Verfahren zur Herstellung von mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Gegenständen überzüge aus Polytetrafluoräthylen gewinnen auf Grund ihrer hervorragenden Trennwirkung ein rasch wachsendes Interesse in zahlreichen Industriezweigen. Ein Nachteil von Polytetrafluoräthylen-überzügen be steht jedoch darin, dass sie geringe Adhäsion nicht nur gegenüber dem jeweiligen Gut, mit dem sie in Berührung kommen, sondern auch gegenüber der Grundfläche, auf die sie appliziert sind, ausüben.
Um eine befriedigende Haftfestigkeit zu erzielen, hat man daher bereits versucht, Überzüge aus Polytetrafluor- äthylen und hitzehärtendem Phenolharz-Bindemittel herzustellen, indem man Polytetrafluoräthylen-Disper- sion und Phenolharz - Dispersion als Gemisch applizierte und unter den vom Phenolharz ge forderten Bedingungen einbrannte.
Bei so her gestellten überzügen kommen jedoch die vorteil haften Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens nicht mehr voll zur Geltung, sondern werden durch das beigemischte Bindemittel abgeschwächt.
Die vorliegende Erfindung sieht nun ein neues Verfahren vor, das die Herstellung von den genannten Mangel nicht aufweisenden überzügen aus einem üblichen Lackbindemittel und Poiytetrafluoräthylen erlaubt. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann das Polytetrafluoräthylen nämlich an der Ober fläche des Überzuges, das heisst genau dort, wo es wünschenswert und erforderlich ist, in praktisch um verschnittener Form glaciert werden.
Das zur Herstellung von mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Gegenständen aus Metall, Glas, Kunst harz, Holz oder Keramik dienende Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die zu überziehende Fläche mit einer Grundierungs- schicht versieht, wobei eine Lösung oder Dispersion einer filmbildenden organischen Substanz, die härt- bar oder nicht härtbar ist, auf die Fläche gebracht wird,
auf die so erhaltene Grundierungsschicht ein Gemisch aus wässriger Polytetrafluoräthylen-Dispeff- sion und wassermischbarem organischem Lösungs mittel aufbringt, worauf getrocknet und, falls die film bildende Substanz härtbar ist, gehärtet wird, wobei die filmbildende organische Substanz eine solche ist,
de bis zur erfolgten Applikation der Polytetrafluor- äthylen-Dispersion in dem der Polytetrafluoräthylen- Dispersion zugesetzten organischen Lösungsmittel lös lich bleibt.
Härtbare filmbildende organische Substanzen müssen bis zu erfolgter Polytetrafluoräthylen-Appli- kation reversibel in dem der Palytetrafluoräthylen- Dispersion zugesetzten organischen Lösungsmittel lös lich bleiben. Gegebenenfalls kann die daraus erhal tene Grundierung vor der Polytetrafluoräthylen- Applikation getrocknet werden.
Das wassermischbare, organische Lösungsmittel sollte eine niedrigere Verdunstungsgeschwindigkeit und höheren Siedepunkt als Wasser aufweisen. Es muss echtes Lösevermögen für die filmbildende orga nische Substanz in dem bei der Überschichtung vor- liegenden Zustand besitzen.
Die Mengenverhältnisse zwischen Wasser und organischem Lösungsmittel in dem aus der Polytetrafluoräthylen-Dispersion und dem genannten Lösungsmittel resultierenden Gemisch können in werten Grenzen variieren. Das so ein gesetzte Lösungsmittel bewirkt ein oberflächliches Anlösen der Harzschicht und ermöglicht an der Grenzfläche eine Vermischung zwischen Harz und
Polytetrafluoräthylen derart, dass die Gesamtschicht einen vors unten nach oben zunehmenden Gehalt an Polytetrafluoräthylen aufweist.
Die Trocknung bzw. Trocknung und Härtung wird nach der Polytetrafluoräthylen-Apphkation bei den für die in der Grundierung verwendete filmbil dende Substanz erforderlichen Bedingungen vor genommen. Sie kann a) auf rein physikalischem Weg, das heisst aus schliesslich durch Verdunsten von Lösungs- und Verdünnungsmitteln b) auf physikalisch-chemischem Weg erfolgen.
Beispiele für geeignete Grund'ierungsmateria'lien gemäss vorstehenden Gruppen sind: Gruppe a: Lösungen von Nitrocallulose; Lösun gen von Polyvinylchlorid-Mischpolymerisaten (z. B. PVC-Polyvinylacetat); Gruppe b: Lösungen von Alkydharzen mit oxy- dativ trocknenden Fettsäureanteilen; Lösungen von Epoxyharzen in Mischung mit Lösungen reaktiver Polyamide;
Lösungen von Epoxyharzen in Mischung mit Melamin -Formaldehyd- oder Phenol-Form- aldehyd-Harzen; Lösungen von Epoxyharzen mit reaktiven Polyamiden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Überzüge zeich nen sich durch ihre Trennwirkung, Hydrophobie und hervorragende Gleiteigenschaften aus. Sie eignen sich daher besonders für Mischgefässe, z. B. in der Teig- warenindustrie, Schokolade- und Confiseriewaren- industrie, für Formen zur Kunststoffherstellung und für andere Geräte und Vorrichtungen, in denen ein leicht anklebendes Füllgut verarbeitet, transportiert oder aufbewahrt werden soll.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfin dungsgemässen Verfahrens ist die Herstellung selbst schmierender Geschosshülsen. Bekanntlich werden an derartige Hülsen in erster Linie im Hinblick auf ihre Gleiteigenschaften, aber auch im Hinblick auf mechanische und thermische Beanspruchung beson dere Anforderungen gestellt, die den Metallkörper selbst,
ebenso aber auch die zur Verhütung der Kor rosion und Verminderung der Reibung dienende Überzugsschicht betreffen. Geschosshülsen, die äusser lich nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Polytetrafluoräthylen überzogen sind, erfüllen die ge stellten Anforderungen in hervorragender Weise.
Bei der Herstellung von Geschosshülsen gemäss der Erfindung werden die rohen Hülsen zuerst ins gesamt mit einer thermostabilen ungehärteten film bildenden Substanz beschichtet, dann äusserlich mit Polytetrafluoräthylen überzogen und gehärtet. Als thermostabile Filmbildner werden vorzugsweise Ep- oxyharze verwendet. Man kann aber auch Phenol harze, Melamin-, Harnstoff- oder Isocyanatharze bzw.
Kombinationen der genannten Harze verwenden. Durch die Anwendung der genannten Harze in Kombination mit einer Oberschicht aus Polytetra- fluoräthylen erhält man auf den Geschasshülsen einen selbstschmierenden Überzug mit temperaturbestän digen zuverlässigen Gleiteigenschaften im Bereich von etwa - 50 bis + 300 C.
<I>Beispiel 1</I> Platten aus Stahl oder Leichtmetall werden erfin dungsgemäss wie folgt mit einem haftfesten Polytetra- fluoräthylen-Überzug versehen:
Die Platten werden nach gründlichem Reinigen durch Spritzen oder Tauchen mit auf Verarbeitungs- bzw. Spritzviskosität verdünntem Scadoform L 17 (Vorkondensat aus Epikote 1007 [Kondensations produkt aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan; Herst.: Shell] und Scadoform L 9 [mit Butanol ver- äthertes Phenolharz;
Herst.: Scado N. V. , Zwolle, Holt]) in einer Dicke von 20 bis 30 Micron beschich tet. Die Handelsform des Scadoform L 17 (Herst.: Scado N. V.). enthält 50 % Feststoffe und 50 (1 eines Gemisches aus Äthylenglykol und Toluol im Verhält nis 1 : 1. Eine zur Verarbeitung geeignete Masse wurde durch Zusatz von Methylisobutylketon zu die ser Handelsform erhalten.
Nachdem die Lösungsmit tel verdunstet sind, was bei Raumtemperatur nach etwa 3 Stunden der Fall ist, wird eine 60%ige wässrige Polytetrafluoräthylen - Dispersion, der als wasser mischbares, organisches Lösungsmittel Äthylenglykol zugesetzt wurde, in der gewünschten Dicke auf- gespritzt. Dann trocknet man den Überzug zuerst 1 Stunde bei Raumtemperatur; sodann wird er in einem Umlufttrockenschrank bei 200 C eingebrannt.
<I>Beispiel 2</I> Allseitig sandgestrahlte Blattfedern werden durch Spritzen, Tauchen oder Rollen mit einer Kombination von Zinkstaub und Polystyrol LG (Hersteller BASF) im Gewichtsverhältnis <B>80:</B> 20 bis 97 : 3 beschichtet, wobei Polystyrol zuvor in Kohlenwasserstoffen wie Solvent-Naphtha gelöst und der Zinkstaub in dem so erhaltenen Bindemittel fein vermahlen wird.
Sofort nach dem Auftrag der Zinkstaubgrundschicht oder nach einigen Stunden Trocknung dieser Schicht bei Raumtemperatur wird eine 60 % ige wässrige Poly- tetrafIuoräthylen-Dispersion, der als wassermisch bares, organisches Lösungsmittel Äthylenglykol zu- gesetzt wurde, in der gewünschten Dicke aufgespritzt. Nach Trocknung während 2 Stunden bei Raumtem peratur können die Blattfedern montiert werden.
<I>Beispiel 3</I> Allseitig sandgestrahlte Blattfedern werden mit einer Kombination von Bleipulver in Desmophen 1200 (Hersteller Bayer Leverkusen) im Verhältnis 80 : 20 bis 97 : 3 beschichtet, wobei zur Härtung des Desmophens Desmodur L (Bayer Leverkusen) im Verhältnis 1 : 1, bezogen auf den Gehalt an Desmo- phen 1200, ferner Butylacetat und Xylol im Verhält nis 8 : 2 zur Verdünnung auf Verarbeitungskonsistenz zugegeben wird.
Der Auftrag erfolgt in einer Trok- kenfihndcke von 50 bis 100 Mikron. Nach einer Abdunstzeit von weniger als 1,0 Minuten wird eine wässrige 6'0 % ige Polytetrafluoräthylen-Dispersion ge spritzt, der als wassermischbares,
organisches Lö- sungsmittel Äthylenglykol zugesetzt und die mit Molybd''ändisulfid als zusätzlichem Gleitmittel pig mentiert wurde.
<I>Beispiel 4</I> Allseitig sandgestrahlte Blattfedern werden mit einer Kombination von Zinkstaub in Araldit 820 A (Hersteller Ciba, Basel) beschichtet, wobei zur Här tung Araldit 820 B im Verhältnis 2 : 1, bezogen auf Arald'it 820 A, zugegeben wird. Gleichzeitig wird mit Xylol-Butanal im Verhältnis 8:2 verdünnt.
Der Auftrag erfolgt in einer Trockenfilmdicke von 50 bis 100 Micron. Nach einer Abdunstzeit von mehr als 15 Minuten, aber weniger als 2 Stunden, wird eine wässrige 60 ö ige Polytetrafluoräthylen-Dispersion ge spritzt, der als wassermischbares, organisches Lö sungsmittel Äthylenglykol zugesetzt wurde und die mit Graphit als zusätzlichem Gleitmittel pigmentiert wurde.
Process for the production of articles coated with polytetrafluoroethylene, coatings made of polytetrafluoroethylene are gaining rapidly growing interest in numerous branches of industry because of their excellent separating effect. A disadvantage of polytetrafluoroethylene coatings, however, is that they exert poor adhesion not only to the material with which they come into contact, but also to the surface on which they are applied.
In order to achieve a satisfactory adhesive strength, attempts have therefore already been made to produce coatings of polytetrafluoroethylene and thermosetting phenolic resin binder by applying polytetrafluoroethylene dispersion and phenolic resin dispersion as a mixture and baking them in under the conditions required by the phenolic resin.
With coatings made in this way, however, the advantageous properties of polytetrafluoroethylene no longer come into their own, but are weakened by the added binder.
The present invention now provides a new process which allows the production of coatings which do not have the deficiencies mentioned from a conventional lacquer binder and polytetrafluoroethylene. According to the process according to the invention, the polytetrafluoroethylene can namely be glazed in practically blended form on the upper surface of the coating, that is to say exactly where it is desirable and necessary.
The process according to the invention, which is used to produce objects made of metal, glass, synthetic resin, wood or ceramic and coated with polytetrafluoroethylene, is characterized in that the surface to be coated is provided with a primer layer, a solution or dispersion of a film-forming organic substance that is hardenable or non-hardenable is applied to the surface,
a mixture of aqueous polytetrafluoroethylene dispersion and water-miscible organic solvent is applied to the primer layer thus obtained, whereupon it is dried and, if the film-forming substance is curable, hardened, the film-forming organic substance being one
de until the polytetrafluoroethylene dispersion has been applied in which the organic solvent added to the polytetrafluoroethylene dispersion remains soluble.
Curable film-forming organic substances must remain reversibly soluble in the organic solvent added to the polytetrafluoroethylene dispersion until the polytetrafluoroethylene has been applied. If necessary, the primer obtained from it can be dried before the polytetrafluoroethylene application.
The water-miscible organic solvent should have a lower evaporation rate and a higher boiling point than water. It must have real dissolving power for the film-forming organic substance in the state in which it was coated.
The proportions between water and organic solvent in the mixture resulting from the polytetrafluoroethylene dispersion and the solvent mentioned can vary within limits. The solvent used in this way causes the resin layer to dissolve on the surface and enables the resin to mix at the interface
Polytetrafluoroethylene in such a way that the overall layer has a polytetrafluoroethylene content that increases from the bottom to the top.
The drying or drying and curing is carried out after the polytetrafluoroethylene apphkation under the conditions required for the film-forming substance used in the primer. It can take place a) in a purely physical way, that is to say exclusively through evaporation of solvents and diluents b) in a physico-chemical way.
Examples of suitable primer materials according to the above groups are: Group a: solutions of nitrocallulose; Solutions of polyvinyl chloride copolymers (e.g. PVC-polyvinyl acetate); Group b: solutions of alkyd resins with oxidatively drying fatty acid components; Solutions of epoxy resins mixed with solutions of reactive polyamides;
Solutions of epoxy resins mixed with melamine-formaldehyde or phenol-formaldehyde resins; Solutions of epoxy resins with reactive polyamides.
The coatings obtainable according to the invention are distinguished by their separating action, hydrophobicity and excellent sliding properties. They are therefore particularly suitable for mixing vessels, e.g. B. in the pasta industry, chocolate and confectionery industry, for molds for plastic production and for other devices and devices in which a slightly sticky product is to be processed, transported or stored.
A preferred field of application of the method according to the invention is the manufacture of self-lubricating projectile cases. As is known, special requirements are placed on such sleeves primarily with regard to their sliding properties, but also with regard to mechanical and thermal stress, which the metal body itself,
but also affect the coating layer used to prevent corrosion and reduce friction. Bullet casings which are coated with polytetrafluoroethylene on the outside Lich by the process according to the invention meet the ge requirements in an excellent manner.
In the production of bullet cases according to the invention, the raw cases are first coated as a whole with a thermally stable, uncured film-forming substance, then externally coated with polytetrafluoroethylene and cured. Epoxy resins are preferably used as thermally stable film formers. But you can also use phenolic, melamine, urea or isocyanate resins or
Use combinations of the resins mentioned. By using the resins mentioned in combination with a top layer made of polytetrafluoroethylene, a self-lubricating coating with temperature-resistant, reliable sliding properties in the range of about -50 to +300 C. is obtained on the shell cases.
<I> Example 1 </I> Plates made of steel or light metal are provided, according to the invention, with an adhesive polytetrafluoroethylene coating as follows:
After thorough cleaning by spraying or dipping with Scadoform L 17 (precondensate from Epikote 1007 [condensation product from epichlorohydrin and diphenylolpropane; Manuf .: Shell] and Scadoform L 9 [butanol-etherified phenolic resin ;
Manuf .: Scado N.V., Zwolle, Holt]) coated in a thickness of 20 to 30 microns. The commercial form of the Scadoform L 17 (Manuf .: Scado N.V.). contains 50% solids and 50 (1 of a mixture of ethylene glycol and toluene in a ratio of 1: 1). A material suitable for processing was obtained by adding methyl isobutyl ketone to this commercial form.
After the solvents have evaporated, which is the case at room temperature after about 3 hours, a 60% aqueous polytetrafluoroethylene dispersion, to which ethylene glycol has been added as a water-miscible organic solvent, is sprayed on in the desired thickness. The coating is then first dried for 1 hour at room temperature; it is then baked in a circulating air drying cabinet at 200.degree.
<I> Example 2 </I> Leaf springs sandblasted on all sides are coated by spraying, dipping or rolling with a combination of zinc dust and polystyrene LG (manufacturer BASF) in a weight ratio of <B> 80: </B> 20 to 97: 3, with Polystyrene is previously dissolved in hydrocarbons such as solvent naphtha and the zinc dust is finely ground in the binder obtained in this way.
Immediately after the application of the zinc dust base layer or after drying this layer for a few hours at room temperature, a 60% aqueous polytetrafluoroethylene dispersion, to which ethylene glycol has been added as a water-miscible organic solvent, is sprayed on in the desired thickness. After drying for 2 hours at room temperature, the leaf springs can be fitted.
<I> Example 3 </I> Leaf springs sandblasted on all sides are coated with a combination of lead powder in Desmophen 1200 (manufacturer Bayer Leverkusen) in a ratio of 80: 20 to 97: 3, with Desmodur L (Bayer Leverkusen) in the ratio for hardening the Desmophens 1: 1, based on the content of Desmophene 1200, and also butyl acetate and xylene in a ratio of 8: 2 for dilution to the processing consistency.
The application is carried out in a dry finish of 50 to 100 microns. After an evaporation time of less than 1.0 minutes, an aqueous 6'0% polytetrafluoroethylene dispersion is sprayed, which is a water-miscible,
organic solvent ethylene glycol was added and which was pigmented with molybdenum disulphide as an additional lubricant.
<I> Example 4 </I> Leaf springs sandblasted on all sides are coated with a combination of zinc dust in Araldit 820 A (manufacturer Ciba, Basel), Araldit 820 B in a ratio of 2: 1, based on Araldit 820 A, for hardening , is admitted. At the same time, it is diluted with xylene butanal in a ratio of 8: 2.
It is applied in a dry film thickness of 50 to 100 microns. After an evaporation time of more than 15 minutes, but less than 2 hours, an aqueous 60 ige polytetrafluoroethylene dispersion is sprayed ge, to which ethylene glycol was added as a water-miscible, organic solvent and which was pigmented with graphite as an additional lubricant.