Procédé pour la production d'un objet creux, en polymère d'oxyméthylène
La présente invention concernee un procédé de fabrication d'objets creux d'un polymère d'oxymé- thylene résineux.
Suivant l'invention, un. objet creux est fabriqué par un procède qui consiste à introdaiire des particu- les d'un polymère d'oxyméthylene dans un récipient creux, à chauffer ledit récipient pour contraindre les particules en contact avec sa surface interne à se sou- der les unes aux autres sous forme d'un enduit de ladite surface, à refroidir ledit ienduit pour former un corps creux cohérent, et Ó enlever toutes les particules du polymère en excès.
Le procédé de l'invention a. un intérêt pardculieir pour fabriquer des objets creux lorsque la grande dimension ou le petit nombre des objets ne justifie pas la fabrication de meutes. de forme classique pour être utilisés, par exemple, dans'un moulage par injection ou par soufflage. Dans le. procédé de l'invention, les récipients creux utilisés sont en fait des moules simples ayant des surfaces internes correspondant aux surfaces externes de l'objet creux voulu. Les surfaces intimes des objets creux m'ont toutefois pas besoin d'être supportées pendant la formation soit par un moule mâle, soit par un gaz sous pression.
On peut utiliser le procédé de l'invention pour fabriquer des objets creux en. une seule pièce en un polymère d'oxymÚthyl¯ne pesant au moins 5, 5 kg. On ne peut pas fabriquer des objets sans soudure de cette dimension en. utilisant d'autres techniques, par exem- ple un moulage par soufflage ou un moulage par injection.
Le polymère d'oxyméthylene utilisé aux fins de la présente invention. peut être un homopolymère obtenu en polymensant le fomnaldéhyde ou le tri oxane, ou les polymères ayant une plus grande s'tabi- lité thermique contenant des groupes oxyalkyl¯ne avec des atomes de carbone adjacents, en particulier des groupas oxyéthylene, repartis le long des chaînes oxyméthylene, comme ceux qu'on peut obtenir en copolymÚrisant le trioxane avec un autre monom¯re, par exemple l'oxyde d'étihylème ou le dioxolane.
On peut soumettre le polym¯re Ó des traitements de sta bilisation theimiques avant de l'utHisor, paa-exemple par un blocage des extrÚmitÚs ou, dans le cas des polym¯res contenant des groupes oxyalkyl¯ne, avec des atomes de carbone aQacents, par un traitement de dégradation prÚliminaire pour Úliminer les groupes oxymÚthyl¯ne terminaux Ó partir des molÚcules du polymère. On peut incorporer dans le polym¯re des stabilisants chimiques, en particulier des antioxy- dants phÚnoliques, et un composé monomère ou polymère contenant de l'azote trivalent pour empÛ cher une scissmon de la chaîne.
Aux fins de la prÚ sente invention, la plus grande stabilitÚ thermique des polymères contenant des groupes oxyalkylène e avec des atomes de carbone adjacents rend ces polymères particuli¯rement satisfaisants en permettant d'utiliser des mpératures sueures po, ur garantir une fusion satisfaisante des particules du polymère de façon que l'objet creux obtenu présente une sur- face tr¯s lisse, qui en outre n'est pas altÚrÚe par des piqûres provoquées par un dégagement de gaz rÚsultant de la décomposition. thermique du polymère.
Parmi ces polym¯res, on prÚf¯re ceux contenant Ó l'état dispersé le long des chaines oxyméthylène de 1 Ó 5% en poids de motifs oxyÚthyl¯ne.
Dams un mode de mise. en oeuvre du procédé de l'invention, on introduit les particules du polymère dans le rÚcipient creux pour le remplir jusqu'Ó la hauteur de l'objet voulu. On peut commencer à chauf- fer les parois du récipient, soit avant, soit, après l'in- troduction des particules du p. olymère 3 ? our p, rovoquer la fusion des particules tau contact des parois du réci- pient et des particules adjacentes. Pour un polymère donné, la profondeur de la couche fondue dépend de la température de la paroi du récipient et de la durée de chauffage.
A la fin du stade de chauffage, on refroidit le récipient au-dessous du point de fusion du polymère, et on enlève les particules de polymère non fondues, habituellement en les déversant à partir du récipient, en laissant une'enveloppedepolymère.Etantdonné que les polymères d'oxyméthylène sont exceptionnel- lement non adhérents à une autre matière, on peut facilement enlever l'enveloppe du récipient sous forme d'une structure se supportant d'elle-même.
Suivant un autre mode opératoire, on ne remplit le récipient que partiellement avec les particules du polymère, et on le chauffe et le fait tourner lentement, par exemWe entre S fet 25, tours par minute autour d'un axe horizontal. A mesure'que le récipient tourne, les particulesdupolymèretendentàresterdans la partie la plus basse du récipient et à venir successivement au contact des différentes parties de la surface interne du récipient, et finalement avec toute la surface.
Suivant un autre mode opératoire encore, le récipient n'est que partiellement rempli avec les particules du polymère et est mis rapidement en rotation autour d'un axe vertical de façon que les particules soient refoulées vers l'extérieur contre la paroi du récipient par la force centrifuge. Pour augmenter la force centrifuge, il est préférable de faire tourner le récipient autour d'un axe vertical externe tout en le faisant toumer, en m8me temps (autour de son propne axe vertical interne. Ainsi, on peut monter une série de récipients sur les extrémités de rayons d'une roue horizontale, et on peut faire tourner rapidement la roue, tandis que chaque récipient tourne également autour de son propre axe vertical.
La température à laquelle on chauffe le récipient utilisé pour fabriquer Jes objets creux dépend du point de fusion du polymère, de sa stabilité et de sa conductivité thermique et. du temps qui s'écoule avant le refroidissement. La chaleur nécessaire pour faire fondre la quantité vouluedupolymèrepeutêtre appliquée rapidement en utilisant'une température sensiblement supérieure, au point de fusion du polymère, par exemple de 100 C ou plus au-dessus de cette température, à laquelle le polymère a une stabi- lité thermique suffisante, mais avec des polymères ayant une stabilité thermique inférieure des tempé- ratures inférieures sont préférables.
Avec ces tempé- ratures inférieures, de plus longues durées de chauffage sont habituellement nÚcessarires de sorte que toute dégradation thermique qui se produit à la température choisie se poursuit pendant une plus longue période correspondante. Par conséquent, il est préfé- rable d'utiliser des polymères ayant d'une façon inhérente une grande stabilité thermique, par exemple ceux contenant de 1 à 5 O/o en poidsdegroupes oxyéthylene repartis le long des chaînes oxyméthylène, qui ont été soumis a. une stabilisation, par dégradation préliminairepouréliminerlesgroupesoxyméthylène termina.uxainsiqu'enincorporant des stabilisants chimiques.
Les polymères d'oxyméfhylène convenant pour être utilisés dans le procédé de l'invention fondent habituellement à des températures comprises entre
160 et 165"C et avec eux les températures auxquelles on chauffe le récipient n'ont pas besoin d'être sensiblement supérieures à 2000 C, mais peuvent être comprises en général entre 200 et 300O C. La durée pendant laquelle le polymère se trouve dans le récipient chauffé peut être'comprise en général entre une demi-minuiteet30minutes.
Les exemplessuivantssontdonnésà titre illus- tratif de l'invention.
Exemple I
Le poilymere utilisé contient 2 /o en poids de motifs oxyé°hylène et on l'a préparé en copolyméri- sant Je trioxane et l'oxyde d'éthylène, puis en procé- dant à une dégradation thermique du produit de polymérisation pour décomposer les groupes oxyméthylène terminaux jusqu'à ce qu'il se produise une perte en. poids de 5 à 10 /o. On stabilise le polymère comme décrit dans le brevet français ? 12732119 du9novembre 1960, et on le broie sous forme de particules dont la dimensionparticulaireest inférieure à 0,21mm.
On chauffe préalablement. un récipient cylindrique ayant un diamètreinterne de 30 cm et une épaisseur de 300 cm, et omvert au sommet, à une température de la paroi de 2015 C, puis on le remplit jusqu'à une profondeurde270cmaveclesparticules du polymère. On maintent le récipient dans une étuve à 210 C, pendant 10 minutes, puis on l'enlève de l'étuve et le laisse refroidir, après quoi on enlève les particules de polymère débachées en les versant.
Il reste une couche fondue de particules de polymère ayant en moyenne une épaisseur de 3, 125 mm dans le récipient, quel'onpeutfacilementenleversous forme d'un cylindre rigide se supportant de luimême.
Exemple 2
On introduit 113 kg desparticules du polymère stabilisé utilisé dans l'exempte 1 dans un tambour de 208 litres environ,etonmonteletambouraprès l'avoir hermétiquementferméenvued'unerotation axiale tout en chauffant l'extérieur à l'aide d'un cou- rant d', air chaud. On fait tourner le tambour à raison de 8 tours environ par minute, et on maintent une température de 2000 Cenviron sur la surface interne du tambour. Au bout de 12 minutes environ, on achève le procédé en xdroidissant le tambour et en versant les particules de polymère en excès.
La mince chemise souple formée dans le. polymère présente une épaisseur moyenne de 1, 25 mm environ.
Bien que, comme indiqué dans les exemples cidessus, il soit préférable d'utiliser le polymère sous forme e de particules ayant une dimension infÚrieure Ó 0, 21 mm, on peut obtenir des résultats satisfaisants avec des pamticules pins grossières, par exemple ayant une dimension infédfeuoe à 0, 5 mm.
Process for the production of a hollow object, made of oxymethylene polymer
The present invention relates to a method of making hollow articles of a resinous oxymethylene polymer.
According to the invention, a. hollow object is made by a process which consists of introducing particles of an oxymethylene polymer into a hollow container, heating said container to force the particles in contact with its internal surface to weld to each other as a coating of said surface, cooling said coating to form a cohesive hollow body, and removing any excess polymer particles.
The process of the invention a. a pardculieir interest in making hollow objects when the large size or the small number of objects does not justify the manufacture of packs. conventionally shaped for use, for example, in injection or blow molding. In the. method of the invention, the hollow containers used are in fact simple molds having internal surfaces corresponding to the external surfaces of the desired hollow object. The intimate surfaces of hollow objects, however, do not need to be supported during formation either by a male mold or by pressurized gas.
The method of the invention can be used to make hollow objects from. a single piece made of an oxymethylene polymer weighing at least 5.5 kg. You cannot make seamless objects of this dimension in. using other techniques, for example blow molding or injection molding.
The oxymethylene polymer used for the purposes of the present invention. can be a homopolymer obtained by polymensing formaldehyde or trioxane, or polymers having a greater thermal stability containing oxyalkylene groups with adjacent carbon atoms, in particular oxyethylene groups, distributed along the lines. oxymethylene chains, such as those which can be obtained by copolymerizing trioxane with another monomer, for example ethylem oxide or dioxolane.
The polymer can be subjected to theimic stabilization treatments before use, eg by blocking the ends or, in the case of polymers containing oxyalkylene groups, with additional carbon atoms. , by a preliminary degradation treatment to remove the terminal oxymethylen groups from the polymer molecules. Chemical stabilizers, especially phenolic antioxidants, and a monomeric or polymeric compound containing trivalent nitrogen can be incorporated into the polymer to prevent chain scissmon.
For the purposes of the present invention, the greater thermal stability of polymers containing oxyalkylene groups with adjacent carbon atoms makes these polymers particularly satisfactory by allowing the use of sweaty conditions to ensure satisfactory fusion of the particles. of the polymer so that the hollow object obtained has a very smooth surface, which moreover is not altered by pitting caused by the evolution of gas resulting from the decomposition. thermal of the polymer.
Among these polymers, preference is given to those containing in the state dispersed along the oxymethylene chains of 1 to 5% by weight of oxyethylene units.
Dams a mode of bet. in accordance with the process of the invention, the particles of the polymer are introduced into the hollow container to fill it up to the height of the desired object. The walls of the vessel can be started to heat, either before or after the introduction of the p particles. olymer 3? To p rovoke the fusion of the particles in contact with the walls of the vessel and the adjacent particles. For a given polymer, the depth of the molten layer depends on the temperature of the wall of the vessel and the duration of the heating.
At the end of the heating step, the vessel is cooled below the melting point of the polymer, and the unmelted polymer particles are removed, usually by pouring them from the vessel, leaving a polymer envelope. Oxymethylene polymers are exceptionally non-adherent to other material, the shell of the container can easily be removed as a self-supporting structure.
According to another procedure, the container is only partially filled with the particles of the polymer, and it is heated and slowly rotated, for example between S and 25, revolutions per minute about a horizontal axis. As the container rotates, the polymer particles tend to remain in the lowest part of the container and successively come into contact with different parts of the inner surface of the container, and finally with the entire surface.
According to yet another procedure, the container is only partially filled with the particles of the polymer and is rapidly rotated about a vertical axis so that the particles are forced outwards against the wall of the container by the centrifugal force. To increase the centrifugal force, it is preferable to rotate the container around an external vertical axis while rotating it at the same time (around its own internal vertical axis. Thus, a series of containers can be mounted on the frames. spokes ends of a horizontal wheel, and the wheel can be rotated rapidly, while each container also rotates around its own vertical axis.
The temperature to which the vessel used to make the hollow articles is heated depends on the melting point of the polymer, its stability and thermal conductivity and. of the time that elapses before cooling. The heat required to melt the desired amount of the polymer can be applied quickly using a temperature substantially above the melting point of the polymer, for example 100 ° C or more above that temperature, at which the polymer has thermal stability. sufficient, but with polymers having lower thermal stability lower temperatures are preferable.
With these lower temperatures, longer heating times are usually required so that any thermal degradation which occurs at the selected temperature continues for a corresponding longer period. Therefore, it is preferable to use polymers which inherently have high thermal stability, for example those containing 1 to 5% by weight of oxyethylene groups distributed along the oxymethylene chains, which have been subjected to . stabilization, by preliminary degradation to eliminate the final oxymethylene groups as well as by incorporating chemical stabilizers.
Oxymefethylene polymers suitable for use in the process of the invention usually melt at temperatures between
160 and 165 "C and with them the temperatures at which the container is heated need not be substantially higher than 2000 C, but can generally be between 200 and 300O C. The length of time the polymer is in The heated container can usually be taken between half a minute and 30 minutes.
The following examples are given by way of illustration of the invention.
Example I
The polymer used contained 2% by weight of oxyhydrogen units and was prepared by copolymerizing trioxane and ethylene oxide, followed by thermal degradation of the polymerization product to decompose the polymerization. terminal oxymethylene groups until a loss occurs. weight from 5 to 10 / o. The polymer is stabilized as described in the French patent? 12732119 of November 9, 1960, and it is ground into particles with a particle size less than 0.21mm.
It is heated beforehand. a cylindrical vessel having an internal diameter of 30 cm and a thickness of 300 cm, and open at the top, at a wall temperature of 2015 C, then filled to a depth of 270 cm with the particles of the polymer. The container is kept in an oven at 210 ° C. for 10 minutes, then it is removed from the oven and allowed to cool, after which the particles of polymer released are removed by pouring them out.
A molten layer of polymer particles having an average thickness of 3.125 mm remains in the container, which can easily be removed in the form of a rigid self-supporting cylinder.
Example 2
113 kg of the particles of the stabilized polymer used in Example 1 are introduced into a drum of approximately 208 liters, and the drum is mounted on it after having hermetically sealed it against an axial rotation while heating the outside with the aid of a current of air. hot. The drum is rotated at about 8 revolutions per minute, and a temperature of about 2000 C is maintained on the inner surface of the drum. After about 12 minutes, the process is completed by cooling the drum and pouring out the excess polymer particles.
The thin flexible shirt formed in the. polymer has an average thickness of about 1.25 mm.
Although, as indicated in the above examples, it is preferable to use the polymer in the form of particles having a dimension of less than 0.21 mm, satisfactory results can be obtained with coarse pines, for example having a dimension of less than 0.21 mm. infédfeuoe to 0, 5 mm.