergestellten kiinstlichen   Moschus-Riechstoffe    sind wertvoll für die Herstellung von   Riechstoff-Kompositionen. Sie können in Lo    tions, Seife, Kosmetika und dergleichen verarbeitet werden. In Seife geben sie, durch das Fehlen einer Nitrogruppe, keinen Anlass zur Verfärbung, was sehr wichtig ist.



   Beispiel 1
A. Kondensation des   aromatischen Kohlenwasser-    stoffs mit dem ungesättigten Keton.



   In einem Rundkolben, versehen mit   einem Ther-    mometer, Rührer, Tropftrichter und   Gasableitungs-    rohr, trägt man 2, 5 Liter (23, 4 Mol) trockenes Toluol und 950 g (7, 2 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid ein.



   Nach Abkühlung auf 10¯C gibt man im Laufe von 1 Stunde und 15 Minuten   560    g (5, 7 Mol)   destil-      liertes      Mesityloxyd    zu, während die Temperatur durch Kühlung zwischen   10    und   15 C    gehalten wird. Wenn alles zugesetzt ist, wird das Reaktionsgemisch noch während 31/2 Stunden gerührt und anschliessend auf ein Gemisch von Eis und Salzsäure ausgegossen.



   Die organische Schicht wird abgetrennt und gewaschen, zuerst mit angesäuertem Wasser, danach mit Wasser und schliesslich mit einer 2 %igen Sodal¯sung.



   Danach wird das überschüssige Toluol mittels Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rückstand wird nach dem Waschen mit Wasser getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert.



   Nach einem kleinen Vorlauf von 1, 1, 3, 5-Tetramethylinden (nD20 = 1, 5343) geht das   4-Methyl-4- (p-      tolyl)-pentanon-2    unter einem Druck von 18 mm bei einer Temperatur von 141¯ C  ber (nD20 = 1, 5088).



   B. Grignardierung des in Stufe A erhaltenen Ketons zu einem Carbinol, wohl oder nicht sofort gefolgt durch Cyclisierung zu einem   alkylsubstituierten    Tetralin. a) Man fügt tropfenweise 95 g (0, 5 Mol) 4  Methyl-4- (p-tolyl)-pentanon-2, gelöst in    125 cm3 trockenem Äther, einer Lösung von isopropylmagne  siumbromid    zu, hergestellt aus 20 g (0, 83 Mol) Ma  gnesium,    93 g (0, 76 Mol)   Isopropylbromid    und
180cm3 trockenem Ather. DieReaktion erfolgt bei einer Temperatur von ungefähr-5 C.



   Nach Zusatz des Ketons wird während einer halben Stunde gekocht. Das Gemisch wird abgekühlt und mit Eis und Ammoniumchlorid zersetzt, worauf die ätherische Lösung abgetrennt wird. Diese wird mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser auf   Lack-    mus neutral reagiert, und dann der Äther durch Destillation entfernt. b) Das erhaltene rohe Carbinol wird mittels frak  tionierter    Destillation gereinigt.



   Nach einem Vorlauf von unumgesetztem 4-Me  thyl4-(p-tolyl)-pentanon-2    (Siedepunkt 118 bis 119, 5 C bei 6mm) destilliert erst bei einer Temperatur von 126 bis   127  C    unter 6 mm ein ungesÏttigter Kohlenwasserstoff  ber, welcher aus dem Carbinol durch Wasserabspaltung gebildet ist und welcher die Struktur von einem 2, 3, 5, 5-Tetramothyl-5   (p-tolyl)-penten-2 (nDO =    1, 5152) hat.

   An  schliessend    geht bei einer konstanten Temperatur von 143,   5     C und   6 mon    das   Isopropyl-4-methyl-4-      (p-tolyl)-pentanol-2    als eine viskose Flüssigkeit über (nD = 1, 5093). c   1)    In einem Rundkolben, versehen mit einem wirksamen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter, werden dann 75 cm3 Schwefelsäure (85%ig) bis auf   10  C abgekiihlt.    Das rohe Car  binol    wird nun im   Laufe von lt ! 2    Stunden unter krÏftigem Rühren tropfenweise zugef gt. Die Temperatur wird bei dieser Reaktion durch Kühlen mit Eis und Wasser zwischen 10 und   15     C gehalten.



   Nachdem alles zugefügt ist,   lässt    man das   Reak-      tionsgemisch    noch während einer Stunde   nachreagie-    ren und   giesst    es dann auf Eis aus. Durch   Dampf-    destillation wird aus dem Reaktionsprodukt der gewünschte Kohlenwasserstoff gewonnen. Nach Kri  stallisation    aus Methanol liegt der Schmelzpunkt dieser Verbindung bei 67,   5     C. c2) In einem mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen Rundkolben werden    n    40   cm3      85  /0ige Schwefelsäure    eingetragen.

   Nach Abkühlung bis auf 10 C werden   30g    (0, 13 Mol) nach   b)    gereinigtes Carbinol innerhalb einer Stunde tropfenweise bei einer Temperatur zwischen 10 und   15  C zugefügt.    Nachdem alles zugesetzt ist, wird noch   17/2    Stunden lang gerührt.



   Nach dem Zersetzen des Reaktionsgemisches mittels Eis und anschliessender   Dampfdestillation    wird das überdestillierte Produkt in Ather aufgenommen und nachher unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Der Kohlenwasserstoff geht bei einer konstanten Temperatur von   80  C    und 1 mm (nD    =    1, 4996) über, Schmelzpunkt 67,   5     C. c 3) In einer ähnlichen Apparatur, wie unter c 2) beschrieben, werden   27    cm3 85%ige SchwefelsÏure bis   10  C abgekühlt. Anschliessend werden 20 g    (0, 09 Mol) des unter b) genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffs innerhalb einer Stunde zugefügt, während die Temperatur zwischen 10 und 15  C gehalten wird.

   Das Reaktionsgemisch wird nach Zusatz des ungesättigten Produktes noch während einer Stunde ger hrt. Nach dem Zersetzen mittels Eis, Dampfdestillation und Kristallisation aus Methanol wird der gleiche Kohlenwasserstoff gewonnen wie unter c 2) ; Schmelzpunkt 67,   5     C.



   C. Einführung einer Acetylgruppe in die   gemäss    StufeB hergestellten Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Acetylchlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid.



   1) In einen Dreihalskolben, versehen mit Rüh rer, Thermometer und d Gasableitungsrohr, bringt man 100g Kohlenwasserstoff mit einem Schmelzpunkt von 67,   5     C   [c 1), c 2)    und   c 3)]    (0, 46 Mol), 450 g Nitrobenzol und   45 g    (0,   57gMol) Acetylchlorid.   



   Die Lösung wird bis   auf-3  C abgekiihlt.    Dem Gemisch setzt man nun in etwa 35 Minuten 75 g (0, 56 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid in Portion nen von unge, fähr 5 g   zu,    wobei man. dafür Sorge trägt, dass die Temperatur   6  C    nicht übersteigt. Man lässt das Ganze noch 1 Stunde lang unter Rühren nachreagieren, worauf das Reaktionsgemisch durch   Ausgiessen    in ein Gemisch von Eis und Salzsäure unter stetigem Rühren zersetzt wird. Die organische Schicht wird nach Waschen mit verdünnter Salzsäure und darauf mit Wasser und nach Trocknung fraktioniert destilliert.

   Nach einem Vorlauf von Nitrobenzol (Siedepunkt 110 bis   115 C    bei 20 mm) geht das Endprodukt, das einen sehr starken Moschusgeruch hat, bei einer konstanten Temperatur von   124  C    und   1    mm über. Nach der Kristallisation aus verdünntem Alkohol schmilzt das Produkt bei 56,   6     C.



   2) In einem Rundkolben, versehen mit Rührer, Thermometer und einem   Gasableitungsrohr,    werden   75    g (0, 56 Mol) Aluminiumchlorid in 200 cm3 Nitrobenzol gelöst. Nach dem Abkühlen bis auf   0  C    wird ein Gemisch von 100 g (0, 46 Mol) Kohlenwasserstoff  [Schmelzpunkt 67,   5     C, c   1),      c 2)    und c   3)],    45 g (0, 57 Mol) Acetylchlorid und 225 g Nitrobenzol in  nerhalb einer    Stunde tropfenweise zugefügt.



   Die Temperatur wird während der Reaktion unter 5  C gehalten. Wenn alles zugefügt ist, wird noch eine Stunde ger hrt. Das Reaktionsgemisch wird durch   Ausgiessen    auf Eis und Salzsäure zersetzt und    d    weiter wie unter a) beschrieben aufgearbeitet. Nach einem Vorlauf, bestehend aus Nitrobenzol,   destillierte    das Endprodukt bei einer konstanten Temperatur von   122  C    und 1 mm als. eine farblose Flüssigkeit über, die schnell kristallisierte. Im Kolben blieb ein kleiner, braun gefärbter Rückstand zurück.



   Nach Kristallisation aus verdünntem Alkohol schmilzt dieses Produkt gleichfalls bei 56,   5     C.



   Beispiel 2
A. Kondensation des aromatischen   Kohlenwas-       serstoffs    mit dem ungesättigten Keton.



   In einem Rundkolben, versehen mit einem Gas    einleitungsrohr,    kühlt man 560 g (5, 7 Mol) Mesityloxyd bis unter   0  C    ab. Hiernach werden 102 g (2, 8 Mol) trockenes   Salzsäuregas    eingeleitet, wobei die Temperatur unter   0  C gehalten    wird.



   Diese Lösung wird nun in der in Beispiel   1    A an gegebenen Weise zu einem Gemisch von 2, 5 Liter trockenem Toluol und 950g wasserfreiem Alumi    niumchlorid    zugef gt. Die Aufarbeitung erfolgt in gleicher Weise, wonach man, nach einem etwas gros seren Vorlauf von   Tetramethylinden,    das gewünschte
Keton erhält.



   Beispiel 3
A. Kondensation des aromatischen Kohlenwas serstoffs mit dem ungesättigten Keton.



   Bei der Arbeitsweise nach Beispiel   1 A    ersetzt man das   Mesityloxyd    durch 721 g (5, 7 Mol) 3, 4-Di  methylhexen-3-on-2.    Man erhält also 3,   4-Dimethyl-      4-(p-tolyl)-hexanon-2, Siedepunkt 161  C    bei 17 mm.



   Beispiel 4
B.   Grignardierung    des in Stufe A   erhaltenen Ke-    tons zu einem Carbinol, wohl oder nicht sofort gefolgt durch   Cyclisierung    zu einem alkylsubstituierten Tetralin. a) Nach der Herstellung der   Grignardverbindung    aus 40 g (1, 66 Mol) Magnesium, 120 g (1, 53 Mol) n  Propylchlorid    und 250 cm3 Äther wird ein Gemisch von 180 g (0, 95 Mol)   4-Methyl-4- (p-tolyl)-pentanon-    2 und 200 cm3 Äther innerhalb von   1'/,    Stunden tropfenweise zugesetzt.

   Die Reaktionstemperatur ist ungefähr   20  C.    Wenn alles zugesetzt ist, wird das Reaktionsgemisch   schliesslich    wÏhrend 11/2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf   30  C    gehalten wird.



   Nach dem Zersetzen mittels Eis und Ammoniumchlorid wird die ätherische Schicht von der wässrigen Schicht getrennt und bis zu neutraler Reaktion auf Lackmus gewaschen. Der   Ather    wird abdestilliert, und der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert. Das   t-n-Propyl-4-methyl-4-(p-tolyl)-      pentanol-2    geht bei einer Temperatur von   122  C      und2, 5mm, (nD    =1, 5088) über.    b)    In einem Rundkolben, der mit Rührer, Tropftricher und Thermometer versehen ist, werden 132 cm3 85%ige SchwefelsÏure bis auf   10  C    abgekühlt. Das nach a) hergestellte Carbinol wird in  nerhalb    einer Stunde bei einer Temperatur von 10 bis   15  C tropfenweise zugefügt.

   Die Menge zuge-    fügtes Carbinol ist   100    g (0, 43   Mol).    Nachdem das Zutropfen beendet ist, lässt man das   Reaktions-    gemisch noch während   11/2    Stunden nachreagieren.



  Nach dem Zersetzen mittels Eis und   anschliessender    Dampfdestillation wird die   überdestillierte    organische Schicht in   Ather    aufgenommen. Nach Abdestillieren des Äthers wird die Destillation bei vermindertem Druck weitergeführt. Zwischen 76 und   80  C    und bei 11 mm geht eine   Kohlenwasserstoff-Fraktion    über, wahrscheinlich ein Gemisch von Tetralin-und Indanderivat (siehe Fig. 3).



   C. Einführung einer Acetylgruppe in die gemäss Stufe B hergestellten Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Acetylchlorid und wasserfreiem   Aluminiumchlo-    rid.



   In einem Rundkolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und   Gasableitungsrohr,    werden 75 g (0, 56 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid in 200 cm Nitrobenzol gelöst. Hiernach wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von   100 g    (0, 46 Mol) Kohlenwasserstoff, hergestellt nach B, in 250 cm3 Nitrobenzol und 45 g (0, 57 Mol)   Acetyl-    chlorid zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird entsprechend Beispiel 1 C zersetzt und aufgearbeitet.



   Das Endprodukt geht nach einem Vorlauf von Nitrobenzol zwischen 125 und   130  C    bei 1 mm  über. Das Produkt bleibt flüssig und riecht   moschus-    artig.



  



  Process for the production of new artificial musk fragrances
Various substances are known that have a musky smell and can be divided into
1) macrocyclic or natural musk fragrances and
2) artificial musk fragrances.



   Most of the artificial musk fragrances known to date belong to the substituted, aromatic nitro compounds which contain either a tertiary butyl or a tertiary amyl group and can also contain alkyl, alkoxy or acetyl radicals. At least two nitro groups must be present in the compounds (J. Org. Chem. 16 [1951], pages 586 and 618).



   It is known from Dutch patent specification No. 74 524 that, as prescribed by German patent specification No. 542 252, two nitro groups and a tertiary butyl group do not have to be introduced into m- or p-cymene in order to obtain an artificial musk fragrance, but that musk fragrances can also be obtained from m- or p-cymene without nitration by introducing both an alkyl group with 4-6 carbon atoms and an acetyl group into the core. So it is indicated that the connection
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 has a very strong musky odor.



   It has now been found that new, extraordinarily valuable, artificial musk fragrances can be obtained in a completely different way, namely by using a fiddle to substitute a benzene substituted by an alkyl group with at most 5 carbon atoms or by two methyl groups in the o-position -Crafts catalyst is condensed with an α-unsaturated ketone, the ketone thus obtained is converted to a carbinol with the aid of isopropyl, propyl or 2-butyl magnesium halide, this carbinol is then cyclized to the corresponding tetralin and the cyclized product is acylated.



   As starting materials for the procedure according to the invention come u. a. Toluene, o-xylene, ethyl, pro, pyl, butyl and amylbenzene are suitable. As an example of a, fl-unsaturated ketones which can be brought into reaction with the substituted benzene, u. a. called: Mosityloxyd, 3, 4-Dimethyl-hexen-3-one-2 and 3, 4-Dimethyl-penten-3-one-2. The condensation with the unsaturated ketone can advantageously be carried out in the presence of anhydrous aluminum chloride as a catalyst.



   The ketone obtained by the condensation is treated with isopropyl, propyl or 2-butylmagnesium bromide. The carbinol obtained is treated with one of the known cyclizing agents, such as conc. Sulfuric acid, conc. Phosphoric acid, hydrofluoric acid, etc., cyclized. Finally the compound obtained in this way is acylated.



   FIG. 1) shows the course of the reaction if, starting from toluene and mesityl oxide, the condensation product is grignarded with isopropylmagnesium bromide.



   Only after the introduction of an acyl group, e.g. B. an acetyl or propionyl group, compounds with a musk odor are obtained in the benzene nucleus. The acyl group can be introduced into the benzene nucleus by dissolving the compound in a suitable solvent, e.g. B. nitrobenzene or petroleum ether, and treatment with an acylating agent and a suitable catalyst. Acetyl chloride and anhydrous aluminum chloride are preferably used for this purpose. A connection is then obtained which probably has the structure indicated in FIG.



   The artificial musk fragrances produced according to the invention are valuable for the production of fragrance compositions. They can be made into lots, soap, cosmetics, and the like. In soap, due to the lack of a nitro group, they do not give rise to discoloration, which is very important.



   example 1
A. Condensation of the aromatic hydrocarbons with the unsaturated ketone.



   2.5 liters (23.4 mol) of dry toluene and 950 g (7.2 mol) of anhydrous aluminum chloride are placed in a round-bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and gas discharge tube.



   After cooling to 10.degree. C., 560 g (5.7 mol) of distilled mesityl oxide are added over the course of 1 hour and 15 minutes, while the temperature is kept between 10 and 15 C. by cooling. When everything has been added, the reaction mixture is stirred for a further 31/2 hours and then poured onto a mixture of ice and hydrochloric acid.



   The organic layer is separated and washed, first with acidified water, then with water and finally with a 2% soda solution.



   The excess toluene is then removed by steam distillation. After washing with water, the residue is dried and distilled under reduced pressure.



   After a small forerun of 1, 1, 3, 5-tetramethylindene (nD20 = 1, 5343), the 4-methyl-4- (p-tolyl) -pentanone-2 goes under a pressure of 18 mm at a temperature of 141¯ C calc (nD20 = 1, 5088).



   B. Grignardation of the ketone obtained in step A to a carbinol, followed, whether or not immediately, by cyclization to give an alkyl-substituted tetralin. a) 95 g (0.5 mol) of 4-methyl-4- (p-tolyl) -pentanone-2, dissolved in 125 cm3 of dry ether, are added dropwise to a solution of isopropylmagnesium bromide, prepared from 20 g (0.53 Mol) magnesium, 93 g (0.76 mol) isopropyl bromide and
180cm3 of dry ether. The reaction takes place at a temperature of approximately -5 C.



   After adding the ketone, it is boiled for half an hour. The mixture is cooled and decomposed with ice and ammonium chloride, whereupon the ethereal solution is separated off. This is washed with water until the wash water reacts neutrally to litmus, and then the ether is removed by distillation. b) The crude carbinol obtained is purified by fractional distillation.



   After a forerunner of unreacted 4-methyl4- (p-tolyl) -pentanone-2 (boiling point 118 to 119.5 ° C. at 6 mm), an unsaturated hydrocarbon distills only at a temperature of 126 to 127 ° C. below 6 mm the carbinol is formed by dehydration and which has the structure of a 2, 3, 5, 5-tetramothyl-5 (p-tolyl) -pentene-2 (nDO = 1, 5152).

   The isopropyl-4-methyl-4- (p-tolyl) -pentanol-2 then passes over as a viscous liquid at a constant temperature of 143.5 ° C. and 6 m (nD = 1.5093). c 1) 75 cm3 of sulfuric acid (85%) are then cooled to 10 ° C. in a round bottom flask equipped with an effective stirrer, a thermometer and a dropping funnel. The raw carbinol is now in the course of lt! The temperature is kept between 10 and 15 ° C. during this reaction by cooling with ice and water.



   After everything has been added, the reaction mixture is left to react for a further hour and is then poured onto ice. The desired hydrocarbon is obtained from the reaction product by steam distillation. After crystallization from methanol, the melting point of this compound is 67.5 ° C. c2) 40 cm3 of 85% sulfuric acid are introduced into a round-bottom flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer.

   After cooling to 10 ° C., 30 g (0.13 mol) of carbinol purified according to b) are added dropwise at a temperature between 10 and 15 ° C. over the course of one hour. After everything has been added, stirring is continued for 17/2 hours.



   After the reaction mixture has decomposed by means of ice and subsequent steam distillation, the product distilled over is taken up in ether and then fractionally distilled under reduced pressure. The hydrocarbon passes over at a constant temperature of 80 ° C. and 1 mm (nD = 1.4996), melting point 67.5 ° C. c 3) In an apparatus similar to that described under c 2), 27 cm 3 of 85% sulfuric acid are converted cooled to 10 C. Then 20 g (0.09 mol) of the unsaturated hydrocarbon mentioned under b) are added over the course of one hour while the temperature is maintained between 10 and 15 ° C.

   After adding the unsaturated product, the reaction mixture is stirred for a further hour. After decomposition by means of ice, steam distillation and crystallization from methanol, the same hydrocarbon is obtained as under c 2); Melting point 67.5 C.



   C. Introduction of an acetyl group into the hydrocarbons prepared according to stage B with the aid of acetyl chloride and anhydrous aluminum chloride.



   1) In a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and d gas discharge pipe, 100g of hydrocarbon with a melting point of 67.5 C [c 1), c 2) and c 3)] (0.46 mol), 450 g Nitrobenzene and 45 g (0.57 gmol) acetyl chloride.



   The solution is cooled down to -3C. 75 g (0.56 mol) of anhydrous aluminum chloride in portions of approximately 5 g are then added to the mixture in about 35 minutes, during which process. ensures that the temperature does not exceed 6 C. The whole is allowed to react for a further hour with stirring, after which the reaction mixture is decomposed by pouring it into a mixture of ice and hydrochloric acid with constant stirring. After washing with dilute hydrochloric acid and then with water and after drying, the organic layer is fractionally distilled.

   After a preliminary run of nitrobenzene (boiling point 110 to 115 C at 20 mm), the end product, which has a very strong musk odor, passes over at a constant temperature of 124 C and 1 mm. After crystallization from dilute alcohol, the product melts at 56.6 C.



   2) In a round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer and a gas discharge tube, 75 g (0.56 mol) of aluminum chloride are dissolved in 200 cm3 of nitrobenzene. After cooling to 0 C, a mixture of 100 g (0.46 mol) of hydrocarbon [melting point 67.5 C, c 1), c 2) and c 3)], 45 g (0.57 mol) of acetyl chloride and 225 g of nitrobenzene were added dropwise over the course of an hour.



   The temperature is kept below 5 ° C. during the reaction. When everything is done, stir for another hour. The reaction mixture is decomposed by pouring onto ice and hydrochloric acid and further worked up as described under a). After a forerun consisting of nitrobenzene, the end product distilled at a constant temperature of 122 ° C. and 1 mm as. a colorless liquid that quickly crystallized. A small, brown-colored residue remained in the flask.



   After crystallization from dilute alcohol, this product also melts at 56.5 C.



   Example 2
A. Condensation of the aromatic hydrocarbon with the unsaturated ketone.



   In a round bottom flask equipped with a gas inlet pipe, 560 g (5.7 mol) of mesityl oxide are cooled to below 0 C. Then 102 g (2.8 mol) of dry hydrochloric acid gas are passed in, the temperature being kept below 0.degree.



   This solution is then added in the manner given in Example 1A to a mixture of 2.5 liters of dry toluene and 950 g of anhydrous aluminum chloride. Work-up is carried out in the same way, after which, after a somewhat larger forerun of tetramethylindene, the wished
Receives ketone.



   Example 3
A. Condensation of the aromatic hydrocarbon with the unsaturated ketone.



   In the procedure according to Example 1A, the mesityl oxide is replaced by 721 g (5.7 mol) of 3,4-dimethylhexen-3-one-2. This gives 3,4-dimethyl-4- (p-tolyl) -hexanone-2, boiling point 161 ° C. at 17 mm.



   Example 4
B. Grignardation of the ketone obtained in step A to a carbinol, followed, whether or not immediately, by cyclization to an alkyl-substituted tetralin. a) After the Grignard compound has been prepared from 40 g (1.66 mol) of magnesium, 120 g (1.53 mol) of propyl chloride and 250 cm3 of ether, a mixture of 180 g (0.95 mol) of 4-methyl-4- (p-tolyl) -pentanone- 2 and 200 cm3 of ether were added dropwise within 1½ hours.

   The reaction temperature is about 20 C. When everything has been added, the reaction mixture is finally stirred for 11/2 hours, the temperature being kept at 30 C.



   After decomposition using ice and ammonium chloride, the ethereal layer is separated from the aqueous layer and washed until a neutral reaction to litmus is achieved. The ether is distilled off and the residue is fractionated under reduced pressure. The t-n-propyl-4-methyl-4- (p-tolyl) -pentanol-2 passes over at a temperature of 122 ° C. and 2.5 mm, (nD = 1.5088). b) 132 cm3 of 85% sulfuric acid are cooled to 10 ° C. in a round-bottomed flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer. The carbinol prepared according to a) is added dropwise at a temperature of 10 to 15 ° C. within one hour.

   The amount of carbinol added is 100 g (0.43 mol). After the dropwise addition has ended, the reaction mixture is left to react for a further 11/2 hours.



  After decomposition with ice and subsequent steam distillation, the organic layer which has distilled over is taken up in ether. After the ether has been distilled off, the distillation is continued under reduced pressure. Between 76 and 80 C and at 11 mm, a hydrocarbon fraction passes over, probably a mixture of tetralin and indane derivatives (see FIG. 3).



   C. Introduction of an acetyl group into the hydrocarbons prepared according to stage B with the aid of acetyl chloride and anhydrous aluminum chloride.



   In a round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and gas discharge tube, 75 g (0.56 mol) of anhydrous aluminum chloride are dissolved in 200 cm of nitrobenzene. A solution of 100 g (0.46 mol) of hydrocarbon, prepared according to B, in 250 cm3 of nitrobenzene and 45 g (0.57 mol) of acetyl chloride is then added within one hour. The reaction mixture is decomposed and worked up according to Example 1C.



   The end product passes after a preliminary run of nitrobenzene between 125 and 130 ° C. at 1 mm. The product remains liquid and smells musky.

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von künstlichen Mo schus-Riechstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein durch eine Alkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder durch zwei Methylgruppen in o-Stellung substituiertes Benzol mit Hilfe eines Fiedel-Crafts-Katalysators mit einem a, j8-ungesättig- ten Keton kondensiert, das so erhaltene Keton mit Hilfe von Isopropyl-, Propyl-oder 2-Butylmagne- siumhalogenid zu einem Carbinol umsetzt, dieses Carbinol anschliessend zum entsprechenden Tetralin cyclisiert und das cyclisierte Produkt acyliert. PATENT CLAIM I Process for the production of artificial musk fragrances, characterized in that a benzene substituted by an alkyl group with at most 5 carbon atoms or by two methyl groups in the o-position is obtained with the aid of a Fiedel-Crafts catalyst with an a, j8-unsaturated The ketone is condensed, the ketone thus obtained is converted to a carbinol with the aid of isopropyl, propyl or 2-butylmagnesium halide, this carbinol is then cyclized to the corresponding tetralin and the cyclized product is acylated. UNTERANSPRUCHE 1) Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als substituiertes Benzol Toluol verwendet. SUBClaims 1) Process according to claim I, characterized in that the substituted benzene used is toluene. 2) Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als a, ss-ungesättigtes Ke- ton Mesityloxyd verwendet. 2) Process according to claim I, characterized in that the α, β-unsaturated ketone used is mesityl oxide. 3) Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als c-ungesättigtes Keton 3, 4-Dimethylhexen-3-on-2 verwendet. 3) Method according to claim I, characterized in that there is used as the c-unsaturated ketone 3, 4-dimethylhexen-3-one-2. 4) Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Kondensation erhaltene Keton mit Isopropylmagnesiumbromid gri gnardiert. 4) Process according to claim I, characterized in that the ketone obtained by condensation is gnardiert with isopropylmagnesium bromide. 5) Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Carbinol durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure cyclisiert. 5) Process according to claim I, characterized in that the carbinol obtained is cyclized by treatment with concentrated sulfuric acid. 6) Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene cyclische Verbindung mit Acetylchlorid acetyliert. 6) Process according to claim I, characterized in that the cyclic compound obtained is acetylated with acetyl chloride. 7) Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acetylierung bei niedriger Temperatur in Nitrobenzol mit Hilfe von wasserfreiem AlCI3 als Katalysator durchführt und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Eis und Salzsäure zersetzt, die organische Schicht wäscht und trocknet und aus dieser das gewünschte Produkt durch Destillation in Vacuo abtrennt. 7) The method according to claim I, characterized in that the acetylation is carried out at low temperature in nitrobenzene with the aid of anhydrous AlCl3 as a catalyst and the reaction mixture obtained is decomposed with ice and hydrochloric acid, the organic layer is washed and dried and the desired product through Separates distillation in Vacuo. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten künstlichen Moschus Riechstoffe zur Herstellung von Riechstoffkomposi- tionen, dadurch gekennzeichnet, dass man darin eine oder mehrere der genanntenVerbindungen aufnimmt. PATENT CLAIM II Use of the artificial musk fragrances produced by the process according to claim I for the production of fragrance compositions, characterized in that one or more of the compounds mentioned are included therein.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0561447A1 (en) * 1992-03-16 1993-09-22 Quest International B.V. Method of acylating 1,2,3,4-tetrahydro-1,1,2,4,4,7-hexamethylnaphthalene (HMT) and compositions comprising acylated HMT
EP0565783A1 (en) * 1992-04-16 1993-10-20 Pfw Aroma Chemicals B.V. Mixtures of acetylpolyalkylindanes and acetylpolyalkyltetralines

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