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Il est reconnu de préparer des matières plastiques poreuses en sursaturante dans une certaine mesure, les matières premières, comme par exemple le chlorure de polyvinyle, sous pression et à température élevée, avec des gaz en particulier l'azote et, après refroidissement et expansion faite avec précaution, on utilise l'action gonflante des gaz dissous dans la masse. Suivant un autre procédé, on incorpore, en particulier en utili- sant des plastifiants, des agents gonflants solides dans les-masses de matières plastiques. Après transfert de la masse par exemple dans des moules, on provoque, par chauffage, une décomposition de l'agent gonflant ce qui entraine également la formation d'une structure poreuse.
Récemment, on a incorporé des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures à bas points d'ébullition en particulier dans le polystyrène en le faisant gon- fler dans ceux-ci et on obtient, sous pression et à température plus élevées également une structure poreuse.
Suivant le brevet anglais 6790549 du 29/7/1949 il est connu en outre que, par l'emploi de matières premières à grains fins provenant de mélange de différentes matières plastiques, on obtient une masse poreuse lorsque le mélange est fritté avec addition d'inhibiteurs et également de plastifiants, à température élevée, par exemple à des températures comprises entre 100 et 200 , auquel cas on peut opérer dans certaines circonstances, pendant le frittage, avec une faible surpression pour augmenter la solidité.
Des essais pour obtenir, d'une manière analogue, à partir du pro- pylène, des matières plastiques poreuses n'ont pas donné des résultats sa- tisfaisants. Pour ces essais on a mis en oeuvre du polypropylène qui avait été préparé sous des pressions inférieures à 100 atmosphères et des tempé- , ratures comprises allant jusqu'à 100 , par polymérisation du propylène, auquel cas on utilise des catalyseurs qui sont formés de composés organo- métalliques en particulier des composés aluminium-alcoyles avec des dérivés métalliques des sous-groupes IV - VI de la classification périodique en par- ticulier des dérivés du titane, par exemple le tétrachlorure de titane.
En outre lorsque l'on a conduit les essais avec les polypropylènes qui ont été préparés d'une autre manière, par exemple en utilisant des catalyseurs con- tenant du silicate, qui sont en suspension dans un solvant et contiennent encore des composants actifs du type du chrome, vanadium, molybdène etcooo on n'a pas obtenu des résultats satisfaisants.
Lors du frittage d'un polypro- pylène formé de grainsd'une grosseur moyenne inférieure à 1 mm, par exemple inférieure à 0,5 mm, le produit étant également maintenu sous pression pen- dant et/ou avant le frittage, on a constaté que l'on obtenait non seulement une structure irrégulière dans le produit final, mais, en outre que les pro- priétés mécaniques de tels produits diminuaient d'une manière incontrôlable au point que les propriétés physiques et mécaniques ne pouvaient être obte- nues, de manière reproductible, que très difficilemento
On a constaté que le polypropylène contient en général certains composants à bas poids moléculaire, fortement amorphes du type caoutchouc- élastique qui présentent un poids moléculaire relativement bas.
C'est à ces composants qu'il faut imputer le fait que les propriétés des produits poreux obtenus ne sont pas satisfaisantes.
L'invention fournit un moyen pour sur. monter ces difficultés lors du frittage de polypropylène. On peut conduire le procédé pour la préparation de matières plastiques poreuses, à partir de polypropylène par frittage, à température élevée et de préférence sous des pressions élevées et obtenir un produit final avec des propriétés favorables et reproductibles lorsque l'on soumet le polypropylène à travailler avant le frittage, à une extrac- tion avec des solvants. Avantageusement on conduit l'extraction avec plusieurs solvants que l'on fait réagir de préférence successivement étant donné que souvent l'emploi d'un solvant unique ne suffit pas pour communiquer au poly-
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propylène ayant subi l'extraction les propriétés désirées.
En particulier conviennent bien, dans ce but, les extractions successives avec l'acétone, l'éther et les hydrocarbures comme l'heptane ou l'octane. Dans des cas particuliers, on fait suivre le traitement en utilisant les hydrocarbures, par un traitement par les alcools par exemple l'éthanol ou le propanolo
Le procédé suivant l'invention présente une importance particuliè- re pour le polypropylène qui est obtenu par polymérisation du propylène sous des pressions inférieures à 100 atmosphères et à des températures al- lant jusqu'à 100 environ en utilisant des catalyseurs qui se composent de mélanges de dérivés organo-métalliques, en particulier des dérivés alumi- nium-alcoyles, avec des dérivés métalliques des sous-groupes IV - VI de la classification périodique, en particulier des dérivés du titane par exemple le tétrachlorure de titane.
On travaille avantageusement en soumettant le polypropylène brut, pendant plusieurs heures, sous reflux, à une extraction normale avec chacun des solvants, auquel cas il est possible d'opérer sous pression, cependant il est avantageux d'opérer sous la pression normale. En général on travaille à la température d'ébullition du solvant en question. Suivant le type du polypropylène mis en oeuvre, on élimine, dans ce mode opératoire, environ 10-60% du produit sous forme de composants indésirables pour le traitement mécanique et thermique suivant.
Etant donné que certains des solvants employés forment ensemble des mélanges azéotropiques, il est souvent avantageux, après chaque extrac- tion, de faire un séchage pour éliminer le solvant en question. Ce séchage doit avoir lieu au-dessous de 125 C et avantageusement dans une atmosphè- re protectrice, par exemple en utilisant le gaz carbonique ou l'azote pour éviter les oxydations gênantes. On travaille, lors de ce séchage, en géné- ral sous pression normale mais, dans de nombreux cas, on sèche sous vide, par exemple sous 100 mm de mercure. Les temps de séchage sont inférieurs à 24 heures, ils s'élèvent par exemple, à 6 heures ou moins.
Le polypropylène restant après le séchage, qui présente avanta- geusement, un poids moléculaire, déterminé par une méthode viscosimétrique, supérieur à environ 40.000, en particulier de préférence supérieur à 100.000., peut être utilisé pour le traitement de frittage. Ce polypropylène possède un point de fusion supérieur à 150 , souvent même supérieur à 155-160 ' et présente un poucentage élevé en produits cristallins.
Le polypropylène peut être fritté à des températures allant jus- qu'à 170 , de préférence dans une atmosphère inerte ou réductrice, par exem- ple en présence d'azote et/ou hydrogène et/ou gaz carbonique et/ou méthane.
La température de frittage doit évidemment être inférieure à la température à laquelle le produit se gélifie ou fond. On fritte dans un moule convena- ble en opérant avec ou sans pression, auquel cas les petites particules mi- ses en oeuvre, surtout sous l'influence du traitement à chaud, donnent un produit de forme stable. Le polypropylène utilisé pour le frittage, peut se trouver sous forme de poudre, de grains ou de petits morceaux d'une autre forme. Suivant la possibilité, on emploiera la polypropylène sous la forme sous laquelle on l'obtient directement dans les procédés de préparation correspondants, par exemple sous forme de poudre ou sous forme de flocons.
Dans chaque cas, il est avantageux de réaliser, avec le frittage, un prétrai- tement thermique ou mécanique.
Pour la structure du produit fini, les températures de frittage et la pression ont une influence décisiveo Une pression croissante provoque une augmentation de la densité. La densité peut alors être augmentée de 0,1 à plus de 0,7.
Si l'on désire des matières frittées avec une densité apparente
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aussi faible que possible, il faut opérer le remplissage du moule avec tassement aussi faible que possible auquel cas il faut travailler sans pres- sion mécanique. En général on travaille sous des pressions comprises entre 1 à 20 kg/cm2. Par contre si l'on désire des poulages avec des densités plus élevées et des solidités mécaniques plus élevées correspondantes, il est avantageux d'opérer sous des pressions allant jusqu'à des centaines de kg/cm2 avant et/ou pendant le frittageo On a constaté que l'emploi d'une pression mécanique seule, à l'exclusion de traitement thermique, conduit à des corps stables quant à leur forme qui cependant présentent une solidité mécanique relativement faible.
La conductibilité calorique du polypropylène est mauvaise. En conséquence on peut faire agir des températurespar exemple jusqu'à plus de 300 , pour obtenir le frittage désiré cependant sans fusion. Pour des temps comparables, des températures croissantes provoquent une augmentation de la densité.
Le traitement thermique est conduit d'une manière bien connue en soi, par exemple par apport de chaleur et/ou rayonnement calorifique. Commu agent de chauffage, on peut utiliser la vapeur, le courant électrique, les gaz chauds, par exemple l'azote, le rayonnement infra-rouge etc...
On peut porter la matière, directement, en une phase, à la tempé- rature désirée, cependant on peut aussi travailler par échelons, les tempé- ratures, les temps et les pressions pouvant varier en fonction des proprié- tés désirées.
Le matériau ayant subi l'extraction, poreux, peut être mis--- en forme, d'abord à froid sous une pression plus ou moins élevée et la réfor- me ainsi obtenue est frittée à la température indiquée ci-dessus. Souvent cependant il est avantageux de réaliser le moulage sous pression et le frit- tage en un seul stade. Enfin, il est possible aussi de soumettre uns pièce, déjà moulée sous pression, à une pression élevée pendant le frittage, dans ce cas on obtient des pièces lourdes et aussi très résistantes du point de vue mécanique dont le poids spécifique, dans certaines circonstances, peut atteindre 0,9.
Dans la conduite du procédé suivant l'invention, il peut être avantageux de donner la forme à obtenir déjà pendant le frittage.Dans ce cas l'avantage réside dans le fait qu'un traitement ultérieur n'est pas né- cessaire parce que, après le refroidissement de la pièce en question, on ob- tient une stabilité de forme parfaite. Ce mode opératoire est à envisager en particulier pour la préparation de plaques, de joncs cylindriques et profi- lés ou de rubans, pièces d'angles etc... et ainsi pour tous les objets qui, du fait de la structure du moule, permettent un préformage direct à la forme finale avant le frittage. Lorsque ce mode opératoire n'est pas possible, on donnera, à l'objet moulé par frittage correspondant, par un traitement postérieur mécanique, par exemple fraisage, meulage, forage, etc.. la forme finale désirée.
REVENDICATIONS.
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It is recognized to prepare porous plastics in supersaturation to a certain extent, raw materials, such as for example polyvinyl chloride, under pressure and at elevated temperature, with gases in particular nitrogen and, after cooling and expansion made with care, the swelling action of the gases dissolved in the mass is used. According to another method, in particular by using plasticizers, solid blowing agents are incorporated into the plastic masses. After transfer of the mass, for example into molds, decomposition of the swelling agent is caused by heating, which also causes the formation of a porous structure.
Recently, hydrocarbons, in particular low boiling point hydrocarbons in particular in polystyrene have been incorporated by swelling therein and under higher pressure and temperature also a porous structure is obtained.
According to the English patent 6790549 of 7/29/1949 it is further known that, by the use of fine-grained raw materials originating from a mixture of different plastics, a porous mass is obtained when the mixture is sintered with the addition of inhibitors and also plasticizers, at high temperature, for example at temperatures between 100 and 200, in which case it is possible to operate under certain circumstances, during the sintering, with a low overpressure to increase the solidity.
Attempts to obtain porous plastics in a similar manner from propylene have not given satisfactory results. For these tests, polypropylene was used which had been prepared at pressures below 100 atmospheres and at temperatures ranging up to 100 atmospheres by polymerization of propylene, in which case catalysts which were formed from compounds were used. organometallic, in particular aluminum-alkyl compounds with metal derivatives of subgroups IV - VI of the Periodic Table, in particular titanium derivatives, for example titanium tetrachloride.
Furthermore when the tests have been carried out with polypropylenes which have been prepared in another way, for example using catalysts containing silicate, which are suspended in a solvent and still contain active components of the type chromium, vanadium, molybdenum and so on, satisfactory results have not been obtained.
When sintering a polypropylene formed of grains with an average size of less than 1 mm, for example less than 0.5 mm, the product also being maintained under pressure during and / or before sintering, it has been observed that not only was an irregular structure obtained in the final product, but, moreover, that the mechanical properties of such products decreased in an uncontrollable manner to the point that the physical and mechanical properties could not be obtained, of reproducible manner, that very difficult
Polypropylene has generally been found to contain certain low molecular weight, highly amorphous rubber-elastic components which exhibit relatively low molecular weight.
It is to these components that we must attribute the fact that the properties of the porous products obtained are not satisfactory.
The invention provides a means for on. mounting these difficulties when sintering polypropylene. The process for the preparation of porous plastics, from polypropylene by sintering, can be carried out at elevated temperature and preferably under high pressures and obtain a final product with favorable and reproducible properties when the polypropylene is subjected to work. before sintering, to extraction with solvents. The extraction is advantageously carried out with several solvents which are preferably reacted successively since often the use of a single solvent is not sufficient to communicate to the poly-
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propylene which has undergone extraction the desired properties.
In particular, successive extractions with acetone, ether and hydrocarbons such as heptane or octane are very suitable for this purpose. In special cases, the treatment is followed by using hydrocarbons, by treatment with alcohols, for example ethanol or propanolo
The process according to the invention is of particular importance for polypropylene which is obtained by polymerizing propylene at pressures below 100 atmospheres and at temperatures up to about 100 using catalysts which consist of mixtures. organometallic derivatives, in particular aluminum-alkyl derivatives, with metal derivatives of subgroups IV - VI of the periodic table, in particular titanium derivatives, for example titanium tetrachloride.
One works advantageously by subjecting the crude polypropylene, for several hours, under reflux, to normal extraction with each of the solvents, in which case it is possible to operate under pressure, however it is advantageous to operate under normal pressure. In general, one works at the boiling point of the solvent in question. Depending on the type of polypropylene used, approximately 10-60% of the product is removed in this procedure in the form of undesirable components for the following mechanical and heat treatment.
Since some of the solvents employed together form azeotropic mixtures, it is often advantageous after each extraction to carry out drying to remove the solvent in question. This drying should take place below 125 ° C. and advantageously in a protective atmosphere, for example using carbon dioxide or nitrogen in order to avoid troublesome oxidation. During this drying operation is generally carried out under normal pressure, but in many cases it is dried under vacuum, for example under 100 mm of mercury. Drying times are less than 24 hours, for example, 6 hours or less.
The polypropylene remaining after drying, which advantageously has a molecular weight, determined by a viscosimetric method, of greater than about 40,000, in particular preferably greater than 100,000, can be used for the sintering treatment. This polypropylene has a melting point above 150, often even above 155-160 'and has a high percentage of crystalline products.
The polypropylene can be sintered at temperatures up to 170, preferably in an inert or reducing atmosphere, for example in the presence of nitrogen and / or hydrogen and / or carbon dioxide and / or methane.
The sintering temperature must obviously be lower than the temperature at which the product gels or melts. It is sintered in a suitable mold, operating with or without pressure, in which case the small particles involved, especially under the influence of the heat treatment, give a product of stable form. The polypropylene used for sintering can be in the form of powder, grains or small pieces of another shape. Where possible, polypropylene will be used in the form in which it is obtained directly in the corresponding preparation processes, for example in the form of powder or in the form of flakes.
In each case, it is advantageous to carry out thermal or mechanical pretreatment with sintering.
The sintering temperatures and the pressure have a decisive influence on the structure of the finished product. Increasing pressure causes an increase in density. The density can then be increased from 0.1 to more than 0.7.
If sintered materials with bulk density are desired
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as low as possible, the mold must be filled with as little settlement as possible, in which case it is necessary to work without mechanical pressure. In general, we work under pressures of between 1 to 20 kg / cm2. On the other hand, if one desires pulings with higher densities and corresponding higher mechanical strengths, it is advantageous to operate under pressures of up to hundreds of kg / cm2 before and / or during the sintering. found that the use of mechanical pressure alone, to the exclusion of heat treatment, results in bodies which are stable as to their form which, however, have relatively low mechanical strength.
The heat conductivity of polypropylene is poor. As a result, temperatures can be operated, for example up to over 300, to obtain the desired sintering, however without melting. For comparable times, increasing temperatures cause an increase in density.
The heat treatment is carried out in a manner well known per se, for example by supplying heat and / or heat radiation. As a heating agent, you can use steam, electric current, hot gases, for example nitrogen, infrared radiation, etc.
The material can be brought directly, in one phase, to the desired temperature, however it is also possible to work in stages, the temperatures, times and pressures being able to vary according to the desired properties.
The porous material which has undergone extraction can be shaped, first cold under a more or less high pressure and the reform thus obtained is sintered at the temperature indicated above. Often, however, it is advantageous to carry out the die casting and the sintering in a single stage. Finally, it is also possible to subject a part, already molded under pressure, to a high pressure during the sintering, in this case heavy parts are obtained and also very resistant from a mechanical point of view whose specific weight, in certain circumstances, is obtained. can reach 0.9.
In carrying out the process according to the invention, it may be advantageous to give the shape to be obtained already during the sintering. In this case the advantage lies in the fact that further processing is not necessary because, after cooling the part in question, perfect shape stability is obtained. This operating mode is to be considered in particular for the preparation of plates, cylindrical and profiled rods or ribbons, corner pieces, etc., and thus for all objects which, due to the structure of the mold, allow direct preforming to the final shape before sintering. When this procedure is not possible, the corresponding sintered molded article will be given by mechanical subsequent treatment, for example milling, grinding, drilling, etc., the desired final shape.
CLAIMS.
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