Reaktionsgefäss für eine Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und Temperaturen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reaktionsgefäss für eine Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und Temperaturen, mit einem elektrisch nichtleitenden und thermisch isolierenden äusseren Zylinder, an dessen Stirnseiten elektrische Zuleitungen angeordnet sind, und einem konzentrisch innerhalb des äusseren Zylinders angeordneten, elektrisch leitenden Heizzylinder, der mit den Zuleitungen elektrischen Kontakt hat und einen Raum für die Reaktionsteilnehmer umschliesst, die durch im Heizzylinder fliessenden Strom indirekt aufgeheizt werden können.
Das Reaktionsgefäss gemäss der Erfindung ermöglicht eine indirekte Heizung des Gefässinhaltes und soll eine genaue Temperaturregelung innerhalb des Gefässes zulassen.
Anlagen für sehr hohe Drücke in der Grössenordnung von 100000 Atmosphären und darüber und sehr hohe Temperaturen, das heisst im Bereich um 22000 C und darüber sind zur Herstellung synthetischer Diamanten durch Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material in Gegenwart bestimmter Katalysatoren erforderlich. Eine derartige Anlage ist in der Schweizer Patentschrift Nr. 377 319 beschrieben. Diese Anlage besitzt ein Reaktionsgefäss zur direkten Heizung mittels eines durch das kohlen stoffhaltige Material geführten Stromes.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Diamanten bekannt, bei welchem mittels genauerer Temperaturregelung innerhalb des gesamten Reaktionsgefässes grössere Diamantkristalle erzeugt werden können. Eine derartige genauere Temperaturregelung umfasst auch den Temperaturausgleich im gesamten Reaktionsgefäss und das Vermeiden von Temperatur änderungen während des Reaktionsablaufes.
Bei direkt geheizten Reaktionsgefässen kann eine ähnliche Regelung durch entsprechende Wahl der Dicke der Endscheiben erzielt werden, die am Reaktionsgefäss zur Einführung und Durchleitung des Stromes durch die Charge vorgesehen sind. Man kann auch Endscheiben mit höherer oder niedrigerer elektrischer oder thermischer Leitfähigkeit verwenden, so dass verschiedene Heizgrade erzielt werden und die Lage der heissesten Zone im Reaktionsgefäss verändert wird. Die Verwendung von Kupferscheiben mit grosser elektrischer und thermischer Leitfähigkeit erhöht z. B. die Erhitzung im Mittelteil des Gefässes, während weniger leitfähige Metalle die Erhitzung an den Enden des Gefässes erhöhen. Auch durch eine zweckmässige Wahl der für die Charge notwendigen Katalysatormetalle kann wesentlich zur Diamantbildung beigetragen werden.
Es hat sich jedoch im allgemeinen gezeigt, dass eine indirekte Heizung ein geeigneteres Mittel zur Regelung der Temperatur innerhalb des Reaktionsgefässes und während des Reaktionsablaufes darstellt.
Ein Reaktionsgefäss für indirekte Heizung ist im genannten Schweizer Patent beschrieben. Dieses Gefäss besitzt einen aus Stein wie Pyrophyllit, Catlinit oder Talk geformten Isolationszylinder, der von einem Heizdraht umgeben ist. Diese Art von Reaktionsgefässen besitzt jedoch bestimmte Nachteile. Der beispielsweise aus Platin bestehende Heizdraht kann den für die sehr hohen Temperaturen erforderlichen Strom nicht zuführen, weil sich der Widerstand von Platin im Bereich höherer Temperaturen erheblich verändert; auch findet zwischen dem Platin und dem an der Aussenseite befindlichen Steinzylinder des Gefässes eine Reaktion statt.
Noch wichtiger ist, dass der Kohlenstoff der Charge in dem Teil, welcher dem Stein unmittelbar benachbart ist, zu Veränderungen neigt, weil der Stein bei längerem Betrieb, beispiels weise bei einer Betriebsdauer von ungefähr 30 Minuten und darüber, schmilzt oder sich zersetzt. Die Zersetzungsprodukte können die Diamantreaktion beeinflussen und die Diamantausbeute verringern. Diese Nachteile lassen sich durch eine sehr genaue Temperaturregelung vermeiden, wie sie mit dem Reaktions gefäss 3 gemäss der Erfindung ermöglicht wird.
Das erfindungsgemässe Reaktionsgefäss soll nun anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch das Reaktionsgefäss und
Fig. 2 eine geänderte Ausführungsform des Reaktionsgefässes, insbesondere für grössere Reaktionsgefässe.
Das Reaktionsgefäss 50 in Fig. 1 besitzt einen Pyrophyllit-Zylinder 51 mit einer Wandstärke von ungefähr 7,9 mm und einem Aussendurchmesser von ungefähr 19 mm. Die Figuren entsprechen diesen und noch folgenden Massangaben nicht.
Konzentrisch im Zylinder 51 ist ein Heizrohr 52 aus Graphit für die indirekte Heizung angeordnet.
Das Rohr 52 grenzt unmittelbar an den Zylinder 51. Ein weiterer Zylinder 53 aus Aluminiumoxyd ist innerhalb des Heizrohres 52 aus Graphit angeordnet und grenzt an dieses. Der Graphit 54, aus dem die Diamanten erzeugt werden, wird dann in ein Rohr 55 gebracht, das aus entsprechendem Katalysatormetall besteht. Dieses Rohr ist zentral innerhalb des Aluminiumoxydzylinders 53 angeordnet.
Für andere Zwecke kann die Füllung 54 auch aus anderen Reaktionskomponenten bestehen. Je ein Stopfen 56 und 56' aus Aluminiumoxyd ist in den oberen und den unteren Teil des Graphitheizrohres 52 eingepasst, so dass der Graphit und der Katalysator in ähnlicher Weise gehalten werden wie an der Innenseite des Teils 53. Für Widerstandsheizung kann ein einziger derartiger Stopfen ausreichen, da ein solcher Stopfen den durch den Graphit hindurchgehenden Strom unterbricht. Zur Stromzuleitung zum Heizrohr 52 sind geeignete Endscheiben 57 und 57' vorgesehen.
Zweckmässigerweise ist der Aluminiumoxydzylinder 53 vorgebrannt und daher relativ weich. Man kann z. B. bei Temperaturen von ungefähr 1100 bis 12000 C brennen, da höhere Temperaturen zu hartgebranntem Aluminiumoxyd führen. Ein derartig hartgebranntes Aluminiumoxyd behindert die hydrostatische Druckübertragung bei höheren Drücken und Temperaturen. Auch andere keramische Stoffe wie beispielsweise Zirkoniumoxyd, Magnesiumoxyd und Bornitrid können ebenfalls für den Zylinder 53 verwendet werden. Der Aluminiumoxydzylinder 53 besteht z. B. aus handelsüblichem Material mit 96-99 % Aluminiumoxyd, wobei die restlichen Anteile die Reaktion des Diamantwachstums nicht beeinträchtigen sollen. Die Dicke des Zylinders kann zwischen 0,254 und 1,27 mm liegen, doch führen im allgemeinen auch Dicken zwischen 0,762 bis 2,54 mm zu guten Ergebnissen.
Das Graphitheizrohr 52 besteht vorzugsweise aus spektroskopisch reinem 99 % Graphit ohne Verunreinigungen, die bei hohen Drücken und Temperaturen Zersetzungserscheinungen zeigen oder ihren elektrischen Widerstand verändern.
Reaktionsgefässe dieser Art besitzen die wesentlichen Merkmale eines Gefässes, da sie unter den hohen Anfangs drücken und hohen Temperaturen nicht undicht werden, d. h. die Zersetzungsprodukte des äusseren Steinzylinders vermischen sich zu Beginn des Prozesses nicht mit der Charge; ein derartiger Behälter hält eine praktisch konstante Temperatur während der gesamten Zeitspanne, während welcher der Graphit sowohl in vertikaler als auch in horizontaler Richtung umgewandelt wird. Ferner behält ein solcher Behälter seine jeweilige Grundform unter den hohen Drücken und Temperaturen, d. h. ein Zusammenfall erfolgt gleichmässig. Insbesondere ist sichergestellt, dass das Heizrohr oder der Steinzylinder nicht nach der Seite ausbricht bzw. umfällt und dabei die Charge vergiftet.
Das Reaktionsgefäss macht es auch möglich, ein Heizrohr aus einem Material (Graphit) vorzusehen, dessen Widerstand sich unter hohen Drücken und Temperaturen nicht wesentlich verändert, so dass eine konstante Heizung erzielt werden kann. Die gewünschte geometrische Stabilität und die Verhinderung einer übermässigen Katalysatorvermischung werden insbesondere dadurch erzielt, dass die Reaktionskomponenten gegen das Heizrohr mit Stoffen wie Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Magnesiumoxyd usw. isoliert sind, die auch in chemischer Hinsicht keine Neigung zur Vergiftung der Diamantreaktion durch den Reaktionsablauf störende Stoffe aufweisen. Der geschmolzene Katalysator benetzt den Aluminiumoxydzylinder 53 und bewirkt, dass dieser unter anderem instand und dicht bleibt usw. geschützt wird, weil das Aluminiumoxyd völlig vom Katalysator bedeckt ist.
Dadurch können die Reaktionskomponenten auch auf jede im praktischen Bereich liegende Temperatur bis mindestens zum Schmelzpunkt der Isolation erhitzt werden, ohne dass dabei die Raumform eine zeitliche Veränderung erfährt.
Die Verwendung von metallischem Katalysator in Rohrform ermöglicht eine starke Kompression des Reaktionsgefässes unter gleichzeitiger starker Verringerung der Axialabmessung, ohne dass es zu einer Rissbildung oder zu Undichtigkeiten im Zylinder 53 oder im Rohr und damit zu einer Störung der Diamantbildung durch Zersetzungsprodukte oder geschmolzene Anteile des Zylinders 51 kommt. Das Rohr 55, das eine gute Wärmeleitfähigkeit besitzt, trägt zur Vermeidung eines grösseren Temperaturgradienten in axialer Richtung bei. Ein weiterer Vorteil dieses Systems besteht darin, dass bei Beginn des Diamantwachstums vom Katalysatorrohr nach innen das Wachstum in Richtung des sehr niedrigen Temperaturgradienten verläuft. Dies ermöglicht auch eine bessere Regelung der das Diamantwachstum bestimmenden Bedingungen und verringert die Wachs tumsgeschwindigkeit.
Durch derartig stabile Wachstumsbedingungen wird die Herstellung grösserer Diamantkristalle möglich. So konnten beispielsweise bei Verwendung von Nickel als Katalysator Diamantkristalle mit einer Länge von 500 Mikron bis über einen Millimeter (d. h. bedeutend grösser als mit einem beliebigen anderen System) bei Drücken im Bereich von 76 bis 78 Kiloatmosphären und Temperaturen von 15000 C hergestellt werden, wobei die Wachstumsrate einer Zeitspanne von ungefähr 30 Minuten entsprach.
Bei grösseren Gefässen kann eine abgeänderte Ausführungsform des Reaktionsgefässes für indirekte Heizung verwendet werden. In Fig. 2 ist ein konzentrisches Mehrschichtengefäss 60 dargestellt. Das Gefäss 60 besitzt einen äusseren Zylinder 61, der dem Zylinder 51 von Fig. 1 ähnlich ist. Ein Graphit Heizrohr 62 ist konzentrisch im Zylinder 61 angeordnet und dient zur Widerstandsheizung. Ferner ist ein Zylinder 63 aus Aluminiumoxyd innerhalb des Graphitrohres 62 angeordnet und wirkt als Isolation und als Versteifung bzw. als Stabilisator für den Katalysator. Den Kern des Reaktionsgefässes bildet ein Mittelstab 64 aus Aluminiumoxyd, um den ein Rohr 65 aus Katalysatormetall angeordnet ist Das Rohr 65 aus Katalysatormetall ist von einem Graphitzylinder 66 für die Diamantbildung und von einem weiteren Zylinder 67 aus Katalysatormetall umgeben.
Dementsprechend tritt das Diamantwachstum in einem ringförmigen Raum auf, der durch den Graphitzylinder 66 gebildet ist. Während der zur Verfügung stehende Raum bei gegebener Grösse des Reaktionsgefässes beschränkt ist, ergibt sich zusätzlich zur verbesserten Temperaturregelung eine Vergrösserung der stabilisierten Katalysatoroberfläche und damit ein besseres Diamantwachstum. Die Diamanten wachsen im Bereich eines kleinen Temperaturgradienten, entfernt von der Mitte des Gefässes.
Reaction vessel for a device for generating high pressures and temperatures
The present invention relates to a reaction vessel for a device for generating high pressures and temperatures, with an electrically non-conductive and thermally insulating outer cylinder, on the end faces of which electrical leads are arranged, and an electrically conductive heating cylinder arranged concentrically within the outer cylinder, which with the supply lines has electrical contact and encloses a space for the reaction participants, which can be heated indirectly by the current flowing in the heating cylinder.
The reaction vessel according to the invention enables indirect heating of the contents of the vessel and is intended to allow precise temperature control within the vessel.
Systems for very high pressures of the order of magnitude of 100,000 atmospheres and above and very high temperatures, that is to say in the range of around 22,000 C and above, are required for the production of synthetic diamonds by converting carbonaceous material in the presence of certain catalysts. Such a system is described in Swiss Patent No. 377,319. This system has a reaction vessel for direct heating by means of a current passed through the carbonaceous material.
A method for producing diamonds is known in which larger diamond crystals can be produced within the entire reaction vessel by means of more precise temperature control. Such a more precise temperature control also includes the temperature equalization in the entire reaction vessel and the avoidance of temperature changes during the course of the reaction.
In the case of directly heated reaction vessels, a similar regulation can be achieved by appropriate selection of the thickness of the end plates which are provided on the reaction vessel for introducing and conducting the current through the charge. End plates with higher or lower electrical or thermal conductivity can also be used, so that different degrees of heating can be achieved and the position of the hottest zone in the reaction vessel is changed. The use of copper washers with great electrical and thermal conductivity increases z. B. the heating in the middle part of the vessel, while less conductive metals increase the heating at the ends of the vessel. An appropriate choice of the catalyst metals required for the charge can also make a significant contribution to diamond formation.
However, it has generally been found that indirect heating is a more suitable means of regulating the temperature within the reaction vessel and during the course of the reaction.
A reaction vessel for indirect heating is described in the Swiss patent mentioned. This vessel has an insulating cylinder made of stone such as pyrophyllite, catlinite or talc, which is surrounded by a heating wire. However, this type of reaction vessel has certain disadvantages. The heating wire, for example made of platinum, cannot supply the current required for the very high temperatures because the resistance of platinum changes considerably in the range of higher temperatures; A reaction also takes place between the platinum and the stone cylinder on the outside of the vessel.
More importantly, the carbon of the charge in the part immediately adjacent to the stone tends to change because the stone melts or degrades with prolonged use, for example with an operating time of about 30 minutes and more. The decomposition products can influence the diamond reaction and reduce the diamond yield. These disadvantages can be avoided by a very precise temperature control, as is made possible with the reaction vessel 3 according to the invention.
The reaction vessel according to the invention will now be explained in more detail with reference to the drawing, for example. Show it:
Fig. 1 shows a cross section through the reaction vessel and
2 shows a modified embodiment of the reaction vessel, in particular for larger reaction vessels.
The reaction vessel 50 in FIG. 1 has a pyrophyllite cylinder 51 with a wall thickness of approximately 7.9 mm and an outside diameter of approximately 19 mm. The figures do not correspond to these and the following dimensions.
A graphite heating tube 52 for indirect heating is arranged concentrically in the cylinder 51.
The tube 52 is directly adjacent to the cylinder 51. Another cylinder 53 made of aluminum oxide is arranged within the heating tube 52 made of graphite and is adjacent to it. The graphite 54, from which the diamonds are produced, is then placed in a tube 55 made of suitable catalyst metal. This tube is arranged centrally within the aluminum oxide cylinder 53.
For other purposes, the filling 54 can also consist of other reaction components. A plug each 56 and 56 'made of aluminum oxide is fitted into the upper and lower part of the graphite heating tube 52, so that the graphite and the catalyst are held in a similar manner as on the inside of the part 53. A single plug of this type can be sufficient for resistance heating because such a plug interrupts the current passing through the graphite. Suitable end plates 57 and 57 'are provided for supplying power to the heating pipe 52.
The aluminum oxide cylinder 53 is expediently prebaked and therefore relatively soft. You can z. B. burn at temperatures of about 1100 to 12000 C, as higher temperatures lead to hard-burned aluminum oxide. Such hard-burned aluminum oxide hinders the hydrostatic pressure transmission at higher pressures and temperatures. Other ceramic materials such as zirconium oxide, magnesium oxide and boron nitride can also be used for the cylinder 53. The aluminum oxide cylinder 53 consists, for. B. from commercially available material with 96-99% aluminum oxide, the remaining proportions should not affect the reaction of diamond growth. The thickness of the cylinder can be between 0.254 and 1.27 mm, but thicknesses between 0.762 and 2.54 mm also generally give good results.
The graphite heating tube 52 preferably consists of spectroscopically pure 99% graphite without impurities that show signs of decomposition or change their electrical resistance at high pressures and temperatures.
Reaction vessels of this type have the essential characteristics of a vessel in that they press below the high start and do not leak at high temperatures, i. H. the decomposition products of the outer stone cylinder do not mix with the batch at the beginning of the process; such a container maintains a practically constant temperature throughout the period during which the graphite is transformed in both vertical and horizontal directions. Furthermore, such a container retains its respective basic shape under the high pressures and temperatures, i. H. a collapse occurs evenly. In particular, it is ensured that the heating pipe or the stone cylinder does not break out or fall over and thereby poison the charge.
The reaction vessel also makes it possible to provide a heating tube made of a material (graphite) whose resistance does not change significantly under high pressures and temperatures, so that constant heating can be achieved. The desired geometric stability and the prevention of excessive catalyst mixing are achieved in particular by isolating the reaction components from the heating pipe with substances such as aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, etc., which also have no chemical tendency to poison the diamond reaction by substances that interfere with the reaction process exhibit. The molten catalyst wets the aluminum oxide cylinder 53 and has the effect that it, among other things, remains intact and tight, etc., is protected because the aluminum oxide is completely covered by the catalyst.
As a result, the reaction components can also be heated to any temperature lying in the practical range up to at least the melting point of the insulation without the spatial shape changing over time.
The use of a metallic catalyst in the form of a tube enables the reaction vessel to be strongly compressed while at the same time greatly reducing the axial dimensions, without cracking or leaks in the cylinder 53 or in the tube and thus disrupting the diamond formation through decomposition products or molten parts of the cylinder 51 comes. The tube 55, which has good thermal conductivity, helps avoid a larger temperature gradient in the axial direction. Another advantage of this system is that at the start of diamond growth from the catalyst tube inwards, the growth runs in the direction of the very low temperature gradient. This also enables better control of the conditions governing diamond growth and reduces the rate of growth.
Such stable growth conditions make it possible to produce larger diamond crystals. For example, when using nickel as a catalyst, diamond crystals with a length of 500 microns to over a millimeter (ie significantly larger than with any other system) could be produced at pressures in the range of 76 to 78 kilograms and temperatures of 15,000 C. Growth rate corresponded to a period of about 30 minutes.
With larger vessels, a modified embodiment of the reaction vessel can be used for indirect heating. In Fig. 2, a concentric multilayer vessel 60 is shown. The vessel 60 has an outer cylinder 61 which is similar to the cylinder 51 of FIG. A graphite heating tube 62 is arranged concentrically in the cylinder 61 and is used for resistance heating. Furthermore, a cylinder 63 made of aluminum oxide is arranged inside the graphite tube 62 and acts as insulation and as a stiffener or as a stabilizer for the catalyst. The core of the reaction vessel is formed by a central rod 64 made of aluminum oxide, around which a tube 65 made of catalyst metal is arranged. The tube 65 made of catalyst metal is surrounded by a graphite cylinder 66 for diamond formation and by a further cylinder 67 made of catalyst metal.
Correspondingly, diamond growth occurs in an annular space formed by graphite cylinder 66. While the available space is limited for a given size of the reaction vessel, in addition to the improved temperature control, there is an increase in the stabilized catalyst surface and thus better diamond growth. The diamonds grow in the area of a small temperature gradient away from the center of the vessel.