Procédé pour faire progresser une réaction chimique
De nombreux produits chimiques importants au point de vue commercial peuvent être fabriqués à un état ou à un degré de pureté qui n'est qu'approximatif, à cause de la difficulté de séparation entre ces produits et les produits secondaires de la réaction, ou à cause de la difficulté de séparation entre ces produits et leurs matières premières. Par exemple, de nombreux plastifiants sont relativement impurs, conservent une odeur, ont une action irritante lorsqu'ils sont incorporés aux matières plastiques, parce qu'ils contiennent des traces de l'alcool et/ou de Placide à partir desquels ils sont fabriqués.
De nombreux polymères, par exemple certains polyesters, peuvent aussi montrer un effet irritant à cause de la présente de traces d'alcool et/ou d'acide qui restent dans le polyester et dans le film, la fibre ou autre produit fait à partir du polyester. En outre, de nombreuses propriétés des nylons , par exemple le point de fusion, l'absorption de l'humidité, l'effet irritant sur la peau, sont directement affectés par la présence de traces d'amides de bas poids moléculaire.
Un bon nombre de ces produits sont obtenus par des réactions chimiques réversibles, et sont récupérés dans des mélanges en équilibre qui contiennent les produits désirés et généralement un ou plusieurs composés n'ayant pas réagi ou n'ayant pas com plètement réagi. C'est à cause de la difficulté d'extraire les produits désirés des mélanges en équilibre que ces produits ne sont habituellement proposés, en quantité et à un prix raisonnable, qu'à l'état relativement impur. Les impuretés qu'ils retiennent diminuent souvent le rendement de la récupération des produits désirés en agissant sur les équilibres de réaction, et pour cette raison, par exemple dans le cas de polyamides et d'autres polymères, les poids moléculaires obtenus peuvent être plus bas qu'on ne le désire.
Un procédé habituel pour conduire des réactions réversibles qui produisent des mélanges en équilibre consiste par exemple à utiliser un important excès de l'un des réactifs dans l'espoir que l'autre sera employé le plus complètement possible. Le choix du réactif à utiliser en excès est généralement déterminé par le prix et la facilité de récupération; pour cette raison, dans les estérifications, l'alcool est souvent employé comme réactif en excès. Pour obtenir une réaction d'estérification complète, on maintient un excès d'alcool dans le mélange en équilibre et on enlève l'eau formée. La fabrication des esters comprend souvent une distillation qui enlève un azéotrope alcool-eau du mélange réactionnel en cours de réaction.
Quand un équilibre satisfaisant est atteint, on enlève ordinairement l'alcool en excès, puis on élimine des traces d'acide libre par lavage alcalin. Pendant le lavage alcalin le mélange à l'équilibre doit être refroidi au-dessous de la température d'hydrolyse de l'ester. Après le lavage alcalin, le mélange à l'équilibre qui, à ce moment, consiste surtout en produit de la réaction, est distillé pour l'obtention d'un ester, ce qui implique une nouvelle élévation de la température. Les nombreuses phases que comportent les estérifications ordinaires augmentent les frais de fabrication et, malgré ces frais, de nombreux esters vendus dans le commerce laissent beaucoup à désirer en ce qui concerne la couleur, l'odeur, la pureté et le prix.
Les mêmes problèmes de réalisation de réactions chimiques réversibles et de récupération des produits désirés dans un mélange à l'équilibre, se rencontrent dans la fabrication de nombreux polyesters, polyanhy drides et autres polymèrcs. De nombreuses réactions de polymérisation conduisent à des mélanges à l'équilibre auxquels on applique les techniques classiques pour séparer les matières premières qui n'ont pas réagi et les sous-produits, et pour mener la réaction au degré désiré. Les mélanges de polymères à l'équilibre sont souvent très visqueux et difficiles à manipuler et la concentration des groupes terminaux réactifs des polymères ayant un poids moléculaire de 3000 et davantage est très faible, si bien qu'il est
difficile de faire aller plus loin la réaction pour augmenter le poids moléculaire.
Dans les mélanges de polymères de ce genre, la mobilité des molécules est fortement restreinte ; il y a donc une très faible vitesse de diffusion des produits dans un tel mélange.
Ainsi dans un mélange à l'équilibre contenant un polyester d'un polyacide organique et d'un alcool et contenant aussi l'eau formée, l'eau a une très faible vitesse de diffusion dans le mélange, si bien qu'il est difficile d'enlever l'eau. Les composés macromoléculaires ont une très forte tendance à retenir les liquides dissous ou les vapeurs, ce qui accroît encore la difficulté de l'élimination de produit tel que l'eau des mélanges à l'équilibre de ces macromolécules.
La distillation moléculaire a été proposée à une époque déjà ancienne par W. C. CAROTHERS, dans le brevet américain 2071250 du 16 février 1937, pour l'élimination de l'eau d'un mélange à l'équilibre contenant un polyester. L'appareillage de distillation dont on disposait alors était peu perfectionné, et cette technique s'est montrée utilisable seulement pour de petites fournées de produits. Quand l'appareillage centrifuge de distillation moléculaire a pu être employé, il a été essayé dans ce but, mais on l'a trouvé inutilisable à cause de la tendance des mélanges visqueux de polyesters à l'équilibre à se fixer et à charbonner sur les rotors des appareils.
En outre, aux températures élevées qui étaient nécessaires pour maintenir les mélanges à l'état liquide durant leur passage dans les rotors, il se produisait une forte décomposition qui augmentait la vitesse d'accumulation du produit sur les rotors.
Puisque la distillation moléculaire ne s'est pas révélée pratique pour le traitement des mélanges à l'équilibre, et qu'on n'a pas mis au point d'autres techniques fournissant des résultats comparables, le nylon par exemple, est produit actuellement de façon discontinue et les acheteurs acceptent des plastifiants, des esters, des résines et de nombreux autres produits impurs ou dans un état non satisfaisant pour d'autres raisons, car les frais de production de composés meilleurs sont prohibitifs.
Dans le brevet américain No 2955990, le titulaire a décrit un appareil pour le traitement de liquides en couche mince, et particulièrement pour la distillation de liquides sous vide poussé; il a trouvé depuis qu'avec l'aide de cet appareillage on peut réaliser la propagation de réactions chimiques réversibles et qu'on peut obtenir des produits ayant des caractéristiques plus favorables. Cet appareil comprend un
corps possédant une chambre munie d'une surfacc
de révolution à axe vertical, cette surface étant géné
ralement fournie par une paroi cylindrique. Un bâti
rotatif est monté à l'intérieur de la chambre, autour
d'un axe qui se confond avec celui de la paroi cylin
drique. Quatre colonnes de balayage et de distribution
de liquide sont montées sur le bâti de façon à se
déplacer par rapport à la paroi cylindrique lorsque
ce bâti tourne.
Ces colonnes sont espacées de 900
et sont disposées axialement par rapport à la paroi.
Chaque colonne comprend des balais placés l'un
au-dessus de l'autre sur le bâti, et chaque balai se
meut librement, indépendamment des autres éléments,
radialement, de façon à s'appliquer sous l'effet de la
force centrifuge contre la paroi quand le bâti tourne.
Chaque groupe de balayage possède une lame de
balayage munie d'un certain nombre d'encoches dis
posées sous un angle autre qu'un angle droit par
rapport à un plan perpendiculaire à l'axe de la paroi
cylindrique.
Chaque élément de balayage est disposé de telle
sorte que, lorsque le bâti tourne, la couche mince de
liquide est balayée à la surface de paroi cylindrique
et est accélérée vers le bas sur la surface de la paroi
à travers les encoches. Chaque groupe de balayage possède aussi une gouttière qui est disposée face à la
surface de la paroi cylindrique. Des tuyères four
nissent du liquide frais en continu à l'extrémité supé
rieure de chacune de ces quatre gouttières, et le liquide enlevé de la paroi arrive dans ces gouttières pour les maintenir pleines de liquide et fournir un réservoir de liquide axial dans chaque gouttière, d'où
le liquide peut couler à la surface de la paroi cylin
drique lors de la rotation du bâti.
Ces gouttières sont disposées de façon à compléter les balais et à
appliquer une nouvelle couche mince de liquide sur la paroi cylindrique aussitôt après le balayage. Le liquide frais se mêle dans les gouttières au liquide qui
a été enlevé de la couche mince en surface et qui provient des encoches.
En fonctionnement, lorsque le bâti tourne, le liquide est distribué en une couche mince s'étendant axialement sur quatre zones égales de la surface de la paroi cylindrique, et, après un très court séjour sur la paroi en couche mince, cette couche mince est enlevée de la paroi par balayage et projetée vers le bas par les groupes de balayage, à travers les encoches des balais. Dès qu'une zone de la surface est débarrassée de la couche mince de liquide par balayage, une autre couche mince de liquide est appliquée sur la surface.
En chauffant la paroi cylindrique de l'appareil et en maintenant la chmabre sous un vide poussé, on peut distiller des substances dont le poids moléculaire va jusqu'à 1500, avec un haut degré d'efficacité. Certains produits caractérisés par une forte tension de vapeur, tels que par exemple certains silicones et certains fluorocarbures qui ont des poids moléculaires atteignant 4000 distillent bien sous vide poussé à des températures modérées et peuvent aussi être distillés par cette technique.
Le titulaire a trouvé que les plus grandes facilités d'enlèvement des fractions volatiles du liquide de la couche mince étaient fournies par les phases répétées d'étalement d'un mélange liquide à l'équilibre en couche mince sur une surface cylindrique chauffée, sous pression réduite, de balayage de la surface pour l'élimination du liquide en couche mince de cette surface, de projection du liquide vers le bas sur la surface, de nouvel étalement d'une partie du liquide enlevé sur une autre zone de la surface dans les mêmes conditions de températures et de pression.
On expose à la pression réduite des surfaces différentes et successives de liquide, en le maintenant en couche mince, ce qui facilite la diffusion des produits volatils à travers le liquide et leur évaporation de la surface de la couche mince qui est exposée à la pression réduite. En même temps, le balayage et la projection ou le pompage empêchent la carbonisation et la rétention sur la zone chauffée. On peut donc employer l'appareil d'abord pour enlever un ou plusieurs produits relativement volatils d'un mélange à l'équilibre, puis, si on le désire on peut distiller un produit de la réaction moins volatil, ayant une pression de vapeur qui permet de le distiller à des pressions pratiquement réalisables, pour le purifier.
Le titulaire a trouvé que cette technique de distillation ou de séparation surtout avec l'emploi d'un vide poussé, d'environ 100 microns ou moins, et de préférence de 10 microns ou moins, était extrêmement utile pour la propagation de réactions chimiques réversibles dont il faut éliminer un ou plusieurs produits de réaction pour mener la réaction au degré désiré. En outre, il a trouvé que la technique de distillation ou de séparation à partir d'une couche mince exposée au minimum à la chaleur et enlevée de la surface sur laquelle elle se trouve pendant l'échange de chaleur était efficace pour traiter des mélanges à l'équilibre qui, sans cela, seraient traités très difficilement ou ne pourraient pas être traités du tout, par exemple à cause de leur viscosité ou de la tendance de certains produits de la réaction à se décomposer à la chaleur.
La présente invention a pour objet un procédé pour faire progresser une réaction chimique dans une masse de réaction fluide en équilibre contenant des réactifs ayant incomplètement réagi, au moins un produit relativement volatil qui doit être enlevé pour pousser la réaction à un degré désiré d'exécution et un produit de réaction moins volatil qui est celui qu'on désire recueillir.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on enlève le produit de réaction relativement volatil de la masse par un processus de distillation dans le vide au cours duquel on applique le fluide sur une surface de révolution à axe vertical sur une portion supérieure de cette surface, de façon qu'il s'écoule vers le bas sous la forme d'une couche mince sous l'influence de la pesanteur, à une pression réduite et à une température à laquelle au moins une petite quantité dudit produit relativement volatil s'évapore du fluide, déplaçant ainsi l'équilibre et permettant aux réactifs ayant incomplètement réagi de continuer leur réaction, on balaye ladite portion de la surface pour enlever le fluide de la couche,
on réapplique au moins une portion du fluide enlevé sur une autre portion de ladite surface située au-dessous de la portion mentionnée en premier lieu de façon qu'il s'écoule vers le bas sous l'influence de la pesanteur dans les mêmes conditions de température ou de pression, puis on répète successivement ces stades de balayage et de réapplication pour pousser la réaction sensiblement à son exécution complète et ensuite on recueille le fluide contenant le produit de réaction désiré.
On peut ajuster avec soin l'épaisseur de la couche de liquide sur la zone chauffée pour qu'elle soit suffisamment mince pour permettre la diffusion à travers elle des produits volatils à éliminer, et pour que ces produits s'échappent de la couche mince en un temps exceptionnellement bref. En même temps, l'épaisseur de la couche est contrôlée de telle sorte que la cohésion naturelle du liquide que l'on traite ne donne pas lieu à la formation de filets liquides qui laisseraient des zones non humectées sur la surface chauffée.
Quand l'épaisseur de la couche permet la formation de tels filets, il peut y avoir carbonisation et décomposition. La répétition de l'étalement, de l'enlèvement et du nouvel étalement du liquide sur la surface conduit au maximum d'exposition du liquide sous vide ; mais, puisque les balais accélèrent le mouvement vers le bas du liquide sur la surface d'évaporation, le temps de passage dans l'appareil est diminué, ce qui diminue les risques de dégradation thermique auxquels le liquide est soumis.
Bien que le présent procédé soit, d'une manière générale, applicable à la propagation de réactions chimiques réversibles, on peut envisager son utilisation, plus particulièrement, pour les réactions de condensation. Par l'expression condensation on désigne, ici toutes les réactions conduisant à la formation de nouvelles liaisons entre des molécules qui n'étaient pas liées avant la réaction et qui résultent de l'élimination d'une molécule simple telle que par exemple l'eau, un alcool de bas poids moléculaire, le gaz chlorhydrique... Des exemples de réactions de condensation simples sont l'estérification, la formation d'amides, d'éthers, d'anhydrides, et des exemples de réactions de condensation plus complexes sont donnés par la formation de polymères de condensation linéaires tels que, par exemple, les polyesters, ou les polyamides, ou les polyéthers, ou les polyanhydrides.
Des polyesters peuvent être obtenus par la condensation d'acides-alcools, par la réaction directe de di-acides et de di-alcools, par alcoolyse, par acidolyse, et par d'autres procédés. D'autres polymères de condensation peuvent aussi être obtenus par des moyens variés. Le présent procédé est particulièrement utile dans le cas des réactions de condensations dans lesquelles les matières premières contiennent chacune deux, et seulement deux groupes fonctionnels susceptibles de prendre part à la condensation.
Pour la commodité, on peut assimiler ces réactions à des réactions bifonctionnelles, et les matières premières à des réactifs bifonctionnels. Quand il y a plus de deux groupes fonctionnels présents dans l'une et/ou l'autre matières premières, il se produit une réticulation qui peut mener à une structure à trois dimensions, fort difficile à maintenir à l'état liquide. Le procédé est applicable à de telles réactions de condensation polyfonctionnelles quand le produit obtenu n'est pas réticulé suffisamment pour être rigide, c'est-à-dire dans les premiers stades de telles réactions. Il existe d'autres techniques applicables, en général satisfaisantes, pour la propagation de telles réactions, puisque la présence de sous-produits, ou de matières premières n'ayant pas réagi, n'est pas très gênante d'ordinaire.
Les condensations bifonctionnelles permettent de produire des molécules d'une longueur infinie par réactions progressives, mais d'ordinaire on obtient des molécules d'un poids moléculaire relativement bas pour diverses raisons. En pratique, il y a souvent formation de cycles, ce qui arrête la croissance des chaînes ; il peut aussi se produire des réactions secondaires aux dépens des groupes terminaux réactifs; la faible mobilité de molécules assez grandes peut diminuer les vitesses de réaction jusqu'au point où il n'y a pratiquement plus de réaction; ou encore la faible solubilité des grandes molécules peut conduire à leur précipitation.
Le présent procédé crée des conditions qui sont extrêmement favorables à une réaction progressive et il permet de mener les condensations à un pourcentage de réalisation qu'il a été jusqu'ici impossible d'atteindre; on peut obtenir de façon pratique des polymères d'un poids moléculaire étonnamment élevé.
Le procédé objet de l'invention est aussi très utile pour faire progresser les réactions de condensation unifonctionnelles, c'est-à-dire de réactions dans lesquelles chaque matière première a seulement un groupe fonctionnel ; il est aussi très utile pour la pro- pagation de réactions de condensation dans lesquelles une des matières premières peut être bifonctionnelle et l'autre monofonctionnelle, par exemple une réaction entre un di-acide organique et un monoalcool.
Le dessin annexé montre à titre d'exemple comment l'invention peut être mise en oeuvre.
La fig. 1 est un diagramme schématique d'une installation permettant de réaliser une estérification.
La fig. 2 est une coupe axiale d'un appareil de distillation moléculaire pour la mise en oeuvre de la présente invention.
La fig. 3 est une coupe selon la ligne 3-3 de la fig. 2, avec arrachement de la plaque d'alimentation pour montrer la structure sous-jacente du bâti mobile.
La fig. 4 est une coupe horizontale partielle agrandie, prise selon la même ligne que la fig. 3, et montrant en pointillé l'agencement d'un groupe de balayage au-dessous de la plaque d'alimentation ainsi que la tuyère d'alimentation placée sur la plaque supérieure d'alimentation.
La fig. 5 est une élévation partielle des pièces de la fig. 4, à la même échelle, mais après élimination de la surface cylindrique d'évaporation, pour mon trer un groupe de balayage ; cette figure montre une forme favorable de construction d'un élément de balayage.
La fig. 6 est une coupe selon la ligne 6-6 de la fig. 5.
La fig. 7 est une coupe selon la ligne 7-7 de la fig. 6 après enlèvement d'une partie du groupe de balayage pour mieux montrer la structure du balai lui-même.
La fig. 8 est une élévation latérale partielle semblable à la vue de la fig. 5 et montrant un balai d'une forme différente.
Dans le mode de réalisation représenté sur le dessin, une installation estérification comprend un réservoir de fourniture d'acide 10 et un réservoir de fourniture d'alcool 11. Ces réservoirs sont reliés à des pompes 12 et 14 et, par des tuyauteries 15 et 16 à un réacteur 17. Le réacteur 17 est muni d'une enveloppe 20 pour circulation d'un fluide chauffant, en vue d'amener les matières premières à la température désirée. Un agitateur 21 monté sur le couvercle du réacteur sert au mélange des matières premières. Une tuyauterie 22 d'amenée de gaz carbonique est reliée au bas du réacteur 17 pour permettre un barbotage continu du gaz carbonique à travers le mélange réactionnel. Le réacteur 17 est relié par une tuyauterie 24 à une chambre 25 qui contient un réfrigérant à circulation d'eau 26.
De préférence, la chambre 25 est connectée par une tuyauterie 27 à une pompe non figurée sur le schéma, pour recyclage du gaz vers la tuyauterie 22. Pour récupérer le condensat du serpentin 26, il est prévu, au-dessous de la chambre 25, un vase florentin 30 ou autre appareil de décantation, connecté par une tuyauterie 31 à cette chambre. Le vase 30 possède une tuyauterie d'évacuation de tropplein 32 et un retour 34, connecté par des tuyauteries à vannes 35 et 36 au-haut et au-bas du réacteur respectivement.
Le réacteur 17 est relié par une tuyauterie 37 à un second réacteur 40 possédant, de la même façon, une enveloppe chauffante 41 et un agitateur supérieur 42. Le second réacteur 40 est relié (de la même façon que le premier réacteur 17), par la tuyauterie 24' à une chambre de condensation 25' qui contient un serpentin réfrigérant 26', afin d'arrêter et de condenser les vapeurs pour les renvoyer au réacteur à travers un vase florentin 30'.
Le second réacteur 40 possède un tuyau de vidange 44 qui alimente en continu une colonne à distiller sous vide 45 ; cette colonne doit éliminer l'excès d'alcool du mélange réactionnel, renvoyer l'alcool par une tuyauterie 46 et le mélange réactionnel traité par une tuyauterie 47. La tuyauterie d'évacuation d'alcool 46 est connectée à une petite colonne
à distiller 48, qui peut être du modèle à couche
mince tombante sous faible vide, et dont le rôle est
de purifier l'alcool pour qu'il puisse être recyclé. Les
impuretés sont éliminées de la colonne à distiller 48
par une tuyauterie 50, et l'alcool purifié est renvoyé
au recyclage par une tuyauterie 51.
La tuyauterie 47 envoie le mélange réactionnel
débarrassé de l'alcool de la colonne à distiller 45 à
une seconde colonne à distiller sous vide poussé 52,
qui doit distiller tout l'acide n'ayant pas réagi, du mélange réactionnel et l'envoyer au recyclage par une tuyauterie 54. Le résidu de la colonne à distiller 52 est envoyé par une tuyauterie 55 à un échangeur de chaleur 56, pour le refroidissement qui lui permettra d'être soumis à un lavage alcalin à une température à laquelle l'ester ne sera pas hydrolysable. L'échangeur de chaleur 56 est connecté à une tuyauterie 57 qui envoie le mélange refroidi à un réservoir d'agitation 58 auquel on peut ajouter une solution alcaline pour lavage.
Le contenu du réservoir 58 est envoyé par une tuyauterie 60 à une centrifugeuse 61 ou à un autre genre d'appareil classique de décantation ou de séparation qui permet de séparer efficacement les eaux de lavage du mélange.
Les eaux de lavage sont éliminées par une tuyauterie 62 et on en dispose à son gré. Le mélange lavé passe par une tuyauterie 64 à la colonne à distiller 65 qui dégaze le mélange pour le préparer à la distillation. L'eau et les autres produits étrangers sont éliminés par une tuyauterie 66, et le mélange chauffé et dégazé est amené par une tuyauterie 67 à une colonne à distiller sous vide poussé 68, qui distille l'ester et l'élimine par une tuyauterie 69. Une petite fraction de résidu est éliminée par une tuyauterie 70.
De préférence, les quatre colonnes à distiller 45, 52, 65 et 68 sont du modèle décrit dans le brevet cité plus haut et ont la construction qui est illustrée par les fig. 2 à 8. Il est bien entendu que la description qui va suivre de la structure de la colonne à distiller 45 s'applique aux trois autres colonnes à distiller qui peuvent cependant comprendre les modifications nécessaires des tuyauteries de connexion correspondant à leur rôle particulier.
La colonne à distiller 45 comporte un fond 71 en forme de cuvette qui peut être supportée de n'importe quelle manière convenable, par exemple par un socle en béton non représenté.
Le carter 72 d'une pompe à diffusion est monté de façon étanche sur le fond 71, et sa partie supérieure est disposée axialement au-dessus de ce fond tandis que sa portion inférieure fait saillie vers le bas, et est munie d'un ajutage latéral 74 servant à la connexion à un groupe de pompage préliminaire.
Un serpentin de refroidissement 73 est disposé autour du carter 72. Deux chicanes circulaires 75 et 76, placées sur la face supérieure du fond 71, le subdivisent en deux réservoirs concentriques ; le réservoir intérieur, entre les chicanes 75 et 76, peut être évacué vers l'extérieur par une tubulure 77 connecté au fond 71. Le réservoir extérieur entre la chicane 76 et le fond 71, peut être évacué vers l'extérieur de la colonne à distiller par une tubulure 78. Le fond 71 possède à sa périphérie une bride horizontale 80 et un joint 81 est placé dans une gorge à la surface supérieure de cette bride 80.
Le dôme 82 est supporté par le fond 71 ; il possède à sa partie inférieure ouverte une bride horizontale 84, reposant sur la bride 80 pour comprimer le joint 81. Le dôme 71 possède des doigts de centrage 85 dont les surfaces internes coniques permettent de guider la bride 84 vers sa bonne position sur la bride 80.
Le dôme 82 est muni d'une chemise 86 pour circulation de fluide chauffant. Un groupe motoréducteur 87 est placé à la partie supérieure fermée 89 du dôme et supporté par un palier 88 qui contient un presse-étoupe et des roulements 90. Un arbre 91, commandé par le groupe moto-réducteur, pénètre dans l'appareil à travers le presse-étoupe.
Un moyeu 92 est monté sur la partie inférieure de l'arbre et porte deux plaques horizontales 94 et 95 espacées axialement l'une de l'autre. Des cloisons 96 (fig. 3) sont placées entre les plaques 94 et 95 et leur sont soudées pour les renforcer. Des cheminées 97 sont soudées à la partie supérieure de la plaque supérieure 95, pour permettre le passage de vapeurs d'un côté à l'autre de ladite plaque. Une paroi cylindrique 98 est placée sur la surface superieure de 95, légèrement à l'intérieur de son pourtour.
Un bâti est accroché aux plaques 94 et 95 ; il comprend quatre profilés 100, en U, dirigés axialement (fig. 3), et soudés à leurs extrémités supérieures à la plaque supérieure 95, et, légèrement au-dessous de leurs extrémités supérieures, à la plaque 94. Les extrémités inférieures des profilés 100 sont reliées ensemble par un anneau de renforcement 101 (fig. 2); cet anneau comprend une partie axiale et une partie radiale solidaires ; la partie radiale sert de butée à la partie inférieure des cornières 100.
Plusieurs ensembles de balayage 102 sont montés en colonne, dans chaque profilé 100, de façon à pouvoir se déplacer radialement, indépendamment les uns des autres, sous l'effet de la force centrifuge, quand la charpente est en rotation. Chaque ensemble de balayage consiste en trois lames 131, 133 et 135, fixées entre elles par des pièces 137. Ces trois lames ont sensiblement la même longueur dans le sens axial et leurs largeurs sont telles que, lorsqu'elles sont réunies par le boulon 137, les côtés de l'ensemble peuvent coulisser entre les parois latérales du profilé 100.
Si on se rapporte à la direction de rotation des profilés 100 lors de la marche normale de la colonne à distiller, la lame de tête 131 présente un biseau latéro-postérieur qui délimite une gouttière 132. De même la lame 135 a un biseau qui donne lieu à une gouttière un peu plus grande 136. Les gouttières 132 et 136 font face à la surface interne de la paroi cylindrique 83 et, dans chaque colonne d'ensembles de balayage superposés, ces gouttières sont dirigées axialement.
Les lames 131 et 135 peuvent être en métal, par exemple en acier inoxydable ou en autre alliage résistant à la corrosion à haute température. Les éléments de balayage 133 sont de préférence réalisés en une matière plastique résistante telle que le polytétrafluoroéthylène, avec ou sans addition de graphite comme charge et comme lubrifiant; ils peuvent être aussi en carbone, ou en un matériau qui agit sur la surface cylindrique 83 avec une certaine élasticité et qui ne raye pas la surface en se déplaçant contre elle. Chaque élément 133 comprend sur sa face externe un certain nombre d'encoches 139 qui séparent des languettes 141 faisant saillie vers le dehors. Les côtés des encoches 139 sont parallèles et font un angle aigu avec un plan perpendiculaire à l'axe de la colonne à distiller, et regardent vers le bas dans le sens de la marche.
Les arêtes antérieure et postérieure de chaque languette 141 s'étendent axialement sur la surface 83.
Pour fournir du liquide à la colonne à distiller, le sommet du dôme comporte une tuyauterie 144, connectée avec l'arrivée du liquide et qui communique à l'intérieur de la colonne à distiller avec une soupape 145 d'où le liquide coule à travers une courte tuyauterie 146, disposée de façon à amener le liquide à la partie supérieure de la plaque 95, en un point placé à l'intérieur de l'arête externe de cette plaque. Ceci permet de garder sous pression toute la tuyauterie d'amenée de liquide jusqu'à la soupape 145, évitant les difficultés que l'on rencontre ordinairement pour obtenir des jonctions étanches dans les conduites sous vide. En général, la colonne à distiller est en opération quand le liquide coule de la tuyau remplir complètement ces gouttières.
Une partie du liquide va de l'extrémité inférieure de la gouttière 136 au réservoir formé à la base de la colonne à distiller entre le fond 71 et la chicane 76. A la partie supérieure des gouttières, le liquide enlevé est mélangé avec le liquide frais qui est amené par les tuyères 150.
Ce mélange qui se trouve d'abord à la partie supérieure des gouttières, et le reste du liquide enlevé, est appliqué à la surface de la paroi 83, venant des gouttières. Le mouvement du liquide dans les encoches 139 et dans les gouttières 136 est turbulent, de sorte qu'une violente agitation a lieu avant que le liquide balayé ne soit réappliqué sur la paroi 83.
L'application du liquide en couche mince sur la paroi 83, le balayage, la projection vers le bas,
I'agitation constante sont répétés pour amener le liquide progressivement à parcourir la hauteur axiale de la surface 83. Le temps de passage dans la colonne à distiller est extrêmement bref, surtout en raison de l'accélération et du pompage produits par les balais.
Pour la distillation sous vide poussé, on fait circuler le fluide chauffant dans l'enveloppe 86 de la colonne à distiller pour chauffer la paroi 83, et on fait fonctionner la pompe à diffusion 72 pour maintenir la colonne à une très basse pression. On fait circuler l'eau de refroidissement à travers les tubes du condensateur 151. Le liquide qui passe dans la colonne à distiller est exposé de façon répétée en couche mince sur la surface chauffée 83, à une très basse pression, pendant un temps très court, puis est rassemblé, agité, et en très peu de temps appliqué à nouveau sur une zone différente de la surface chauffée 83.
La succession des applications, ramassages et réapplications du liquide en couche mince sur la surface chauffée 83 sous vide poussé donne le maximum de facilités pour l'élimination de la couche mince des composants volatils du liquide, par distillation moléculaire, par exposition répétée de différentes surfaces du liquide à la basse pression, et en même temps le risque de décomposition thermique est exceptionnellement faible, en raison de la très faible durée de passage à travers la colonne à distiller.
En général, quand la colonne à distiller est en fonctionnement, les gouttières 136 sont remplies de liquide venant des encoches 139 et des tuyères 150 dans les zones supérieures des gouttières 136, le liquide est riche en produits volatils, tandis que dans les zones inférieures des gouttières 136, il est débarrassé des fractions volatiles.
Les parties volatiles du liquide, qui se vaporisent, sont condensées sur la paroi du condenseur 151 et descendent le long des tubes du condenseur vers la base 71 de la colonne à distiller, où le condensat se rassemble dans le réservoir compris entre les parois 75 et 76, et peut être éliminé de la colonne à distiller par la tuyauterie 77.
Etant donné que les balais exercent une action de grattage qui enlève la couche mince liquide de la paroi 83 et accélère le liquide vers le bas dans la colonne à distiller, des produits extrêmement visqueux peuvent y être traités avec succès. La forme et la disposition des parties 141 des éléments de balayage sont telles que les ensembles de balayage 132 dans chaque colonne attaquent toute la surface de la paroi 83 quand ils sont en mouvement. En outre, puisque chaque colonne d'ensembles de balayage comprend plusieurs éléments de balayage qui peuvent se mouvoir radialement indépendamment les uns des autres sous l'influence de la force centrifuge, toute la surface interne de la paroi 83 est continuellement balayée, même si la paroi 83 n'a pas une forme cylindrique parfaite.
Ceci empêche la formation de zones de surchauffe où pourraient se produire une élévation excessive de température et un charbonnage du produit provoquant des dépôts de charbon qui s'accumuleraient et formeraient des croûtes empêchant un fonctionnement efficace.
On a trouvé que les lames 131 et 135 et leurs fonctions pouvaient être supprimées en certains cas.
Les éléments de balayage 133 sont alors montés dans des profilés 100 plus étroits, où ils peuvent coulisser radialement et les tuyères 150 sont montées de façon à amener le liquide d'alimentation près des arêtes postérieures des lames de balais, comme antérieurement. Dans la plupart des cas la vitesse de rotation des balais est telle que la vitesse du liquide dans une direction axiale lui permet d'être traité par trois ou quatre, ou plus de quatre colonnes de balais pendant qu'il traverse la colonne à distiller. La couche de liquide est si fine qu'elle est pratiquement invisible, souvent, sur la surface intérieure d'un cylindre de verre, et que les effets des balais sur la couche sont également invisibles bien qu'on puisse les observer et les mesurer quantitativement d'après les résultats obtenus avec la colonne à distiller.
Les avantages découlant de l'application de colonnes à distiller de ce modèle, à la propagation des réactions chimiques, vont être mises en évidence par la description de réactions particulières qu'on peut réaliser en utilisant la colonne à distiller dans certains buts.
En se référant de nouveau à la fig. 1, on va maintenant décrire l'application de l'installation qui y est figurée à la production d'un ester de l'anhydride phtalique et de l'alcool 2-étlhylhexylique, afin de démontrer les techniques utilisées pour la propagation de réactions d'estérification d'un type de condensation monofonctionnel.
Production de plîtalate d'octyle
Puisque l'anhydride phtalique est un solide, le schéma de la fig. 1 est modifié en vue du transfert de l'anhydride phtalique solide au premier réacteur. On peut aussi employer un solvant pour amener l'anhy- dride phtalique en solution de son réservoir au premier réacteur.
L'anhydride phtalique et l'alcool 2-éthylhéxylique sont amenés en continu de leurs réservoirs 10, 11 au premier réacteur 17. L'alcool est fourni au réacteur
en excès de 30 oxo par rapport à la quantité stoéchiométrique. Le contenu du réacteur est agité en continu et chauffé vers 1800. On fait barboter en continu de l'anhydride carbonique pour enlever l'eau afin d'augmenter la vitesse de réaction. Ce courant d'anhydride carbonique enlève un mélange gazeux d'alcool et
d'eau. La vapeur est condensées en continu et décantée, pour la récupération de l'alcool qu'on renvoie directement au réacteur, de préférence au-dessous du niveau du mélange réactionnel. Quand on emploie un solvant pour l'anhydride phtalique, on peut le récupérer de la même façon pour le recyclage.
Le contenu du réacteur est enlevé en continu à une vitesse suffisante pour que la durée du passage dans le réacteur soit d'environ une heure. Le mélange réactionnel est envoyé au second réacteur, où il est chauffé entre 180 et 2000 avec agitation constante.
On fait barboter de l'anhydride carbonique en continu, qui chasse un mélange d'alcool et d'eau à l'état de vapeur, mélange que l'on condense en continu; le condensat est décanté pour la récupération de l'alcool qui peut être renvoyé directement à un réacteur. Dans le second réacteur est formé un mélange à l'équilibre qu'on enlève en continu à une vitesse suffisante pour que la durée de passage dans le second réacteur soit d'une heure environ.
On maintient de préférence les deux réacteurs à la pression atmosphérique ou sous un léger vide.
Le gaz servant à l'élimination de l'eau peut être n'importe quel gaz inerte de bas prix et d'obtention facile; on préfère en général l'anhydride carbonique puisqu'il a une légère action catalytique. On préfère le travail à la pression atmosphérique, mais pour simplifier l'appareillage nécessaire à la fabrication des esters d'alcools ayant une tension de vapeur élevée, les réacteurs peuvent être maintenus sous pression.
Le mélange à l'équilibre venant du second réacteur est envoyé en continu à la colonne à distiller 45 qui travaille entre 20 et 30 mm de mercure et à environ 2200, pour élimination de l'alcool en excès du mélange à l'équilibre. - Les températures de colonnes indiquées sont, dans le cas présent, par exemple les températures des résidus au bas des colonnes, puisque les mesures en couche mince sont très difficiles à réaliser. D'ordinaire, le fonctionnement d'une colonne à distiller sous vide est contrôlé le plus commodément par l'observation du rapport entre le distillat et le produit à distiller. Des pressions de l'ordre de 30 mm de mercure permettent de condenser l'alcool distillé avec un condenseur ordinaire à refroidissement par eau.
L'alcool distillé est de préférence envoyé à une petite colonne à distiller 48 ou à un autre système de rectification, qui enlève une fraction volatile d'environ 5 O/o en poids du distillat, pour purifier l'alcool, qui est alors recyclé. L'alcool recyclé peut être mis dans un réservoir, ou renvoyé au réservoir d'alimentation en alcool, ou à l'un des réacteurs ; on préfère le renvoyer au réservoir d'alimentation.
Le mélange à l'équilibre venant de la colonne 45 après élimination des têtes est envoyé par la tuyauterie 47 à la seconde colonne à distiller 52, qu'on maintient de préférence à une pression inférieure à 50 microns de mercure et à une température de 2200 environ. La température et la pression sont ajustées de telle sorte que le distillat de cette colonne consiste en acide n'ayant pas réagi, en monoester, et en 5 o/o environ du di-ester, par rapport au poids du produit à l'entrée. Puisque l'acide phtalique solide est beaucoup plus soluble dans le di-ester que dans le monoester, on fait passer dans le distillat une quantité suffisante de di-ester pour dissoudre les aiguilles solides d'acide sur la zone de condensation de la colonne, pour la maintenir sans dépôt.
Le distillat est envoyé par la tuyauterie 54 à un réservoir d'acide de recyclage ou au réservoir d'alimentation en acide, ou à un des réacteurs ; on préfère le renvoyer au second réacteur.
Dans la colonne à distiller 45, un peu d'eau est enlevée avec l'alcool pour permettre à l'estérification d'aller plus loin. Dans la seconde colonne à distiller 52, travaillant à plus basse pression, on enlève encore un peu d'eau. Ceci permet aux produits du mélange liquide n'ayant pas complètement réagi d'aller plus loin dans la réaction, et les produits qui ne réagissent pas tendent à être séparés du mélange par distillation, pour recyclage.
Le résidu de la colonne à distiller 52, qui en est enlevé par la tuyauterie 55, est un di-ester pratiquement pur, supérieur à de nombreux produits commerciaux. Mais, pour obtenir un produit de plus haute pureté avec une faible dépense supplémentaire, il convient d'enlever toute trace d'acide : pour cela le résidu est refroidi dans l'échangeur de chaleur 56 et envoyé par la tuyauterie 57 au mélangeur 58. Un mélange classique de lavage alcalin fait de soude, d'eau et de sel, est ajouté au mélange dans le mélangeur 58 avec agitation pour obtention d'un contact intime entre le liquide de lavage alcalin et le liquide à traiter. Le contenu du mélangeur est enlevé en continu par la tuyauterie 60 et envoyé à la centrifugeuse 61 qui enlève du mélange liquide l'eau, le chlorure de sodium et les sels de sodium de l'acide phtalique.
Le liquide centrifugé est envoyé par la tuyauterie 64 à une troisième colonne à distiller 65 dont la principale fonction est de dégazer le mélange liquide, d'enlever l'eau et de le chauffer pour qu'il puisse être distillé. Le liquide chauffé et dégazé qui sort de la colonne 65 est un mélange à l'équilibre contenant des fractions colorées, du di-ester pratiquement pur, des quantités extrêmement faibles de monoester et des quantités minimes, souvent impossibles à détecter, d'alcool et d'acide. Le mélange est distillé dans la colonne 68 vers 2200, à une pression qui est de préférence d'un micron environ, jusqu'à un maximum de 10 microns de mercure. On peut employer des pressions plus élevées, jusqu'à 100 microns ou même un millimètre de mercure, mais les résultats ne sont pas aussi satisfaisants.
On distille à peu près tout le liquide qui est entré dans la colonne, et on laisse un résidu d'environ 1 O/o en poids par rapport au liquide à l'entrée. Ce résidu est surtout composé d'impuretés colorées. Le distillat est un di-ester de haute pureté, de bonne couleur, caractérisé par l'absence d'odeur, sa neutralité et son onctuosité.
Le genre de colonne à distiller le mieux adapté pour la production commerciale d'ester a une surface d'évaporation cylindrique d'environ 90 centimètres de diamètre, d'une surface d'environ 4 mètres carrés pour l'évaporation. On fait tourner de préférence les éléments de balayage à une vitesse tangentielle de 160 à 200 mètres par minute, donc entre 60 et 66 tours par minute environ. Si la vitesse est au-dessous de 35 tours par minute, soit une vitesse tangentielle de 100 à 200 mètres par minute, la couche mince ne se maintient pas. A des vitesses supérieures à 70 tours par minute, les caractéristiques de la couche mince ne sont pas meilleures jusqu'à 60 tours par minute, mais ces vitesses plus élevées consomment une puissance bien plus grande.
Les vitesses indiquées sont valables pour une colonne à distiller de 91 cm de diamètre, pour le phtalate de di-octyle et pour des liquides de viscosité comparable, mais, avec des colonnes à distiller de diamètres différents, et pour des liquides de viscosité différentes, il faut employer des vitesses de rotation différentes pour obtenir de bonnes caractéristiques pour la couche mince. On préfère les surfaces d'évaporation cylindriques, mais, pour obtenir certains résultats, on peut employer des surfaces coniques, hémisphériques, ou ayant d'autres formes, en montant les ensembles de balayage en conformité avec ces surfaces.
Dans les conditions de travail décrites ci-dessus pour la distillation du di-ester, dans une colonne à distiller cylindrique de 91 cm de diamètre, à une pression allant jusqu'à 10 microns et à une température d'environ 2200, la colonne à distiller de 91 cm de diamètre fournit normalement environ 250 kg de di-ester par mètre carré de surface d'évaporation et par heure. Les rendements basés sur la quantité d'acide sont excellents.
On obtient d'excellents résultats même sans emploi de catalyseurs. La couleur du di-ester est normalement inférieure à 10 d'après l'échelle de l'American Public Health Association, ce qui est bien plus favorable que la couleur des di-esters produits par les méthodes classiques.
En bien des cas, il n'est pas nécessaire d'avoir une pureté, un indice de coloration et une neutralité de haute qualité. Si on veut un di-ester exempt d'acide, on peut employer directement le mélange centrifugé qui sort de la centrifugeuse 61 par la tuyauterie 64.
L'emploi d'un lavage alcalin pour l'élimination de l'acide résiduaire entraîne des frais opérationnels élevés. Par exemple, il faut refroidir le produit chaud venant de la colonne à distiller 52 dans l'échangeur 56, avant le lavage alcalin, pour éviter l'hydrolyse du di-ester; et le liquide lavé et refroidi doit être chauffé à nouveau pour la distillation qui enlèvera les impuretés colorées. Pour éviter ces phases de refroidissement et de chauffage ultérieur du liquide, on peut employer une colonne de rectification qui séparera l'acide du di-ester de façon plus efficace.
Des modèles satisfaisants de colonnes de fractionnement sous vide poussé de ce genre sont décrites par exemple dans les brevets américains 2609335 de
HYCKMAN, et 2539699 de PERRY.
On a souvent employé des catalyseurs pour augmenter la vitesse d'estérifications et d'autres réactions. Pour les estérifications du genre de celles qu'on vient de décrire, l'emploi de la distillation moléculaire à court chemin rend le plus souvent inutile l'emploi d'un catalyseur. Si cela est nécessaire, cependant, on peut employer comme catalyseur du fluorure de zinc, du chlorure de zinc, ou un autre catalyseur d'estérification à tension de vapeur élevée. On distille de préférence le catalyseur et on le condense avec l'acide et le monoester dans la colonne à distiller 52 pour recyclage et nouvelle utilisation. Il faut travailler à basse pression pour distiller le catalyseur; il peut donc être nécessaire de refroidir à basse température, par exemple avec un mélange réfrigérant, pour le fonctionnement du condensateur dans cette colonne à distiller.
L'exemple suivant illustre l'application du procédé à la propagation d'autres réactions de condensation.
Production d'un polyester
Pour faire un polyester à partir d'éthylène-glycol et d'acide sébacique, l'équipement nécessaire est assez simple; le produit final peut être obtenu à la sortie de la tuyauterie 47 de la colonne à distiller 45 de la fig. 1.
L'éthylène-glycol et l'acide sébacique sont envoyés en continu dans Ie premier réacteur, avec un excès de 10 O/o d'éthylène-glycol maintenu en permanence dans le premier réacteur, qui est à 1800 environ la durée de traitement est d'environ 5 heures. On fait barboter de l'anhydride carbonique pour enlever l'eau. Le contenu du premier réacteur est envoyé en continu au second réacteur, où on maintient une pression inférieure à un millimètre de mercure, de préférence 500 microns de mercure ou moins. Le contenu du second réacteur est agité continuellement sous cette basse pression pour élimination de l'eau formée et du glycol. De préférence on renvoie au premier réacteur le produit condensé dans le condenseur du deuxième réacteur.
On utilise dans le premier réacteur du chlorure de zinc, en quantité catalytique de 2 centièmes à un dixième de 1 O/o par rapport à l'acide ; ce catalyseur est conduit au second réacteur par le mélange réactionnel. Le temps de passage dans le second réacteur est d'environ cinq heures.
Le mélange à l'équilibre sortant du second réacteur, à une température de 180 à 2000 est épais et visqueux et consiste essentiellement en un polyester ayant des molécules de tailles différentes, et en une petite quantité d'éthylène-glycol. On caractérise le polyester par ses groupes hydroxyles terminaux. Ce mélange à l'équilibre est envoyé à la colonne de distillation moléculaire 45 qu'on maintient à une pression inférieure à 100 microns et de préférence inférieure à 10 microns. La température du résidu sortant de la colonne à distiller est comprise entre 260 et 300 .
La quantité de distillat qu'on enlève dépend de la quantité d'alcool qu'on a laissé dans le mélange au moment de son élimination du second réacteur. En général le distillat correspond à moins de 10 0/o en poids du mélange à l'entrée de la colonne, et d'ordinaire à 1 O/o ou moins.
Quand le mélange à l'équilibre passe dans la colonne à distiller, le polyester est étalé en couche mince, pour permettre au catalyseur, à l'alcool et à l'eau formée de diffuser facilement à travers la couche et de s'échapper de sa surface; et la couche mince est un grand nombre de fois enlevée de la surface, collectée et réappliquée en une nouvelle surface de liquide, pour accélérer la diffusion. Quand les dernières traces d'eau et d'alcool sont enlevées du polyester liquide, la longueur des chaînes augmente parce que des réactions plus poussées ont lieu tandis que le polyester passe dans la colonne à distiller, et les polyesters dans le résidu de la colonne ont un poids moléculaire supérieur, une haute pureté et un bon index de coloration.
On distille le catalyseur dans la colonne avec l'alcool, et on peut le récupérer par condensation et le recycler sous une forme active. Souvent, cependant, puisque le catalyseur est employé en quantités infimes, et puisqu'il faut un certain équipement pour une bonne récupération, on préfère ajouter du catalyseur frais en continu au premier réacteur. Le fluorure de zinc peut aussi être employé et séparé du polyester par vaporisation sous vide poussé.
Bien que le polyester liquide soit extrêmement visqueux, on le fait passer sans difficulté dans une colonne à distiller du modèle décrit. Les ensembles de balayage appliquent le polyester liquide sur la zone d'évaporation en une couche dont l'épaisseur reste inférieure à un millimètre. Les modes de balayage, de collecte, de mélange et de renouvellement de la couche mince dans la colonne à distiller assurent un puissant mélange du polyester pendant son passage rapide sur la zone d'évaporation. Les ensembles de balayage impriment une accélération positive au polyester et le plaquent sur la surface d'évaporation.
Le polyester sortant de la colonne à distiller 45 est envoyé dans une atmosphère inerte et peut être façonné en tube ou en n'importe quelle autre forme désirée.
Le procédé objet de l'invention est applicable d'une façon générale à la production de polyester formé à partir de di-acides et de glycols. Parmi les acides qu'on peut typiquement employer, nous citons les acides carbonique, oxalique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, sébacique, I'acide hexadecaméthylène dicarboxylique, I'acide phtalique, etc.
Parmi les glycols convenables, on citera l'éthylèneglycol, les poly-éthylènes-glycols de bas poids moléculaire, le propylène-glycol, le triméthylène-glycol, le tripropylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol, le décaméthylène-glycol, etc. Le procédé est applicable, que les polyesters soient préparés directement à partir des acides et des glycols, ou qu'ils soient préparés à partir de dérivés convenables des acides et des glycols. Le procédé est aussi applicable à la production de polyesters dérivés d'acides-alcools tels que l'acide lactique, l'acide o-hydroxydécanoïque, l'acide o-hydroxycaproïque, etc., préparés directement à partir des acides-alcools ou à partir de dérivés appropriés des acides-alcools.
Le procédé objet de l'invention est particulièrement avantageux dans les domaines de l'estérification et de l'amidification, particulièrement pour la production de plastifiants, de lubrifiants, de polyesters et de polyamides. Parmi les esters simples typiques qu'on peut produire avantageusement par cette technique, citons le sébaçate de di-octyle, I'azélate de dioctyle, l'alézate de didécyle et d'autres esters d'acides et d'alcools ordinaires, qu'on peut obtenir commercialement, dont la chaîne comprend jusqu'à 16 atomes de carbone environ. On peut aussi employer, pour les estérifications, des monoacides avec des dialcools pour faire des esters inverses.
On préfère en général l'estérification directe de l'alcool avec l'acide, mais le procédé est également applicable aux réactions qui portent d'habitude leurs noms particuliers, alcoolyse et acidolyse, où le produit de réaction alcool ou acide a une tension de vapeur suffisamment éloi gnée de celle de l'ester désiré pour permettre la séparation par distillation sous vide. La technique peut aussi être employée avantageusement pour la propagation de réactions entre un ester et l'ammoniac quand un des produits de la réaction est un alcool qu'on peut enlever dans une colonne à distiller sous vide, et pour la propagation de réactions pour la fabrication d'esters d'acides minéraux comme l'acide borique.
La présente technique peut aussi être utilisée avec avantage pour la production d'esters partiels d'acides gras et de poly-alcools, par exemple des monoesters de poly-alcools tels que la glycérine et un corps gras tel qu'un acide gras ou un ester d'acide gras comme l'huile de graine de coton.
Les fluides qui sont traités normalement par ce procédé sont des liquides, ou des solides fondus à la chaleur, mais on peut traiter aussi des fluides contenant des suspensions de solides dans des liquides.
Actuellement le nylon est généralement obtenu par des procédés discontinus. Un procédé continu est parfaitement réalisable avec le présent procédé.
L'hexaméthylènediamine et l'acide adipique sont mis en réaction en proportion à peu près stoechiométrique pour former une polyamide d'un poids moléculaire de 3000 environ, qu'on envoie en continu du réacteur à une colonne de distillation moléculaire du genre de celle qui a été décrite, et passe dans la colonne à environ 2000 sous vide poussé. Un polymère de poids moléculaire élevé peut être obtenu en continu à la sortie de la colonne et extrudé de la manière habituelle, sous pression d'azote. La colonne à distiller enlève complètement l'eau de la polyamide visqueuse et permet de pousser la réaction à un degré élevé d'exécution. Cette technique est applicable d'une manière générale à la production des polyamides à partir de di-acides et de di-amides, et de leurs dérivés qui réagissent pour former des polyamides.
Pour illustrer cela, on citera comme di-acides convenables les acides pimélique, sébacique, phtalique, hexadécaméthylène-dicarboxyliques, etc., et comme di-amides convenables la pentaméthylènedi-amide, la benzidine, la phénylènediamine, la propylènediamine, etc. Cette technique est auusi applica- ble à la production de polyamides à partir d'acides aminés, par exemple à partir de l'acide 5-aminocaproique et de l'acide 10-amino-undénoïque, et à partir de lactamines, par exemple du caprolactame.
On peut obtenir d'autres types de polymères linéaires, de haute pureté, libres de matières premières n'ayant pas réagi et de poids moléculaire exceptionnellement élevé. Ils comprennent par exemple: les polyéthers dérivés de di-alcools comme l'éthylèneglycol, le propylèneèglycol, le triméthylène-glycol, I'hexaméthylène-glycol, le tipropylène-glycol, etc., et préparés soit directement à partir de ces glucols, soit à partir de dérivés appropriés de ces glycols ; les polyanhydrides dérivés de di-acides tels que l'acide adipique, I'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide héxadécaméthylène-dicarboxylique, etc., les polyacétals dérivés d'aldéhydes-alcools ou de cétones-alcools ou d'aldéhydes tels que l'aldéhyde propionique, l'aldéhyde glutirique, l'aldéhyde benzylique, etc., avec des glycols ;
et des polymères mixtes tels que par exemple les polyamides-polyesters préparés par chauffage d'un mélange comprenant un di-acide, un glycol et une diamine.
Process for advancing a chemical reaction
Many commercially important chemicals can be manufactured in a state or degree of purity which is only approximate, due to the difficulty of separating these products from the side products of the reaction, or to because of the difficulty of separation between these products and their raw materials. For example, many plasticizers are relatively impure, retain an odor, have an irritant action when incorporated into plastics, because they contain traces of the alcohol and / or the acid from which they are made.
Many polymers, for example some polyesters, can also show an irritant effect because of the presence of traces of alcohol and / or acid which remain in the polyester and in the film, fiber or other product made from it. polyester. In addition, many properties of nylons, eg melting point, moisture absorption, irritant effect on the skin, are directly affected by the presence of traces of low molecular weight amides.
Many of these products are obtained by reversible chemical reactions, and are recovered in equilibrium mixtures which contain the desired products and generally one or more unreacted or not fully reacted compounds. It is because of the difficulty of extracting the desired products from equilibrium mixtures that these products are usually offered, in quantity and at a reasonable price, only in a relatively impure state. The impurities which they retain often decrease the efficiency of the recovery of the desired products by acting on the reaction equilibria, and for this reason, for example in the case of polyamides and other polymers, the molecular weights obtained can be lower. than we want.
A usual method of carrying out reversible reactions which produce equilibrium mixtures is, for example, to use a large excess of one of the reactants in the hope that the other will be employed as completely as possible. The choice of which reagent to use in excess is generally determined by price and ease of recovery; for this reason, in esterifications, alcohol is often used as an excess reagent. To obtain a complete esterification reaction, an excess of alcohol is kept in the mixture in equilibrium and the water formed is removed. The manufacture of esters often involves a distillation which removes an alcohol-water azeotrope from the reaction mixture being reacted.
When a satisfactory equilibrium is reached, the excess alcohol is usually removed, followed by removal of traces of free acid by alkaline washing. During the alkaline wash the equilibrium mixture should be cooled below the ester hydrolysis temperature. After the alkaline washing, the equilibrium mixture which, at this moment, consists mainly of the reaction product, is distilled to obtain an ester, which implies a further rise in temperature. The many phases involved in ordinary esterifications add to the cost of manufacture and, despite these costs, many commercially available esters leave much to be desired with respect to color, odor, purity and price.
The same problems of carrying out reversible chemical reactions and recovering the desired products in an equilibrium mixture are encountered in the manufacture of many polyesters, polyhydric acids and other polymers. Many polymerization reactions result in equilibrium mixtures to which conventional techniques are applied to separate unreacted raw materials and by-products, and to conduct the reaction to the desired degree. Mixtures of polymers at equilibrium are often very viscous and difficult to handle, and the concentration of reactive end groups of polymers with a molecular weight of 3000 and above is very low, so that it is
difficult to make the reaction go further to increase the molecular weight.
In mixtures of polymers of this kind, the mobility of the molecules is severely restricted; there is therefore a very low rate of diffusion of the products in such a mixture.
Thus in an equilibrium mixture containing a polyester of an organic polyacid and an alcohol and also containing the water formed, the water has a very low diffusion rate in the mixture, so that it is difficult to remove the water. Macromolecular compounds have a very strong tendency to retain dissolved liquids or vapors, which further increases the difficulty of removing product such as water from equilibrium mixtures of these macromolecules.
Molecular distillation was proposed at an already old time by W. C. CAROTHERS, in US patent 2071250 of February 16, 1937, for the removal of water from an equilibrium mixture containing a polyester. The distillation apparatus then available was not very sophisticated, and this technique has been shown to be usable only for small batches of products. When centrifugal molecular distillation equipment could be employed, it was tried for this purpose, but was found to be unusable because of the tendency of viscous equilibrium polyesters to bind and carbonate on them. device rotors.
In addition, at the high temperatures which were necessary to maintain the mixtures in a liquid state as they passed through the rotors, strong decomposition occurred which increased the rate of product accumulation on the rotors.
Since molecular distillation has not proved practical for the treatment of equilibrium mixtures, and other techniques which provide comparable results have not been developed, nylon for example, is currently produced from batchwise and buyers accept plasticizers, esters, resins and many other products which are unclean or in unsatisfactory condition for other reasons, since the cost of producing better compounds is prohibitive.
In US Pat. No. 2,955,990, the patentee described an apparatus for the treatment of thin-film liquids, and particularly for the distillation of liquids under high vacuum; he has since found that with the help of this apparatus one can achieve the propagation of reversible chemical reactions and that one can obtain products having more favorable characteristics. This device includes a
body having a chamber equipped with a surfacc
of revolution with a vertical axis, this surface being general
usually provided by a cylindrical wall. A frame
rotary is mounted inside the chamber, around
of an axis which merges with that of the cylinder wall
drric. Four scanning and distribution columns
liquid are mounted on the frame so as to
move relative to the cylindrical wall when
this frame rotates.
These columns are spaced 900
and are arranged axially with respect to the wall.
Each column includes brushes placed one
above the other on the frame, and each broom is
moves freely, independent of other elements,
radially, so as to apply under the effect of
centrifugal force against the wall when the frame rotates.
Each scanning group has a blade of
sweep provided with a number of notches dis
laid at an angle other than a right angle by
relative to a plane perpendicular to the axis of the wall
cylindrical.
Each scanning element is arranged in such
so that when the frame rotates, the thin layer of
liquid is swept to the cylindrical wall surface
and is accelerated down over the surface of the wall
through the notches. Each sweeping group also has a gutter which is placed facing the
cylindrical wall surface. Furnace nozzles
continuous fresh liquid at the top end
of each of these four gutters, and the liquid removed from the wall flows into these gutters to keep them full of liquid and provide an axial liquid reservoir in each gutter, hence
liquid can flow to the surface of the cylinder wall
drique during the rotation of the frame.
These gutters are arranged to complement the brooms and
apply a new thin layer of liquid to the cylindrical wall immediately after sweeping. The cool liquid mixes in the gutters with the liquid which
has been removed from the thin surface layer that comes from the notches.
In operation, when the frame rotates, the liquid is distributed in a thin layer extending axially over four equal areas of the surface of the cylindrical wall, and after a very short stay on the thin layer wall, this thin layer is swept from the wall and projected downwards by the sweeping units, through the notches of the brushes. As soon as an area of the surface is cleared of the thin layer of liquid by sweeping, another thin layer of liquid is applied to the surface.
By heating the cylindrical wall of the apparatus and maintaining the chamber under a high vacuum, substances up to a molecular weight of up to 1500 can be distilled with a high degree of efficiency. Certain products characterized by a high vapor pressure, such as for example certain silicones and certain fluorocarbons which have molecular weights up to 4000 distillate well under high vacuum at moderate temperatures and can also be distilled by this technique.
The incumbent has found that the greatest ease in removing volatile fractions from the thin film liquid is provided by the repeated stages of spreading a thin film equilibrium liquid mixture onto a heated cylindrical surface under pressure. reduced, sweeping the surface for removal of thin-film liquid from that surface, spraying the liquid downward onto the surface, re-spreading some of the removed liquid onto another area of the surface in the same temperature and pressure conditions.
Different and successive surfaces of liquid are exposed to the reduced pressure, keeping it in a thin layer, which facilitates the diffusion of volatiles through the liquid and their evaporation from the surface of the thin layer which is exposed to the reduced pressure . At the same time, sweeping and spraying or pumping prevent charring and retention on the heated area. The apparatus can therefore be employed first to remove one or more relatively volatile products from an equilibrium mixture, and then, if desired, a less volatile reaction product can be distilled, having a vapor pressure which allows it to be distilled at practically achievable pressures in order to purify it.
The incumbent has found that this technique of distillation or separation, especially with the use of a high vacuum, of about 100 microns or less, and preferably 10 microns or less, is extremely useful for the propagation of reversible chemical reactions. from which it is necessary to remove one or more reaction products in order to carry out the reaction to the desired degree. Further, he found that the technique of distillation or separation from a thin layer minimally exposed to heat and removed from the surface on which it is located during heat exchange was effective in treating mixtures with equilibrium which would otherwise be very difficult to process or could not be processed at all, for example because of their viscosity or the tendency of some reaction products to decompose under heat.
The present invention relates to a process for advancing a chemical reaction in an equilibrium fluid reaction mass containing incompletely reacted reactants, at least one relatively volatile product which must be removed to drive the reaction to a desired degree of performance. and a less volatile reaction product which is the one desired to be collected.
This process is characterized in that the relatively volatile reaction product is removed from the mass by a vacuum distillation process in which the fluid is applied to a surface of revolution with a vertical axis on an upper portion of this surface, so that it flows downward as a thin layer under the influence of gravity, at reduced pressure and at a temperature at which at least a small amount of said relatively volatile product evaporates from the fluid, thus shifting the equilibrium and allowing the reactants which have reacted incompletely to continue their reaction, said portion of the surface is swept to remove the fluid from the layer,
at least a portion of the fluid removed is reapplied to another portion of said surface located below the first-mentioned portion so that it flows downward under the influence of gravity under the same conditions of temperature or pressure, then these sweeping and reapplication steps are successively repeated to push the reaction substantially to completion and then the fluid containing the desired reaction product is collected.
The thickness of the liquid layer over the heated zone can be carefully adjusted so that it is thin enough to allow the volatile products to be removed to diffuse through it, and for these products to escape from the thin layer at the same time. an exceptionally short time. At the same time, the thickness of the layer is controlled so that the natural cohesion of the liquid being treated does not give rise to the formation of liquid streaks which would leave undamped areas on the heated surface.
When the thickness of the layer allows the formation of such nets, there can be carbonization and decomposition. The repetition of spreading, removing and re-spreading the liquid on the surface results in maximum exposure of the liquid under vacuum; but, since the brushes accelerate the downward movement of the liquid on the evaporating surface, the passage time in the apparatus is reduced, which decreases the risks of thermal degradation to which the liquid is subjected.
Although the present method is generally applicable to the propagation of reversible chemical reactions, its use, more particularly, for condensation reactions can be envisioned. By the expression condensation is meant here all the reactions leading to the formation of new bonds between molecules which were not bound before the reaction and which result from the elimination of a simple molecule such as for example water , a low molecular weight alcohol, hydrochloric acid gas ... Examples of simple condensation reactions are esterification, formation of amides, ethers, anhydrides, and examples of more complex condensation reactions are given by the formation of linear condensation polymers such as, for example, polyesters, or polyamides, or polyethers, or polyanhydrides.
Polyesters can be obtained by the condensation of acid-alcohols, by the direct reaction of di-acids and di-alcohols, by alcoholysis, by acidolysis, and by other methods. Other condensation polymers can also be obtained by various means. The present process is particularly useful in the case of condensation reactions in which the raw materials each contain two, and only two functional groups capable of taking part in the condensation.
For convenience, we can think of these reactions as bifunctional reactions, and the raw materials as bifunctional reactants. When there are more than two functional groups present in one and / or the other raw materials, crosslinking occurs which can lead to a three-dimensional structure, which is very difficult to maintain in the liquid state. The process is applicable to such polyfunctional condensation reactions when the product obtained is not sufficiently crosslinked to be rigid, i.e. in the early stages of such reactions. There are other techniques applicable, generally satisfactory, for the propagation of such reactions, since the presence of by-products, or unreacted raw materials, is not usually very troublesome.
Bifunctional condensations allow molecules of infinite length to be produced by gradual reactions, but usually relatively low molecular weight molecules are obtained for various reasons. In practice, there is often the formation of cycles, which stops the growth of chains; side reactions can also occur at the expense of reactive end groups; the low mobility of large enough molecules can decrease reaction rates to the point where there is virtually no reaction; or the low solubility of large molecules can lead to their precipitation.
The present process creates conditions which are extremely favorable for a gradual reaction and it allows the condensations to be carried out to a percentage completion which has heretofore been impossible to achieve; surprisingly high molecular weight polymers can be obtained conveniently.
The process which is the subject of the invention is also very useful for advancing the unifunctional condensation reactions, that is to say reactions in which each starting material has only one functional group; it is also very useful for the propagation of condensation reactions in which one of the starting materials can be bifunctional and the other monofunctional, for example a reaction between an organic di-acid and a monoalcohol.
The appended drawing shows by way of example how the invention can be implemented.
Fig. 1 is a schematic diagram of an installation for carrying out esterification.
Fig. 2 is an axial section of a molecular distillation apparatus for carrying out the present invention.
Fig. 3 is a section taken along line 3-3 of FIG. 2, with cutout of the feed plate to show the underlying structure of the movable frame.
Fig. 4 is an enlarged partial horizontal section taken along the same line as FIG. 3, and showing in dotted lines the arrangement of a sweeping group below the feed plate as well as the feed nozzle placed on the upper feed plate.
Fig. 5 is a partial elevation of the parts of FIG. 4, on the same scale, but after elimination of the cylindrical evaporating surface, to show a scanning group; this figure shows a favorable form of construction of a scanning element.
Fig. 6 is a section taken along line 6-6 of FIG. 5.
Fig. 7 is a section taken along line 7-7 of FIG. 6 after removing part of the sweeping group to better show the structure of the brush itself.
Fig. 8 is a partial side elevation similar to the view of FIG. 5 and showing a broom of a different shape.
In the embodiment shown in the drawing, an esterification plant comprises an acid supply tank 10 and an alcohol supply tank 11. These tanks are connected to pumps 12 and 14 and, by pipes 15 and 16. to a reactor 17. The reactor 17 is provided with a casing 20 for circulating a heating fluid, in order to bring the raw materials to the desired temperature. A stirrer 21 mounted on the reactor cover serves to mix the raw materials. A pipe 22 for supplying carbon dioxide is connected to the bottom of the reactor 17 to allow continuous bubbling of carbon dioxide through the reaction mixture. The reactor 17 is connected by a pipe 24 to a chamber 25 which contains a water circulating coolant 26.
Preferably, the chamber 25 is connected by a pipe 27 to a pump not shown in the diagram, for recycling the gas to the pipe 22. To recover the condensate from the coil 26, it is provided, below the chamber 25, a Florentine vase 30 or other settling device, connected by a pipe 31 to this chamber. The vessel 30 has an overflow discharge pipe 32 and a return 34, connected by valve pipes 35 and 36 to the top and bottom of the reactor respectively.
The reactor 17 is connected by a pipe 37 to a second reactor 40 having, in the same way, a heating jacket 41 and an upper stirrer 42. The second reactor 40 is connected (in the same way as the first reactor 17), by the pipe 24 'to a condensing chamber 25' which contains a refrigerant coil 26 ', in order to stop and condense the vapors to return them to the reactor through a Florentine vessel 30'.
The second reactor 40 has a drain pipe 44 which continuously supplies a vacuum distillation column 45; this column must remove the excess alcohol from the reaction mixture, return the alcohol through a pipe 46 and the treated reaction mixture through a pipe 47. The alcohol discharge pipe 46 is connected to a small column
to distill 48, which can be of the layer model
thin falling under low vacuum, and whose role is
to purify the alcohol so that it can be recycled. The
impurities are removed from the distillation column 48
by a pipe 50, and the purified alcohol is returned
recycling by a pipe 51.
Line 47 sends the reaction mixture
free of alcohol from the distillation column 45 to
a second high vacuum distillation column 52,
which must distill all the unreacted acid from the reaction mixture and send it for recycling through piping 54. The residue from the distillation column 52 is sent through piping 55 to a heat exchanger 56, for the cooling which will allow it to be subjected to an alkaline washing at a temperature at which the ester will not be hydrolyzable. The heat exchanger 56 is connected to a pipe 57 which sends the cooled mixture to a stirring tank 58 to which an alkaline solution can be added for washing.
The contents of the tank 58 are sent through a pipe 60 to a centrifuge 61 or to some other type of conventional settling or separation apparatus which makes it possible to effectively separate the washing water from the mixture.
The washing water is eliminated by a pipe 62 and it is available at will. The washed mixture passes through piping 64 to the distillation column 65 which degasses the mixture to prepare it for distillation. Water and other foreign products are removed through piping 66, and the heated and degassed mixture is fed through piping 67 to a high vacuum distillation column 68, which distils the ester and removes it through piping 69 A small fraction of the residue is removed through piping 70.
Preferably, the four distillation columns 45, 52, 65 and 68 are of the model described in the patent cited above and have the construction which is illustrated by FIGS. 2 to 8. It is understood that the following description of the structure of the distillation column 45 applies to the other three distillation columns which may however include the necessary modifications of the connection pipes corresponding to their particular role.
The still column 45 has a bottom 71 in the form of a bowl which can be supported in any suitable way, for example by a concrete base, not shown.
The housing 72 of a diffusion pump is mounted in a sealed manner on the base 71, and its upper part is disposed axially above this base while its lower portion projects downwards, and is provided with a nozzle. side 74 for connection to a preliminary pumping unit.
A cooling coil 73 is arranged around the casing 72. Two circular baffles 75 and 76, placed on the upper face of the bottom 71, subdivide it into two concentric reservoirs; the inner tank, between the baffles 75 and 76, can be evacuated to the outside by a pipe 77 connected to the bottom 71. The outer tank between the baffle 76 and the bottom 71, can be evacuated to the outside of the column to distillation through a pipe 78. The bottom 71 has at its periphery a horizontal flange 80 and a seal 81 is placed in a groove on the upper surface of this flange 80.
The dome 82 is supported by the bottom 71; it has at its open lower part a horizontal flange 84, resting on the flange 80 to compress the seal 81. The dome 71 has centering fingers 85 whose conical internal surfaces make it possible to guide the flange 84 towards its correct position on the flange 80.
The dome 82 is provided with a jacket 86 for circulation of heating fluid. A gear motor group 87 is placed at the closed upper part 89 of the dome and supported by a bearing 88 which contains a stuffing box and bearings 90. A shaft 91, controlled by the gear motor group, enters the apparatus through the cable gland.
A hub 92 is mounted on the lower part of the shaft and carries two horizontal plates 94 and 95 spaced apart axially from one another. Partitions 96 (FIG. 3) are placed between the plates 94 and 95 and are welded to them to reinforce them. Chimneys 97 are welded to the upper part of the upper plate 95, to allow the passage of vapors from one side of said plate to the other. A cylindrical wall 98 is placed on the top surface of 95, slightly inside its perimeter.
A frame is attached to the plates 94 and 95; it comprises four sections 100, in U, directed axially (fig. 3), and welded at their upper ends to the upper plate 95, and, slightly below their upper ends, to the plate 94. The lower ends of the sections 100 are connected together by a reinforcing ring 101 (fig. 2); this ring comprises an axial part and a radial part integral; the radial part serves as a stop for the lower part of the angles 100.
Several scavenging assemblies 102 are mounted in a column, in each section 100, so as to be able to move radially, independently of each other, under the effect of centrifugal force, when the frame is in rotation. Each sweep assembly consists of three blades 131, 133 and 135, fixed together by pieces 137. These three blades have substantially the same length in the axial direction and their widths are such that, when they are joined by the bolt 137 , the sides of the assembly can slide between the side walls of the profile 100.
If we refer to the direction of rotation of the sections 100 during the normal operation of the distillation column, the head blade 131 has a latero-posterior bevel which delimits a gutter 132. Similarly, the blade 135 has a bevel which gives instead, a somewhat larger gutter 136. Gutters 132 and 136 face the inner surface of cylindrical wall 83 and, in each column of superimposed sweep assemblies, these gutters are directed axially.
The blades 131 and 135 can be made of metal, for example stainless steel or other alloy resistant to corrosion at high temperature. The scanning elements 133 are preferably made of a strong plastic material such as polytetrafluoroethylene, with or without the addition of graphite as filler and as lubricant; they can also be made of carbon, or of a material which acts on the cylindrical surface 83 with a certain elasticity and which does not scratch the surface by moving against it. Each element 133 comprises on its external face a certain number of notches 139 which separate tabs 141 projecting outwardly. The sides of the notches 139 are parallel and form an acute angle with a plane perpendicular to the axis of the distillation column, and look downward in the direction of travel.
The anterior and posterior ridges of each tongue 141 extend axially over the surface 83.
To supply liquid to the distillation column, the top of the dome has piping 144, connected with the liquid inlet and which communicates inside the distillation column with a valve 145 from which the liquid flows through. a short pipe 146, arranged so as to bring the liquid to the upper part of the plate 95, at a point placed inside the outer edge of this plate. This makes it possible to keep all the liquid supply piping up to the valve 145 under pressure, avoiding the difficulties which are usually encountered in obtaining tight joints in vacuum pipelines. In general, the distillation column is in operation when liquid is flowing from the pipe completely filling these gutters.
Part of the liquid goes from the lower end of the gutter 136 to the reservoir formed at the base of the distillation column between the bottom 71 and the baffle 76. At the upper part of the gutters, the removed liquid is mixed with the fresh liquid. which is brought by the nozzles 150.
This mixture, which is first at the top of the gutters, and the remainder of the liquid removed, is applied to the surface of the wall 83, coming from the gutters. The movement of the liquid in the notches 139 and in the gutters 136 is turbulent, so that violent agitation takes place before the swept liquid is reapplied to the wall 83.
The application of the liquid in a thin layer on the wall 83, the sweeping, the projection downwards,
The constant agitation is repeated to bring the liquid gradually to travel the axial height of the surface 83. The passage time in the distillation column is extremely short, especially due to the acceleration and the pumping produced by the brushes.
For high vacuum distillation, the heating fluid is circulated through the shell 86 of the distillation column to heat the wall 83, and the diffusion pump 72 is operated to maintain the column at a very low pressure. The cooling water is circulated through the tubes of the condenser 151. The liquid passing through the distillation column is repeatedly exposed in a thin layer on the heated surface 83, at a very low pressure, for a very short time. , then is gathered, stirred, and in a very short time reapplied to a different area of the heated surface 83.
The succession of applications, pick-ups and reapplications of the liquid in a thin layer on the heated surface 83 under high vacuum gives the maximum facilities for the removal of the thin layer of the volatile components of the liquid, by molecular distillation, by repeated exposure of different surfaces. liquid at low pressure, and at the same time the risk of thermal decomposition is exceptionally low, due to the very short time of passage through the distillation column.
In general, when the distillation column is in operation, the gutters 136 are filled with liquid from the notches 139 and the nozzles 150 in the upper areas of the gutters 136, the liquid is rich in volatiles, while in the lower areas of the gutters. gutters 136, it is free of volatile fractions.
The volatile parts of the liquid, which vaporize, are condensed on the wall of the condenser 151 and descend along the tubes of the condenser towards the base 71 of the distillation column, where the condensate collects in the tank between the walls 75 and 76, and can be removed from the distillation column through line 77.
Since the brushes exert a scraping action which removes the thin liquid layer from the wall 83 and accelerates the liquid down into the distillation column, extremely viscous products can be successfully processed there. The shape and arrangement of the parts 141 of the scanning elements are such that the scanning assemblies 132 in each column attack the entire surface of the wall 83 when in motion. Further, since each column of sweep assemblies includes several sweep elements which can move radially independently of each other under the influence of centrifugal force, the entire inner surface of the wall 83 is continuously swept, even though the wall 83 does not have a perfect cylindrical shape.
This prevents the formation of overheating zones where excessive temperature rise and carbonization of the product could occur causing carbon deposits which would accumulate and form scabs preventing efficient operation.
It has been found that blades 131 and 135 and their functions can be omitted in some cases.
The scavenging elements 133 are then mounted in narrower sections 100, where they can slide radially and the nozzles 150 are mounted so as to bring the feed liquid close to the posterior edges of the brush blades, as before. In most cases the speed of rotation of the brushes is such that the speed of the liquid in an axial direction allows it to be processed by three or four, or more than four columns of brushes as it passes through the distillation column. The layer of liquid is so thin that it is virtually invisible, often, on the inner surface of a glass cylinder, and the effects of the brushes on the layer are also invisible although they can be observed and measured quantitatively. according to the results obtained with the distillation column.
The advantages deriving from the application of distillation columns of this model to the propagation of chemical reactions will be demonstrated by the description of particular reactions which can be carried out using the distillation column for certain purposes.
Referring again to fig. 1, we will now describe the application of the installation shown therein to the production of an ester of phthalic anhydride and 2-ethylhexyl alcohol, in order to demonstrate the techniques used for the propagation of reactions of esterification of a monofunctional type of condensation.
Production of octyl plitalate
Since phthalic anhydride is a solid, the diagram of fig. 1 is modified with a view to transferring the solid phthalic anhydride to the first reactor. A solvent can also be employed to bring phthalic anhydride in solution from its reservoir to the first reactor.
Phthalic anhydride and 2-ethylhexyl alcohol are continuously supplied from their tanks 10, 11 to the first reactor 17. The alcohol is supplied to the reactor.
in excess of 30 oxo over the stoichiometric amount. The contents of the reactor are continuously stirred and heated around 1800. Carbon dioxide is continuously bubbled through to remove water to increase the reaction rate. This stream of carbon dioxide removes a gaseous mixture of alcohol and
of water. The vapor is continuously condensed and decanted, for the recovery of the alcohol which is returned directly to the reactor, preferably below the level of the reaction mixture. When a solvent is used for phthalic anhydride, it can be recovered in the same way for recycling.
The contents of the reactor are continuously removed at a rate sufficient for the duration of the passage through the reactor to be about one hour. The reaction mixture is sent to the second reactor, where it is heated between 180 and 2000 with constant agitation.
Carbon dioxide is bubbled continuously, which drives off a mixture of alcohol and water in the vapor state, a mixture which is continuously condensed; the condensate is decanted for the recovery of the alcohol which can be returned directly to a reactor. In the second reactor, an equilibrium mixture is formed which is continuously removed at a speed sufficient for the duration of passage in the second reactor to be approximately one hour.
The two reactors are preferably maintained at atmospheric pressure or under a slight vacuum.
The gas used to remove the water can be any inert gas of low cost and easy to obtain; Carbon dioxide is generally preferred since it has a slight catalytic action. Work at atmospheric pressure is preferred, but to simplify the equipment necessary for the manufacture of esters of alcohols having a high vapor pressure, the reactors can be kept under pressure.
The equilibrium mixture from the second reactor is sent continuously to distillation column 45 which operates at 20-30 mm Hg and about 2200, for removal of excess alcohol from the equilibrium mixture. - The column temperatures indicated are, in the present case, for example the temperatures of the residues at the bottom of the columns, since measurements in thin layers are very difficult to carry out. Usually, the operation of a vacuum distillation column is most conveniently controlled by observing the ratio of the distillate to the product to be distilled. Pressures of the order of 30 mm of mercury allow the distilled alcohol to be condensed with an ordinary water-cooled condenser.
The distilled alcohol is preferably sent to a small distillation column 48 or other rectification system, which removes a volatile fraction of about 5% by weight of the distillate, to purify the alcohol, which is then recycled. . The recycled alcohol can be put into a tank, or returned to the alcohol supply tank, or to one of the reactors; it is preferred to return it to the supply tank.
The equilibrium mixture coming from column 45 after removal of the heads is sent through pipe 47 to the second distillation column 52, which is preferably maintained at a pressure below 50 microns of mercury and at a temperature of 2200. about. The temperature and pressure are adjusted so that the distillate from this column consists of unreacted acid, monoester, and about 5 o / o of the di-ester, based on the weight of the product at the inlet. . Since solid phthalic acid is much more soluble in the di-ester than in the monoester, sufficient di-ester is passed through the distillate to dissolve the solid needles of acid on the condensation zone of the column. to keep it without deposit.
The distillate is sent through pipe 54 to a recycling acid tank or to the acid supply tank, or to one of the reactors; it is preferred to return it to the second reactor.
In the distillation column 45, a little water is removed with the alcohol to allow the esterification to proceed further. In the second distillation column 52, working at lower pressure, a little more water is removed. This allows the unreacted liquid mixture products to go further in the reaction, and the unreacted products tend to be separated from the mixture by distillation for recycling.
The residue from distillation column 52, which is removed therefrom through piping 55, is a substantially pure di-ester, superior to many commercial products. However, in order to obtain a product of higher purity with little additional expense, it is necessary to remove all traces of acid: for this, the residue is cooled in the heat exchanger 56 and sent through the pipe 57 to the mixer 58. A conventional alkaline wash mixture made of soda, water and salt is added to the mixture in mixer 58 with agitation to achieve intimate contact between the alkaline wash liquid and the liquid to be treated. The contents of the mixer are continuously removed through the pipe 60 and sent to the centrifuge 61 which removes the water, sodium chloride and sodium salts of phthalic acid from the liquid mixture.
The centrifuged liquid is sent through piping 64 to a third distillation column 65 whose main function is to degas the liquid mixture, to remove the water and to heat it so that it can be distilled. The heated and degassed liquid which exits column 65 is an equilibrium mixture containing colored fractions, nearly pure di-ester, extremely small amounts of monoester, and minimal, often undetectable amounts of alcohol and acid. The mixture is distilled in column 68 at around 2200, at a pressure which is preferably about one micron, up to a maximum of 10 microns of mercury. Higher pressures, up to 100 microns or even a millimeter of mercury can be used, but the results are not as satisfactory.
Almost all of the liquid that has entered the column is distilled off, and a residue of about 1% by weight is left with respect to the liquid at the inlet. This residue is mainly composed of colored impurities. The distillate is a high purity, good color di-ester, characterized by odorlessness, neutrality and smoothness.
The kind of distillation column best suited for commercial ester production has a cylindrical evaporating area of about 90 centimeters in diameter, with an area of about 4 square meters for evaporation. The scanning elements are preferably rotated at a tangential speed of 160 to 200 meters per minute, therefore between 60 and 66 revolutions per minute approximately. If the speed is below 35 revolutions per minute, that is to say a tangential speed of 100 to 200 meters per minute, the thin layer is not maintained. At speeds above 70 rpm, the characteristics of the thin film are not better up to 60 rpm, but these higher speeds consume much more power.
The speeds indicated are valid for a distillation column 91 cm in diameter, for di-octyl phthalate and for liquids of comparable viscosity, but, with distillation columns of different diameters, and for liquids of different viscosity, different rotational speeds must be used to obtain good characteristics for the thin film. Cylindrical evaporating surfaces are preferred, but to achieve certain results tapered, hemispherical, or other shaped surfaces can be employed, with the scanning assemblies being mounted in accordance with these surfaces.
Under the working conditions described above for the distillation of the di-ester, in a cylindrical distillation column 91 cm in diameter, at a pressure of up to 10 microns and at a temperature of about 2200, the column at Distilling 91 cm in diameter normally provides about 250 kg of di-ester per square meter of evaporating surface per hour. The yields based on the amount of acid are excellent.
Excellent results are obtained even without the use of catalysts. The color of the di-ester is normally less than 10 on the American Public Health Association scale, which is much more favorable than the color of the di-esters produced by conventional methods.
In many cases, it is not necessary to have high quality purity, color index and neutrality. If an acid-free di-ester is desired, the centrifuged mixture which leaves the centrifuge 61 through the pipe 64 can be used directly.
The use of an alkaline wash for the removal of waste acid results in high operational costs. For example, it is necessary to cool the hot product coming from the distillation column 52 in the exchanger 56, before the alkaline washing, to avoid hydrolysis of the di-ester; and the washed and cooled liquid must be reheated for the distillation which will remove the colored impurities. To avoid these phases of cooling and subsequent heating of the liquid, a rectification column can be employed which will separate the acid from the di-ester more efficiently.
Satisfactory designs of such high vacuum fractionation columns are described, for example, in U.S. Patents 2609335 to
HYCKMAN, and 2539699 from PERRY.
Catalysts have often been used to increase the rate of esterifications and other reactions. For esterifications of the type just described, the use of short-path molecular distillation most often makes the use of a catalyst unnecessary. If necessary, however, zinc fluoride, zinc chloride, or other high vapor pressure esterification catalyst can be employed as the catalyst. Preferably, the catalyst is distilled and condensed with the acid and the monoester in the distillation column 52 for recycle and re-use. It is necessary to work at low pressure to distill the catalyst; it may therefore be necessary to cool to low temperature, for example with a cooling mixture, for the operation of the condenser in this distillation column.
The following example illustrates the application of the method to the propagation of other condensation reactions.
Production of a polyester
To make a polyester from ethylene glycol and sebacic acid, the necessary equipment is quite simple; the final product can be obtained at the outlet of the pipe 47 of the distillation column 45 of FIG. 1.
The ethylene glycol and the sebacic acid are fed continuously into the first reactor, with a 10 O / o excess of ethylene glycol kept permanently in the first reactor, which is at about 1800 the treatment time is about 5 hours. Carbon dioxide is bubbled through to remove the water. The contents of the first reactor are sent continuously to the second reactor, where a pressure is maintained below one millimeter of mercury, preferably 500 microns of mercury or less. The contents of the second reactor are continuously agitated under this low pressure to remove the water formed and the glycol. Preferably, the product condensed in the condenser of the second reactor is returned to the first reactor.
Zinc chloride is used in the first reactor, in a catalytic amount of 2 hundredths to one tenth of 1 O / o relative to the acid; this catalyst is carried to the second reactor by the reaction mixture. The passage time in the second reactor is about five hours.
The equilibrium mixture exiting the second reactor at a temperature of 180 to 2000 is thick and viscous and consists essentially of a polyester having different sized molecules, and a small amount of ethylene glycol. Polyester is characterized by its terminal hydroxyl groups. This equilibrium mixture is sent to the molecular distillation column 45 which is maintained at a pressure of less than 100 microns and preferably less than 10 microns. The temperature of the residue leaving the distillation column is between 260 and 300.
The amount of distillate that is removed depends on the amount of alcohol that is left in the mixture when it is removed from the second reactor. Typically the distillate is less than 10% by weight of the column inlet mixture, and usually 1% or less.
As the equilibrium mixture passes through the distillation column, the polyester is spread in a thin layer, to allow the catalyst, alcohol and water formed to readily diffuse through the layer and escape from the layer. its surface; and the thin layer is removed from the surface a large number of times, collected and reapplied to a new liquid surface, to accelerate the diffusion. When the last traces of water and alcohol are removed from the liquid polyester, the chain length increases because more extensive reactions take place as the polyester passes through the distillation column, and the polyesters into the residue of the column. have higher molecular weight, high purity and good color index.
The catalyst is distilled in the column with the alcohol, and it can be recovered by condensation and recycled in an active form. Often, however, since the catalyst is used in minute amounts, and since some equipment is required for good recovery, it is preferred to add fresh catalyst continuously to the first reactor. Zinc fluoride can also be used and separated from polyester by high vacuum spraying.
Although the liquid polyester is extremely viscous, it is passed without difficulty through a distillation column of the model described. Sweeping assemblies apply the liquid polyester to the evaporation zone in a layer that is less than one millimeter thick. The modes of sweeping, collecting, mixing and renewing the thin film in the distillation column ensure strong mixing of the polyester as it passes rapidly through the evaporation zone. The sweep assemblies impart positive acceleration to the polyester and press it onto the evaporating surface.
The polyester leaving the distillation column 45 is sent to an inert atmosphere and can be formed into a tube or any other shape desired.
The process which is the subject of the invention is generally applicable to the production of polyester formed from di-acids and glycols. Among the acids which may typically be employed, we may cite carbonic, oxalic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, sebacic acids, hexadecamethylene dicarboxylic acid, phthalic acid, etc.
Among the suitable glycols, there will be mentioned ethylene glycol, low molecular weight polyethylene glycols, propylene glycol, trimethylene glycol, tripropylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, etc. The process is applicable whether the polyesters are prepared directly from acids and glycols, or whether they are prepared from suitable derivatives of acids and glycols. The process is also applicable to the production of polyesters derived from acid-alcohols such as lactic acid, o-hydroxydecanoic acid, o-hydroxycaproic acid, etc., prepared directly from acid-alcohols or from from suitable acid-alcohol derivatives.
The process that is the subject of the invention is particularly advantageous in the fields of esterification and amidification, particularly for the production of plasticizers, lubricants, polyesters and polyamides. Typical simple esters which can be advantageously produced by this technique include di-octyl sebacate, dioctyl azelate, didecyl alezate, and other esters of ordinary acids and alcohols, which may be mentioned above. can be obtained commercially, the chain of which comprises up to about 16 carbon atoms. Monoacids with dialcohols can also be used for esterifications to make reverse esters.
Direct esterification of alcohol with acid is generally preferred, but the process is also applicable to reactions which usually have their special names, alcoholysis and acidolysis, where the alcohol or acid reaction product has a voltage of vapor sufficiently distant from that of the desired ester to allow separation by vacuum distillation. The technique can also be employed advantageously for the propagation of reactions between an ester and ammonia when one of the reaction products is an alcohol which can be removed in a vacuum distillation column, and for the propagation of reactions for the reaction. manufacture of esters of mineral acids such as boric acid.
The present technique can also be used with advantage for the production of partial esters of fatty acids and of polyalcohols, for example monoesters of polyalcohols such as glycerin and a fatty substance such as a fatty acid or a fatty substance. ester of fatty acid such as cottonseed oil.
The fluids which are normally treated by this process are liquids, or heat-melted solids, but fluids containing suspensions of solids in liquids can also be treated.
Currently nylon is generally obtained by batch processes. A continuous process is perfectly achievable with the present process.
The hexamethylenediamine and adipic acid are reacted in roughly stoichiometric proportions to form a polyamide with a molecular weight of about 3000, which is sent continuously from the reactor to a molecular distillation column of the kind used. has been described, and passes through the column at about 2000 under high vacuum. A high molecular weight polymer can be obtained continuously at the outlet of the column and extruded in the usual manner, under nitrogen pressure. The distillation column completely removes water from the viscous polyamide and allows the reaction to be carried to a high degree of performance. This technique is generally applicable to the production of polyamides from di-acids and di-amides, and their derivatives which react to form polyamides.
To illustrate this, suitable di-acids may be mentioned pimelic, sebacic, phthalic, hexadecamethylene-dicarboxylic acids, etc., and as suitable di-amides, pentamethylenedi-amide, benzidine, phenylenediamine, propylenediamine, etc. This technique is also applicable to the production of polyamides from amino acids, for example from 5-aminocaproic acid and 10-amino-undenoic acid, and from lactams, for example from caprolactam.
Other types of linear polymers, of high purity, free of unreacted raw materials and of exceptionally high molecular weight, can be obtained. They include, for example: polyethers derived from dialcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, tipropylene glycol, etc., and prepared either directly from these glucols, or from suitable derivatives of these glycols; polyanhydrides derived from di-acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, hexadecamethylene-dicarboxylic acid, etc., polyacetals derived from aldehydes-alcohols or ketones -alcohols or aldehydes such as propionic aldehyde, glutiric aldehyde, benzyl aldehyde, etc., with glycols;
and mixed polymers such as, for example, polyamide-polyesters prepared by heating a mixture comprising a di-acid, a glycol and a diamine.