Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Förderung der reduzierenden Wirkung von Metallalkoholaten auf reduzierbare aromatische Stickstoffverbindungen, welche Stickstoff in reduzierbarer Form und auf höherer Oxydationsstufe als der Hydrazostufe enthalten, und zwar in direkter Bindung an ein Kern Kohlenstoffatom. Gemäss dem Hauptpatent werden zu diesem Zwecke Naphthochinone oder Derivate davon als Reaktionsförderer verwendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydrazoverbindungen durch Reduktion von in solche überführbaren aromatischen Stickstoffverbindungen mittels Metallalkoholaten ist dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsförderer das Reaktionsprodukt eines Naphthochinons mit einer solchen schwefelhaltigen Substanz verwendet wird, die mit dem Chinon unter Bildung einer Verbindung mit schwefelhaltigen Kernsubstituenten reagiert, anstelle der Naphthochinone und Additionsprodukte, die beim Verfahren nach dem Hauptpatent verwendet werden.
Als Reaktionsförderer kommen Produkte von verschiedenen Graden der Reaktion zwischen unsubstituiertem oder substituiertem Naphthochinon mit schwefelhaltigen Verbindungen in Betracht. Als schwefelhaltige Verbindungen kann man z. B. verwenden Schwefelwasserstoff, dessen Salze (Monosulfide und Hydrosulfide), Polysulfide, Thlosulfate, Thiocarbonate, Hydrosulfite, Thiocyanate und verwandte Verbindungen, welche mit Chinonen unter Bildung von Produkten reagieren, die als Kernsubstituenten Schwefel enthalten, mit dem ein Kation, ein weiteres Schwefelatom oder ein Kohlenstoffatom, verkettet ist (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 175 070).
Es wurde gefunden, dass der Zusatz einer kleinen Menge eines oder mehrerer solcher Reaktionsprodukte, z. B. des Additionsproduktes von 1,2oder 1, 4-Naphthochinon, mit dem Monosulfid, Hydrosulfid oder Polysulfid eines Alkalimetalls, zum Reaktionsgemisch einen günstigen Einfluss auf die Reduktion ausübt.
So wird, im Vergleich zu einer Reduktion, die unter gleichen Bedingungen, aber in Abwesenheit des Reaktionsproduktes durchgeführt wird, die Reak tionsgeschwindigkeit erhöht, ohne wesentliche Einbusse an der Totalausbeute an Reduktionsprodukt aus dem Ausgangsmaterial. Bei der Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen ermöglicht der Zusatz eines solchen Reaktionsproduktes zudem das Metallalkoholat enthaltenden Reaktionsgemisch die Erzeugung von Hydrazoverbindungen aus Nitro-, Azoxy- und Azoverbindungen mittels Metallalkoholaten als Reduktionsmittel, ohne dass die Anwendung drastischer Arbeitsbedingungen nötig ist.
Durch den Zusatz solcher Reaktionsprodukte zu den Reaktionsgemischen werden Nebenreaktionen, die zur Entwicklung von Wasserstoffgas während der Reduktion führen, fast vollständig unterdrückt, wodurch die Sicherheit des Reaktionsprozesses stark erhöht und Verluste an Reduktionsmittel auf ein Minimum reduziert werden.
Der Zusatz des Reaktionsproduktes der genannten Art zum Reaktionsmedium ermöglicht die Anwendung milderer Reaktionsbedingungen oder die Verwendung einer geringeren Menge des Reduziermittels.
Im Vergleich zu der Verwendung von Naphthochinonen allein als Reduktionsförderer, haben die beim erfindungsgemäss zur Verwendung kommenden Reaktionsprodukte den Vorteil, dass sie allgemein aktiver sind, dass sie in den Reaktionsmedien schneller löslich oder dispergierbar sind als die nicht schwefelhaltigen Naphthochinone, und dass sie, wenn überhaupt, eine so geringe Menge unlöslicher, dun kelgefärbter Nebenprodukte bei der Reduktion bilden, dass diese nicht ins Gewicht fallen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Reduktionsförderer können auf verschiedene Weise erhalten werden. Sie können z. B. durch Mischen des Naphthochinons mit der schwefelhaltigen Verbindung in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie z. B. Alkohol, Wasser oder Kohlenwasserstoff (z. B. Benzol) und Erwärmung hergestellt werden. Gewöhnlich wird die schwefelhaltige Substanz zu einer Lösung oder Suspension des Naphthochinons im Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur hinzugefügt, wobei eine solche schwefelhaltige Substanz gewählt wird, die im Lösungs- oder Verdünnungsmittel hinreichend löslich ist, um seine Reaktion mit dem Naphthochinon zu ermöglichen. In gewissen Fällen, z.
B. wenn ein Naphthochinon mit überschüssigen Alkalimonosulfid-, -hydrosulfid oder-polysulfid zur Reaktion gebracht werden soll, erfolgt die Reaktion spontan. In andern Fällen kann eine gelinde Erwärmung notwendig sein, um die Reaktion in Gang zu bringen. In noch andern Fällen, z. B. bei Verwendung von Natriumthiosulfat oder Kaliumthiocyanat, wird am besten eine Säure, z. B. Essigsäure und/oder Salzsäure zugefügt, um die Reaktion einzuleiten und zu fördern. Gewöhnlich wird die Reaktion durch Erwärmen des Reaktionsgemisches praktisch zu Ende geführt. Vorzugsweise erfolgt die Bildung des Reduktionsförderers in einem Alkohol als Reaktionsmedium, insbesondere in dem Alkohol, der zur Reduktion mit dem Sulfidierungsmittel verwendet werden soll, das in dem Alkohol löslich ist.
Abgesehen von der grösseren Einfachheit und Bequemlichkeit des Verfahrens, da ja die erhaltene Lösung als solche für die Förderung der Reaktion durch Einverleibung in das Reaktionsgemisch für die Reduktion verwendet werden kann, besitzen die Reduktionsförderer den Vorteil einer vorzüglichen Wirksamkeit als solche. Gewünschtenfalls kann jedoch der Reduktionsförderer separat hergestellt werden, z. B. durch Bildung in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel (wie Alkohol, Wasser, Benzol usw.) in der bereits beschriebenen Weise und durch Verdampfen des erhaltenen Reaktionsgemisches zur Trockne, oder durch Ansäuern des verdünnten Reaktionsgemisches und Abtrennung des gebildeten Niederschlages, worauf dieser dem Reaktionsgemisch einverleibt wird, vorzugsweise durch Auflösung oder Suspendierung in dem Alkohol, der bei der Reduktion verwendet wird.
Die Anteile an Naphthochinon und schwefelhaltiger Substanz, die für die Bildung der Reduktionsförderer verwendet werden, können variieren, je nach dem gewünschten Wirksamkeitsgrad des Förderers. Im allgemeinen wird eine Menge der schwefelhaltigen Substanz verwendet, die einen gewissen Überschuss über die äquimolekulare Menge darstellt, um das gesamte Naphthochinon in das Naphthochinon mit schwefelhaltigen Kernsubstituenten überzuführen. Im Falle, dass Alkalisalze von Schwefelwasserstoff, z. B. ein Alkalimetall- oder Ammoniummonosulfid, -hydrosulfid oder -polysulfid, verwendet werden, so erhält man Reduktionsförderer von ausgezeichneter Wirksamkeit, wenn etwa 1,4 Mol des Salzes pro Mol Naphthochinon angewendet wird.
Grössere Mengen der genannten Alkalisalze erhöhen die Wirksamkeit der Reduktionsförderer nicht wesentlich. Bei Proportionen, die kleiner sind als die äquimolekularen, erhält man Reduktionsförderer, die eine entsprechend geringere Aktivität aufweisen.
Naphthochinone, die zur Bildung der Reaktionsförderer verwendet werden können, sind vorzugsweise solche, in denen eine ortho- oder para-Stellung zu einer Carbonylgruppe nicht substituiert ist oder durch ein Halogenatom eingenommen wird. Beispiele von geeigneten Naphthochinonen sind folgende: 1,4-Naphthochinon; 1,2-Naphthochinon;
2,6-Naphthochinon; 2,3-Dichlor-1 ,4naphthochinon; 2-Hydroxy-1, ,4-naphthochinon; 2-Methyl-1, ,4-naphthochinon; 2-Nitro- 1 ,4-naphthochinon; 4-Chlor-6-brom- 1 -methyl-2,3-naphthochinon und
5, 8-Dihydroxy- 1 ,4-naphthochinon.
Beispiele von schwefelhaltigen Substanzen, die zur Herstellung der Reduktionsförderer verwendet werden können, sind folgende: Schwefelwasserstoff und Salze von Schwefelwasserstoffen (einschliesslich der Monosulfide, Hydrosulfide und Polysulfide); ferner Thiocarbonate, Thiosulfate, Hydrosulfite, Thiocyanate und verwandte Verbindungen der oben erwähnten Art, in welchen das Kation ein Metall ist, z. B. Zink oder ein Leichtmetall, und besonders Alkali-, Ammonium- oder von organischen Basen abgeleitete Salze, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Zink- und Ammoniumsalze, sowie als Ammoniumsalze, die sich von organischen Basen ableiten, z. B.
Mono-, Di- und Trimethyl-, -äthyl'-, -propyl-, -butyl-, -amyl-, -hexyl-, -benzyl und Athanolamine sowie Diäthyl-hydroxy äthylamine.
Bevorzugte Additionsprodukte sind die Additionsprodukte von Naphthochinonen, insbesondere des 1,4-Naphthochinons, mit Salzen von Schwefelwasserstoff (einschliesslich der Monosulfide, Hydrosulfide und Polysulfide) und mit Thiosulfaten, insbesondere Salze, welche alkalibildende Kationen aufweisen (einschliesslich der organischen Aminosalze) und insbesondere Alkalimetallsalze von Schwefelwasserstoff (einschliesslich Ammoniumsalze). Additionsprodukte von 1,4-Naphthochinon mit Natriumhydrosulfid und Ammoniumhydrosulfid sind besonders bevorzugt, wegen ihrer hervorragenden Aktivität als Reaktionsförderer in Verbindung mit ihrer leichten Erhältlichkeit und ihrem relativ billigen Preis.
Die genaue Beschaffenheit der Verbindungen mit schwefelhaltigen Kernsubstitutenten, die als Reduktionsförderer beim vorliegenden Verfahren funktionieren, ist nicht bekannt. Im allgemeinen enthalten die bei der Reaktion der Naphthochinone mit den schwefelhaltigen Substanzen entstehenden Verbindungen den Schwefel in molekularer Bindung. Auf Grund der deutschen Patentschrift Nr. 175 070 und des Journal für praktische Chemie [2], Band 108 (1924), Seite 273, scheinen die Reaktionsprodukte Mercaptane, Sulfide, Thiosullonate oder ähnliche Schwefelderivate der Naphthochinone zu sein.
Sie können aber auch andere Formen von schwefelhaltigen Reaktionsprodukten der Naphthochinone darstellen, und/oder sie können in diese oder andere Produkte umgewandelt werden, wenn sie dem Re duktions-Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens wird die reduzierbare aromatische Stickstoffverbin- dung der reduzierenden Wirkung eines als Reduktionsmittel dienenden Metallalkoholates in einem Reaktionsgemisch unterworfen, welchem ein oder mehrere Reaktionsprodukte eines Naphthochinons mit einem Sulfidierungsmittel als Reduktionsförderer zugesetzt worden sind.
Der oder die Reaktionsförderer können dem Reaktionsgemisch auf verschiedene Art und zu verschiedenen Zeiten zugesetzt werden. Sie können z. B. separat hergestellt und dann dem Reaktionsgemisch zugefügt werden, vorzugsweise in Form einer Lösung oder Suspension in einem Alkohol; sie können aber auch im Reaktionsgemisch erzeugt werden, vorzugsweise in einem Alkohol derjenigen Art, die bei der Reduktion verwendet wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher die reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung mit einem kaustischen Alkali und einem Alkohol (vorzugsweise mit Natriumhydroxyd und Methanol) auf den Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt wird, wird die Verbindung mit schwefelhaltigen, Kernsubstituenten vor der Zufügung des Alkalis zugesetzt und wird vorzugsweise mit dem Alkohol gemischt oder in diesem gebildet, worauf dieser dann mit dem kaustischen Alkali gemischt und erhitzt wird, bevor die zu reduzierende Stickstoffverbindung dem Gemisch zugesetzt wird.
Die Verbindungen mit schwefelhaltigen Kernsubstituenten können in verschiedenen Mengen verwendet werden, doch ist es ein Vorzug des vorliegenden Verfahrens, dass nur geringe Mengen dieser Stoffe erforderlich sind. So können Mengen von 1/10 bis l/300 Mol der Verbindungen mit schwefelhaltigen Kernsubstituenten pro Mol der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung angewendet werden. Die minimale Menge, die für die Erzeugung einer deutlichen Reaktionsförderungswirkung erforderlich ist, wechselt mit dem jeweils verwendeten Reaktionsprodukt, der Natur der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung und den Reaktionsbedingungen.
Im allgemeinen wird eine höhere Reduktionsförderwirkung durch Erhöhung der verwendeten Menge des Reduktionsförderers erreicht; wenn diese Menge vermindert wird, so ergibt sich, bei Gleichbleiben der übrigen Reaktionsbedingungen, eine geringere Förderwirkung. Gewöhnlich ist es nicht vorteilhaft, Mengen von mehr als 1/o Mol der Verbindung mit schwefelhaltigen Kernsubstituenten pro Mol der reduzierbaren aromatischen Stickstoffverbindung zu verwenden (obwohl dies gewünschtenfalls geschehen kann), weil die daraus erzielten zusätzlichen Vorteile wirtschaftlich bedeutungslos sind und daher die erhöhten Kosten für den Mehraufwand an Reaktionsprodukten nicht genügend ausgeglichen werden.
Im folgenden sind die Temperaturen in Centigraden angegeben, und Teile bzw. Prozente sind Gewichtsteile bzw. -prozente, falls sie nicht ausdrücklich als Volumteile bezeichnet sind. Wenn Volumteile angegeben sind, so bezeichnet der Betrag das Volumen, das die gleiche Zahl von Gewichtsteilen Wasser von 40 C einnehmen. Die verwendeten Naphthochinone waren technische Produkte, die hauptsächlich Wasser als Verunreinigung enthalten; die Mengen derselben, die in den Beispielen angegeben sind, entsprechen denjenigen von 100%gen Naphthochinonen. In allen Fällen wurde eine Ausbeute an Reduktionsprodukten (Olschicht) erzielt, die etwa 98 % der theoretischen entsprach, berechnet auf das nitroaromatische Ausgangsmaterial.
Beispiel 1
1. Teil. Eine Methanollösung eines Reduktionsförderers von grosser Wirksamkeit wurde hergestellt, indem man 14 Teile Natriumhydrosulfid (mit einem Gehalt von 70% NaHS) einer Lösung von 20,0 Teilen, 1,4-Naphthochinon in 400 Volümteilen Äthanol bei 250 zusetzte. Das erhaltene Gemisch, dessen Temperatur spontan rasch auf 400 stieg, wurde zum Sieden und unter Rückfluss zwei Stunden lang, bis zur Beendigung der Reaktion, erhitzt. Das l,4-Naph- thochinon war im Anfang im wesentlichen nicht gelöst, ging aber im Verlauf der Reaktion vollständig in Lösung. Es bildete sich eine tief braune Lösung.
Die Masse wurde dann abgekühlt und mit Methanol auf 500 Volümteile verdünnt.
2. Teil. 234 Volumteile der erhaltenen Methanollösung des Reduktionsförderers (enthaltend eine Menge des Reduktionsförderers, entsprechend 9,5 Teilen l,4-Naphthochlnon), 316 Volumteile Methanol, 0,1 Teil chloriertes Benzol-natriumsulfonat als Dispergiermittel ( Nacconol NR ) und 0,1 Teil eines als Benetzungsmittel dienenden Alkyl-naphthalin- natriumsulfonats ( Nacconol A ) wurden in einen Glaskolben eingebracht, der mit einem Rückfluss Kondensator, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen wan 550 Teile Na triushydroxydflocken wurden dann im Verlauf von etwa 15 Minuten zugesetzt, wobei der Kolbeninhalt durch geeignete Kühlung auf einer Temperatur unterhalb 550 gehalten wurde.
Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss auf 950 erhitzt; dann wurden 838 Teile Nitrobenzol im Verlauf von etwa 2 Stunden zugegeben, wenn nötig unter Kühlung, um eine übermässig heftige Reaktion und Rückflusswirkung zu verhindem, worauf die so erhaltene Mischung bei Atmosphärendruck 20 Stunden lang unter Rückfluss gekocht wurde. Methanol, das an der Reaktion nicht teilgenommen hatte, wurde durch Destillation entfernt, bis Azobenzol im Destillat auftrat, während das Volumen der Mischung im wesentlichen konstant gehalten wurde durch Zusatz von 450 Volumteilen Wasser. Dann wurde die Mischung stehengelassen und trennte sich dabei in eine obere Ölphase, die das Reduktionsprodukt enthielt, und in eine untere wässrige Phase. Die wässrige Phase, die hauptsächlich aus Natriumhydroxyd und Natriumformiat in Lösung bestand, wurde bei etwa 1000 abgezogen.
Das verbleibende geschmolzene Ö1 wurde auf seinen Gehalt an Azobenzol, Hydrazobenzol und Anilin hin analysiert, und zwar gemäss einer Abänderung der P. B. Report Nr. 70188, Frames 5965-5969, beschriebenen Methode. Es bestand zur Hauptsache aus einer Mischung von Azobenzol, Hydrazobenzol und einer kleinen Menge Anilin; 56,7 % bestanden aus Azobenzol, 41,8 % aus Hydrazobenzol und 1,5 % aus Anilin.
Die dunkelbraune Methanollösung des nach Teil 1 dieses Beispiels erhaltenen Reaktionsproduktes änderte ihre Farbe in dunkel violettrot, wenn sie der Luft ausgesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure aus der Lösung ausgefällt. Der erhaltene Niederschlag, der anfänglich dunkelgelb war, aber beim Trocknen der Luft ausgesetzt rasch dunkelgrün wurde, löste sich wieder in wässrigem Natriumhydroxyd unter Bildung einer dunkelbraunen Lösung, die in der Farbe der ursprünglichen Lösung glich. Der Niederschlag schmolz nicht bei Erwärmung auf über 2000.
Bei Auflösung in Methanol und Verwendung in entsprechender Menge beim Verfahren nach Teil 2 von Beispiel 1, anstelle der gemäss Teil 1 hergestellten Lösung, war die reduktionsfördernde Wirkung etwas geringer (der Anteil an Hydrazobenzol im Produkt war geringer, und der Anteil an Azobenzol war höher als in Teil 2 von Beispiel 1 angegeben).
Beispiel 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Ersatz des dort verwendeten 1,4-Naphtho- chinons durch 20 Teile 1,2-Naphthochinon und unter Verwendung von 15 Teilen von 70% eigen Natriumhydrosulfid. Das erhaltene Produkt bestand im wesentlichen aus 66 % Azobenzol, 31 % Hydrazobenzol und 3 % Anilin.
Beispiel 3
1. Teil. Eine Methanollösung eines Reduktionsförderers von hoher Wirksamkeit wurde hergestellt durch Zusetzen von 18 Teilen handelsüblichem Natriummonosulfid (enthaltend 60 % Na2S) zu einer Lösung von 20,0 Teilen 1,4-Naphthochinon in 400 Volumteilen Methanol bei Raumtemperatur; die Mischung wurde gerührt und erwärmte sich von selbst auf etwa 300 während 1 Stunde, worauf sie bei atmosphärischem Druck 1-11/2 Stunden lang unter Rück- fluss erhitzt wurde. Das 1,4-Naphthochinon war im Anfang im wesentlichen nicht in Lösung, ging aber während der Reaktion vollständig in Lösung. Es bildete sich eine dunkelbraune Lösung, worauf die Masse gekühlt und mit Methanol auf 500 Volumteile verdünnt wurde.
2. Teil. Das Verfahren nach Beispiel 1, Teil 2, wurde wiederholt unter Verwendung von 234 Volumteilen der Methanollösung als Reaktionsförderer, wie sie gemäss Teil 1 dieses Beispiels erhalten wurde, also einen Anteil an Reduktionsförderer enthielt, der 9,3 Teilen 1,4-Naphthochinon entsprach. Das erhaltene Produkt bestand im wesentlichen aus 56,06 Azobenzol, 42,5/0 Hydrazobenzol und 1,5/9; Anilin.
Beispiel 4
1. Teil. Ein Gemisch von 400 Volumteilen Methanol, 16 Teilen handelsüblichem Natriumsulfid (mit 60% Na2S) und 8 Teilen Schwefel wurde bei 25-300 gerührt, bis der Schwefel in 1 Stunde vollständig gelöst war unter Bildung einer Lösung von Natriumpolysulfid (Na2S3); dann wurden 20 Teile 1,4-Naphthochinon zugefügt. Die so erhaltene Mischung, die sich bei der folgenden Reaktion er wärmt, wurde eine hal'be Stunde lang bei 30-350 gerührt und dann 1l/2 Stunden lang unter Rückfluss gekocht, während welcher Zeit sich eine beträchtliche Menge Schwefelwasserstoff entwickelte.
Das 1 ,4-Naphthochinon blieb anfangs im wesentlichen ungelöst, ging aber während der Reaktion vollständig in Lösung. Es bildete sich eine tief braune Lösung. Die Masse wurde dann abgekühlt und mit Methanol auf 500 Volumteile verdünnt.
2. Teil. Das Verfahren nach Beispiel 1, Teil 2, wurde wiederholt, wobei als Reduktionsförderer 234 Volumteile der in Teil 1 dieses Beispiels erhaltenen Methanollösung verwendet t wurde, die eine 9,5 Tei- len 1,4-Naphthochinon entsprechende Menge des Reduktionsförderers enthält. Das erhaltene Produkt bestand im wesentlichen aus 61,75 S Azobenzol, 36,8% Hydrazobenzol und 1,5% Anilin.
Beispiel 5
1. Teil. Eine Lösung von 20 Teilen Natriumthiosulfat (NarS;03-SHBO) in 160 Teilen Wasser und 40 Volumteilen 50% Der Essigsäure wurde einer Aufschlämmung von 20 Teilen 1,4-Naphthochinon in 120 Volumteilen von denaturiertem Äthylalkohol zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 25-300 gerührt. Nach Zusatz von 2 Teilen Natriumbisulfit wurde das Gemisch filtriert, um eine kleine Menge eines graugrünen Stoffes zu entfernen. Das Filtrat wurde mit 75 Teilen Kaliumchlorid gesalzen und der entstehende Niederschlag abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 500 im Vakuum getrocknet. Das trockene Produkt, das 66 Teile ausmachte, war zuerst weiss und wurde dann langsam grün.
Das trockene Produkt wurde in das zum Reduktionsversuch verwendete Methanol eingebracht.
2. Teil. 43,5 Teile des erhaltenen Trockenproduktes (entsprechend 9,4 Teilen des als Ausgangsprodukt verwendeten 1,4-Naphthochinons) wurden in 420 Teilen Methanol gelöst, und die Reduktion wurde dann durchgeführt wie in Beispiel 1, Teil 2, beschrieben. Das erhaltene Produkt enthielt 69,8 % Azobenzol, 29,5 % Hydrazobenzol und 0,7 % Anilin.
Der Reduktionsprozess gemäss Beispiel 1, Teil 2, wurde mit einer Anzahl zusätzlicher Reduktionsförderer wiederholt. In jedem Fall wurden 420 Teile Methanol (einschliesslich dessen, das mit dem Reduktionsförderer zugeführt wurde), 550 Teile Natriumhydroxyd und 840 Teile Nitrobenzol verwendet. Die Reduktionsförderer wurden in der weiter unten in den folgenden Beispielen beschriebenen Art hergestellt. Bei Ausführung der Reduktion wurden 235 Volumteile der Lösung des Reaktionsproduktes in Methanol dem zur Bildung der Reduktions-Reaktionsmischung (entsprechend 9,4 Teilen des anfäng- lich verwendeten 1 ,4-Naphthochinons) dienenden Methanol zugesetzt. Die erhaltenen Resultate entsprechen denen, die in den folgenden Beispielen beschrieben wurden.
Beispiel 6
In 600 Volumteile Methylalkohol wurden zuerst 6 Teile Ammoniakgas eingeleitet (bei 25-300) und dann 10 Teile Schwefelwasserstoffgas (ebenfalls bei 25-300). In die so erhaltene klare gelbe Lösung von Ammoniumsulfid wurden 20 Teile 1,4-Naphtho- chinon eingebracht und die Mischung 2 Stunden lang unter Rückfl'uss erhitzt, wobei vollständige Lösung erfolgte. Die erhaltene dunkelbraune Lösung wurde gekühlt und mit Methylalkohol auf 500 Volumteile verdünnt. Das Reduktionsprodukt bestand im wesentlichen aus 65,2 % Azobenzol, 34,0 % Hydrazobenzol und 0,8 % Anilin.
Beispiel 7
Einem Gemisch von 20 Teilen 1,4-Naphtho- chinon in 400 Volumteilen Methylalkohol wurden 1 Teil Natriumhydrosulfid (70%ges NaHS) und 6 Teile Schwefel zugefügt. Das Gemisch wurde unter Rückfluss 6 Stunden lang erhitzt, während welcher Zeit eine schwarze Lösung gebildet wurde. Die Lösung wurde gekühlt und mit Methylalkohol auf 500 Volumteile verdünnt. Das Reduktionsprodukt bestand im wesentlichen aus 66, 1 % Azobenzol, 32,5 % Hydrazobenzol und 1,4 % Anilin.
Beispiel 8
In 400 Volumteilen Methylalkohol wurden 20 Teile Natriumsulfid (60%ges Na2S) und 13 Teile Schwefelkohlenstoff zugefügt. Die Mischung wurde 1/2 Stunde lang unter Rühren und Rückfluss erhitzt, worauf man sie unter Rühren 1 Stunde lang auf Raumtemperatur abkühlen liess. Dann wurden 20 Teile 1,4-Naphthochinon zugesetzt, was spontane Erwärmung und Dunkelfärbung der Lösung verursachte. Die Masse wurde unter Rückfluss 2 Stunden lang erhitzt, abgekühlt und mit Methylalkohol auf 500 Volumteile verdünnt. Das Reaktionsprodukt war dem gemäss den Beispielen 6 und 7 erhaltenen ähnlich; es bestand im wesentlichen aus 65 % Azobenzol, 34% Hydrazobenzol und 1 % Anilin.
Wenn der Reduktionsprozess nach der in vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise durchgeführt wurde, aber ohne Zusatz eines Reduktionsförderers, bestand das erhaltene Produkt im wesentlichen aus Azoxybenzol (es hatte einen Erstarrungspunkt von 33,5O), und es entwickelten sich ersichtliche Mengen von Wasserstoff.
Das Verfahren ist auch anwendbar auf die Reduktion von andern aromatischen Nitro-, Azoxyund Azoverbindungen, z. B. o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, o-Nitrochlorbenzol, m-Nitrochlorbenzol, o-Nitropheneol, o-Nitrobenzoesäure und o-Nitrobenzolsulfonsäure. Mit Rücksicht auf den starken Verbrauch von Hydrazobenzol und seiner ortho-substituierten Derivate (wie z. B. o,o'-Dichlor-hydrazobenzol, o,o'-Hydrazotoluol, o,o'-Hydrazoanisol, o,o'- Diäthoxy-hydrazobenzol usw.) als Zwischenprodukte für die Herstellung von Benzidin und Benzidinderivaten, ist das erfindungsgemässe Verfahren von besonderem Wert als Mittel zur Herabsetzung der Kosten für die Herstellung solcher Hydrazoverbindungen aus den entsprechenden reduzierbaren einkernigen aromatischen Stickstoffverbindungen, wie z. B.
Nitrobenzol und seinen o-substituierten Derivaten und Reduktionsprodukten, in denen der Stickstoff sich auf einer höheren Oxydationsstufe befindet, als auf der Hydrazostufe.
Die Reduktion der aromatischen Nitroverbindungen über Azoxyverbindungen (1) und Azoverbindungen (2) zu Hydrazoverbindungen (3) geht nach folgenden Gleichungen vor sich, in welchen R einen aromatischen Kern bedeutet:
EMI5.1
Bei Durchführung der Reduktion mit Natriumhydroxyd und Methanol werden vorzugsweise diese Reagenzien im Überschuss über die theoretisch notwendigen Mengen verwendet. Ein Überschuss von Methanol über die theoretisch im allgemeinen verlangte Menge ist bei dessen Verwendung als Lösungsmittel wünschenswert, und ein zusätzlicher Überschuss ist zweckmässig, um der verdünnenden Wirkung des Wassers entgegenzuarbeiten, das sich gemäss den Gleichungen (1) und (2) bildet und das sonst die Tendenz haben würde, die Reaktion zu hemmen.
Ein Überschuss an Natriumhydroxyd ist ebenfalls wünschenswert, da er die Tendenz hat, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Es ist möglich, mit Hilfe der erfindungsgemässen Reduktionsförderer, Nitrobenzol zu Hydrazobenzol in einem einzigen Reaktionsgemisch zu reduzieren, wie dies in obigen Beispielen beschrieben ist. Es ist auch möglich, Nitrobenzol zu Azoxy- oder Azobenzol in einem Reaktionsgemisch zu reduzieren und dann das erhaltene Azoxybenzol und/oder Azobenzol zu Hydrazobenzol mit einer frischen Charge von Natriumhydroxyd und Methanol zu reduzieren.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann variieren, obwohl bei der Durchführung mit Hilfe von alkoholischem kaustischem Alkali Temperaturen, die bei oder nahe dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen, und bei Atmosphärendruck vorzuziehen sind, das heisst Temperaturen von 90 bis 1050. Bei niedrigen Temperaturen, unter sonst gleichen Bedingungen, geht die Reaktion langsamer vor sich und kann eine übermässig lange Zeit beanspruchen, um die gleichen Resultate zu ergeben, wie die angegebene Temperatur.
Umgekehrt, ergeben höhere Reaktionstemperaturen und Drucke einen kürzeren Ablauf, erfordern aber die Verwendung geschlossener Reaktionsgefässe.
Immerhin sind Temperaturen, welche 11010 wesentlich übersteigen, wenn auch nicht ausgeschlossen, so doch wenig erwünscht, weil sie sogar in Gegenwart der Reaktionsförderer zur Entwicklung beträchtlicher Mengen von Wasserstoffgas und zur Bildung primärer Amine führen, was einen Verlust an Ausbeute an den gewünschten Reduktionsprodukten zur Folge hat.
Im Interesse einer ökonomischen und einfachen Arbeitsweise ist es vorzuziehen, alsLösungs-undVer- dünnungsmittel des Reaktionsgemisches einen Üb er- schuss des für das Alkoholat angewendeten Alkohols zu verwenden. Es können andere Lösungs- und Verdünnungsmittel verwendet werden; das Verfahren kann z. B. mit Mengen von Natriumhydroxyd und Methanol durchgeführt werden, die nur einen geringen Überschuss über die theoretisch erforderliche Menge darstellen, wenn die Reduktion in einem Reduktionsmedium erfolgt, das Xylol in einer Menge enth eine kleine Menge eines unlöslichen Nebenproduktes entsteht, so kann dieses in irgendeiner geeigneten Weise, z. B. durch Filtrieren der heissen Mischung vor der Phasentrennung, entfernt werden.
Process for the preparation of aromatic hydrazo compounds
The present invention relates to promoting the reducing effect of metal alcoholates on reducible aromatic nitrogen compounds which contain nitrogen in reducible form and at a higher oxidation level than the hydrazo level, specifically in direct bond to a core carbon atom. According to the main patent, naphthoquinones or derivatives thereof are used as reaction promoters for this purpose.
The process according to the invention for the preparation of aromatic hydrazo compounds by reducing aromatic nitrogen compounds which can be converted into such by means of metal alcoholates is characterized in that the reaction product of a naphthoquinone with a sulfur-containing substance which reacts with the quinone to form a compound with sulfur-containing core substituents is used as a reaction promoter, instead of the naphthoquinones and addition products that are used in the process according to the main patent.
Products of various degrees of reaction between unsubstituted or substituted naphthoquinone and sulfur-containing compounds can be used as reaction promoters. As sulfur-containing compounds you can, for. B. use hydrogen sulphide, its salts (monosulphides and hydrosulphides), polysulphides, thlosulphates, thiocarbonates, hydrosulphites, thiocyanates and related compounds, which react with quinones to form products that contain sulfur as core substituents, with which a cation, another sulfur atom or a carbon atom, is linked (cf. German Patent No. 175 070).
It has been found that the addition of a small amount of one or more such reaction products, e.g. B. the addition product of 1,2 or 1,4-naphthoquinone, with the monosulfide, hydrosulfide or polysulfide of an alkali metal, to the reaction mixture exerts a beneficial influence on the reduction.
Thus, in comparison to a reduction which is carried out under the same conditions but in the absence of the reaction product, the reaction rate is increased without significant loss of the total yield of reduction product from the starting material. In the reduction of aromatic nitro compounds, the addition of such a reaction product also enables the reaction mixture containing the metal alcoholate to be generated from nitro, azoxy and azo compounds by means of metal alcoholates as reducing agents without the need to use drastic working conditions.
By adding such reaction products to the reaction mixtures, side reactions that lead to the evolution of hydrogen gas during the reduction are almost completely suppressed, which greatly increases the safety of the reaction process and reduces losses of reducing agent to a minimum.
The addition of the reaction product of the type mentioned to the reaction medium enables the use of milder reaction conditions or the use of a smaller amount of the reducing agent.
Compared to the use of naphthoquinones alone as reduction promoters, the reaction products used according to the invention have the advantage that they are generally more active, that they are more rapidly soluble or dispersible in the reaction media than the naphthoquinones that do not contain sulfur, and that they, if at all , form such a small amount of insoluble, dark-colored by-products during the reduction that they are of no consequence.
The reduction promoters to be used according to the invention can be obtained in various ways. You can e.g. B. by mixing the naphthoquinone with the sulfur-containing compound in an inert solvent or diluent, such as. B. alcohol, water or hydrocarbon (e.g. benzene) and heating. Usually the sulfur-containing substance is added to a solution or suspension of the naphthoquinone in the solvent or diluent at room temperature, such a sulfur-containing substance being chosen that is sufficiently soluble in the solvent or diluent to enable its reaction with the naphthoquinone. In certain cases, e.g.
B. if a naphthoquinone is to be reacted with excess alkali monosulfide, hydrosulfide or polysulfide, the reaction takes place spontaneously. In other cases, gentle warming may be necessary to get the reaction going. In still other cases, e.g. B. when using sodium thiosulfate or potassium thiocyanate, it is best to use an acid, e.g. B. acetic acid and / or hydrochloric acid added to initiate and promote the reaction. Usually the reaction is brought to completion by heating the reaction mixture. The reduction promoter is preferably formed in an alcohol as the reaction medium, in particular in the alcohol which is to be used for the reduction with the sulfidating agent which is soluble in the alcohol.
Apart from the greater simplicity and convenience of the process, since the solution obtained can be used as such for promoting the reaction by incorporation into the reaction mixture for the reduction, the reduction promoters have the advantage of being extremely effective as such. However, if desired, the reduction promoter can be manufactured separately, e.g. B. by formation in a solvent or diluent (such as alcohol, water, benzene, etc.) in the manner already described and by evaporating the resulting reaction mixture to dryness, or by acidifying the diluted reaction mixture and separating the precipitate formed, whereupon this the reaction mixture is incorporated, preferably by dissolution or suspension in the alcohol used in the reduction.
The proportions of naphthoquinone and sulfur-containing substance used to form the reducing promoter can vary depending on the desired level of effectiveness of the promoter. In general, an amount of the sulfur-containing substance which represents a certain excess over the equimolecular amount is used in order to convert all of the naphthoquinone into the naphthoquinone with sulfur-containing core substituents. In the event that alkali salts of hydrogen sulfide, e.g. For example, an alkali metal or ammonium monosulfide, hydrosulfide or polysulfide are used, reduction promoters of excellent effectiveness are obtained when about 1.4 moles of the salt is used per mole of naphthoquinone.
Larger amounts of the alkali salts mentioned do not significantly increase the effectiveness of the reduction promoters. With proportions which are smaller than the equimolecular, reduction promoters are obtained which have a correspondingly lower activity.
Naphthoquinones which can be used to form the reaction promoters are preferably those in which an ortho or para position to a carbonyl group is not substituted or is occupied by a halogen atom. Examples of suitable naphthoquinones are as follows: 1,4-naphthoquinone; 1,2-naphthoquinone;
2,6-naphthoquinone; 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone; 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone; 2-methyl-1,4-naphthoquinone; 2-nitro-1,4-naphthoquinone; 4-chloro-6-bromo-1-methyl-2,3-naphthoquinone and
5, 8-dihydroxy-1, 4-naphthoquinone.
Examples of sulfur-containing substances that can be used to make the reduction promoters are: hydrogen sulfide and salts of hydrogen sulfides (including the monosulfides, hydrosulfides and polysulfides); also thiocarbonates, thiosulfates, hydrosulfites, thiocyanates and related compounds of the type mentioned above in which the cation is a metal, e.g. B. zinc or a light metal, and especially alkali, ammonium or salts derived from organic bases, such as sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, zinc and ammonium salts, and as ammonium salts, which are different from organic Derive bases, e.g. B.
Mono-, di- and trimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -amyl-, -hexyl-, -benzyl and ethanolamines as well as diethyl-hydroxyethylamines.
Preferred addition products are the addition products of naphthoquinones, in particular 1,4-naphthoquinones, with salts of hydrogen sulfide (including the monosulfides, hydrosulfides and polysulfides) and with thiosulfates, in particular salts which have alkali-forming cations (including the organic amino salts) and in particular alkali metal salts of Hydrogen sulfide (including ammonium salts). Addition products of 1,4-naphthoquinone with sodium hydrosulfide and ammonium hydrosulfide are particularly preferred because of their excellent activity as reaction promoters combined with their ready availability and their relatively inexpensive price.
The exact nature of the compounds with sulfur-containing core substitutes which function as reduction promoters in the present process is not known. In general, the compounds formed during the reaction of the naphthoquinones with the sulfur-containing substances contain the sulfur in a molecular bond. On the basis of the German patent specification No. 175 070 and the Journal for practical chemistry [2], volume 108 (1924), page 273, the reaction products appear to be mercaptans, sulfides, thiosullonates or similar sulfur derivatives of naphthoquinones.
However, they can also represent other forms of sulfur-containing reaction products of the naphthoquinones, and / or they can be converted into these or other products when they are added to the reduction reaction mixture.
In the practical implementation of the process, the reducible aromatic nitrogen compound is subjected to the reducing effect of a metal alcoholate serving as a reducing agent in a reaction mixture to which one or more reaction products of a naphthoquinone with a sulfidizing agent have been added as a reduction promoter.
The reaction promoter (s) can be added to the reaction mixture in different ways and at different times. You can e.g. B. prepared separately and then added to the reaction mixture, preferably in the form of a solution or suspension in an alcohol; however, they can also be generated in the reaction mixture, preferably in an alcohol of the type which is used in the reduction.
In a preferred embodiment of the process, in which the reducible aromatic nitrogen compound is heated to the boiling point of the reaction mixture with a caustic alkali and an alcohol (preferably with sodium hydroxide and methanol), the compound with sulfur-containing core substituents is added and is added before the alkali is added preferably mixed with or formed in the alcohol, whereupon this is then mixed with the caustic alkali and heated before the nitrogen compound to be reduced is added to the mixture.
The compounds with sulfur-containing core substituents can be used in various amounts, but it is an advantage of the present process that only small amounts of these substances are required. For example, amounts of 1/10 to 1/300 mol of the compounds with sulfur-containing core substituents can be used per mol of the reducible aromatic nitrogen compound. The minimum amount required to produce a significant reaction promoting effect will vary with the particular reaction product used, the nature of the reducible aromatic nitrogen compound, and the reaction conditions.
In general, a higher reduction promoting effect is achieved by increasing the amount of the reducing promoter used; if this amount is reduced, there results, if the other reaction conditions remain the same, a lower conveying effect. Usually it is not advantageous to use amounts of more than 1 / o mole of the compound with sulfur-containing core substituents per mole of the reducible aromatic nitrogen compound (although this can be done if desired) because the additional advantages obtained therefrom are economically insignificant and therefore the increased costs for the additional expenditure on reaction products cannot be sufficiently compensated.
In the following, the temperatures are given in centigrades, and parts or percentages are parts or percentages by weight, unless they are expressly designated as parts by volume. If parts by volume are given, the amount denotes the volume occupied by the same number of parts by weight of water at 40 C. The naphthoquinones used were technical products that mainly contain water as an impurity; the amounts thereof given in the examples correspond to those of 100% naphthoquinones. In all cases, a yield of reduction products (oil layer) was achieved which corresponded to about 98% of the theoretical, calculated on the nitroaromatic starting material.
example 1
1st chapter. A highly effective methanol solution of a reduction promoter was prepared by adding 14 parts of sodium hydrosulfide (containing 70% NaHS) to a solution of 20.0 parts of 1,4-naphthoquinone in 400 parts by volume of ethanol. The resulting mixture, the temperature of which rose spontaneously rapidly to 400, was heated to the boil and under reflux for two hours until the reaction was complete. The 1,4-naphthoquinone was essentially not dissolved at the beginning, but went completely into solution in the course of the reaction. A deep brown solution formed.
The mass was then cooled and diluted to 500 parts by volume with methanol.
Part 2. 234 parts by volume of the resulting methanol solution of the reduction promoter (containing an amount of the reduction promoter, corresponding to 9.5 parts of 1,4-naphthochinone), 316 parts by volume of methanol, 0.1 part of chlorinated benzene sodium sulfonate as a dispersant (Nacconol NR) and 0.1 part of a Alkyl naphthalene sodium sulfonate (Nacconol A) serving as a wetting agent was placed in a glass flask fitted with a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer 550 parts sodium hydroxide flakes were then added over about 15 minutes, with the The contents of the flask were kept at a temperature below 550 by suitable cooling.
The resulting mixture was heated to reflux to 950; then 838 parts of nitrobenzene were added over about 2 hours, with cooling if necessary to prevent excessive reaction and reflux, and the resulting mixture was refluxed at atmospheric pressure for 20 hours. Methanol which had not participated in the reaction was removed by distillation until azobenzene appeared in the distillate, while the volume of the mixture was kept essentially constant by adding 450 parts by volume of water. The mixture was then left to stand and separated into an upper oil phase, which contained the reduction product, and a lower aqueous phase. The aqueous phase, which consisted mainly of sodium hydroxide and sodium formate in solution, was drawn off at about 1000.
The remaining molten oil was analyzed for its content of azobenzene, hydrazobenzene and aniline, in accordance with a modification of the method described in P. B. Report No. 70188, frames 5965-5969. It consisted mainly of a mixture of azobenzene, hydrazobenzene and a small amount of aniline; 56.7% consisted of azobenzene, 41.8% of hydrazobenzene and 1.5% of aniline.
The dark brown methanol solution of the reaction product obtained in Part 1 of this example changed its color to dark purple-red when exposed to air. The reaction product was precipitated from the solution by acidification with dilute hydrochloric acid. The resulting precipitate, which was initially dark yellow but quickly turned dark green when exposed to air drying, redissolved in aqueous sodium hydroxide to form a dark brown solution which was identical in color to the original solution. Precipitation did not melt when heated above 2000.
When dissolved in methanol and used in the corresponding amount in the process according to Part 2 of Example 1, instead of the solution prepared according to Part 1, the reduction-promoting effect was somewhat lower (the proportion of hydrazobenzene in the product was lower and the proportion of azobenzene was higher than given in Part 2 of Example 1).
Example 2
The process according to Example 1 was repeated, replacing the 1,4-naphthoquinone used there with 20 parts of 1,2-naphthoquinone and using 15 parts of 70% sodium hydrosulfide. The product obtained consisted essentially of 66% azobenzene, 31% hydrazobenzene and 3% aniline.
Example 3
1st chapter. A high potency reduction promoter methanol solution was prepared by adding 18 parts of commercially available sodium monosulfide (containing 60% Na2S) to a solution of 20.0 parts of 1,4-naphthoquinone in 400 parts by volume of methanol at room temperature; the mixture was stirred and self-heated to about 300 in 1 hour, after which it was refluxed at atmospheric pressure for 1-11 / 2 hours. The 1,4-naphthoquinone was essentially not in solution initially, but went completely into solution during the reaction. A dark brown solution formed, whereupon the mass was cooled and diluted to 500 parts by volume with methanol.
Part 2. The process of Example 1, Part 2, was repeated using 234 parts by volume of the methanol solution as the reaction promoter, as obtained in Part 1 of this example, that is, contained a proportion of reduction promoter corresponding to 9.3 parts of 1,4-naphthoquinone. The product obtained consisted essentially of 56.06 azobenzene, 42.5 / 0 hydrazobenzene and 1.5 / 9; Aniline.
Example 4
1st chapter. A mixture of 400 parts by volume of methanol, 16 parts of commercial sodium sulfide (with 60% Na2S) and 8 parts of sulfur was stirred at 25-300 until the sulfur was completely dissolved in 1 hour to form a solution of sodium polysulfide (Na2S3); then 20 parts of 1,4-naphthoquinone were added. The mixture thus obtained, which warms up in the following reaction, was stirred for half an hour at 30-350 and then refluxed for 1½ hours, during which time a considerable amount of hydrogen sulfide was evolved.
The 1,4-naphthoquinone initially remained essentially undissolved, but went completely into solution during the reaction. A deep brown solution formed. The mass was then cooled and diluted to 500 parts by volume with methanol.
Part 2. The process according to Example 1, Part 2, was repeated using 234 parts by volume of the methanol solution obtained in Part 1 of this example, which contains an amount of the reduction promoter corresponding to 9.5 parts of 1,4-naphthoquinone, as the reduction promoter. The product obtained consisted essentially of 61.75% azobenzene, 36.8% hydrazobenzene and 1.5% aniline.
Example 5
1st chapter. A solution of 20 parts of sodium thiosulfate (NarS; 03-SHBO) in 160 parts of water and 40 parts by volume of 50% acetic acid was added to a slurry of 20 parts of 1,4-naphthoquinone in 120 parts by volume of denatured ethyl alcohol. The mixture was stirred at 25-300 for 2 hours. 2 parts of sodium bisulfite were added and the mixture was filtered to remove a small amount of gray-green material. The filtrate was salted with 75 parts of potassium chloride and the resulting precipitate was filtered off, washed with potassium chloride solution and dried at 500 ° in a vacuum. The dry product, which made up 66 parts, was white at first and then slowly turned green.
The dry product was introduced into the methanol used for the reduction experiment.
Part 2. 43.5 parts of the dry product obtained (corresponding to 9.4 parts of the 1,4-naphthoquinone used as the starting product) were dissolved in 420 parts of methanol, and the reduction was then carried out as described in Example 1, Part 2. The product obtained contained 69.8% azobenzene, 29.5% hydrazobenzene and 0.7% aniline.
The reduction process according to Example 1, Part 2, was repeated with a number of additional reduction promoters. In each case, 420 parts of methanol (including that fed with the reduction promoter), 550 parts of sodium hydroxide and 840 parts of nitrobenzene were used. The reduction promoters were made in the manner described below in the following examples. When the reduction was carried out, 235 parts by volume of the solution of the reaction product in methanol were added to the methanol used to form the reduction reaction mixture (corresponding to 9.4 parts of the 1,4-naphthoquinone initially used). The results obtained correspond to those described in the following examples.
Example 6
First 6 parts of ammonia gas were introduced into 600 parts by volume of methyl alcohol (at 25-300) and then 10 parts of hydrogen sulfide gas (also at 25-300). 20 parts of 1,4-naphthoquinone were introduced into the clear yellow solution of ammonium sulfide thus obtained and the mixture was heated under reflux for 2 hours, complete dissolution taking place. The resulting dark brown solution was cooled and diluted to 500 parts by volume with methyl alcohol. The reduction product consisted essentially of 65.2% azobenzene, 34.0% hydrazobenzene and 0.8% aniline.
Example 7
1 part of sodium hydrosulfide (70% total NaHS) and 6 parts of sulfur were added to a mixture of 20 parts of 1,4-naphthoquinone in 400 parts by volume of methyl alcohol. The mixture was heated to reflux for 6 hours during which time a black solution was formed. The solution was cooled and diluted to 500 parts by volume with methyl alcohol. The reduction product consisted essentially of 66.1% azobenzene, 32.5% hydrazobenzene and 1.4% aniline.
Example 8
In 400 parts by volume of methyl alcohol, 20 parts of sodium sulfide (60% total Na2S) and 13 parts of carbon disulfide were added. The mixture was stirred and refluxed for 1/2 hour, then allowed to cool to room temperature with stirring for 1 hour. Then 20 parts of 1,4-naphthoquinone were added, which caused spontaneous heating and darkening of the solution. The mass was heated to reflux for 2 hours, cooled and diluted to 500 parts by volume with methyl alcohol. The reaction product was similar to that obtained in Examples 6 and 7; it consisted essentially of 65% azobenzene, 34% hydrazobenzene and 1% aniline.
When the reduction process was carried out in the manner described in the preceding examples, but without the addition of a reduction promoter, the product obtained consisted essentially of azoxybenzene (it had a freezing point of 33.5O) and evident amounts of hydrogen evolved.
The process is also applicable to the reduction of other aromatic nitro, azoxy and azo compounds, e.g. B. o-nitrotoluene, m-nitrotoluene, o-nitrochlorobenzene, m-nitrochlorobenzene, o-nitrophenol, o-nitrobenzoic acid and o-nitrobenzenesulfonic acid. With regard to the heavy consumption of hydrazobenzene and its ortho-substituted derivatives (such as o, o'-dichlorohydrazobenzene, o, o'-hydrazotoluene, o, o'-hydrazoanisole, o, o'-diethoxy hydrazobenzene, etc.) as intermediates for the production of benzidine and benzidine derivatives, the process of the invention is of particular value as a means of reducing the cost of producing such hydrazo compounds from the corresponding reducible mononuclear aromatic nitrogen compounds, such as. B.
Nitrobenzene and its o-substituted derivatives and reduction products in which the nitrogen is on a higher oxidation level than on the hydrazo level.
The reduction of the aromatic nitro compounds via azoxy compounds (1) and azo compounds (2) to hydrazo compounds (3) proceeds according to the following equations, in which R denotes an aromatic nucleus:
EMI5.1
When the reduction is carried out with sodium hydroxide and methanol, it is preferred to use these reagents in excess of the theoretically necessary amounts. An excess of methanol over the theoretically generally required amount is desirable when using it as a solvent, and an additional excess is advisable to counteract the diluting effect of the water that forms according to equations (1) and (2) and that otherwise would tend to inhibit the response.
An excess of sodium hydroxide is also desirable as it tends to increase the rate of the reaction.
It is possible, with the aid of the reduction promoters according to the invention, to reduce nitrobenzene to hydrazobenzene in a single reaction mixture, as is described in the above examples. It is also possible to reduce nitrobenzene to azoxy- or azobenzene in a reaction mixture and then reduce the resulting azoxybenzene and / or azobenzene to hydrazobenzene with a fresh batch of sodium hydroxide and methanol.
The temperature at which the reaction is carried out can vary, although when carrying out with the aid of alcoholic caustic alkali temperatures which are at or near the boiling point of the reaction mixture and at atmospheric pressure are to be preferred, i.e. temperatures from 90 to 1050. At At low temperatures, all other things being equal, the reaction proceeds more slowly and can take an inordinately long time to give the same results as the stated temperature.
Conversely, higher reaction temperatures and pressures result in a shorter process, but require the use of closed reaction vessels.
After all, temperatures which significantly exceed 11010, if not excluded, are at least undesirable because, even in the presence of the reaction promoters, they lead to the evolution of considerable amounts of hydrogen gas and the formation of primary amines, which results in a loss of yield of the desired reduction products Has.
In the interest of an economical and simple way of working, it is preferable to use an excess of the alcohol used for the alcoholate as solvent and diluent for the reaction mixture. Other solvents and diluents can be used; the method can e.g. B. be carried out with amounts of sodium hydroxide and methanol, which represent only a small excess over the theoretically required amount, if the reduction is carried out in a reducing medium, the xylene is formed in an amount containing a small amount of an insoluble by-product, this can be in any suitable manner, e.g. B. by filtering the hot mixture prior to phase separation can be removed.