Procédé de fabrication d'une masse moulée en alliage de magnésium et masse moulée obtenue par ce procédé La présente invention concerne les alliages à base de magnésium du type contenant de 0,1 à 1,0 % de zirconium, avec ou sans autres constituants alliés tels que zinc, métaux des terres rares, thorium, argent, cadmium, plomb et autres éléments qui ne font pas précipiter le zirconium hors de l'alliage de magné sium à l'état fondu, et concerne également les allia ges contenant de faibles proportions de manganèse et de béryllium compatibles avec la teneur en zirco nium.
Parmi les alliages de ce type qui ont été produits commercialement, on trouve : (1) des alliages forgés ne contenant, en dehors du zirconium, aucun élément allié intentionnel, sauf éventuellement de 0 à 0,005 de béryllium, de 0 à 0,4 % de manganèse, et de 0 à 1 % de métaux des terres rares ;
(2) des alliages for gés contenant, en plus du zirconium, environ 1,25 O/o de zinc, et (3) des alliages moulés et forgés contenant, en plus du zirconium, de 2,5 à 7,0 % de zinc.
De ces deux types d'alliages, les premiers men tionnés n'ont pas été utilisés antérieurement sur une grande échelle industrielle, bien qu'ils aient été étu diés scientifiquement; car ils comprennent le système binaire à partir duquel des alliages industriels plus complexes, -tels que ceux contenant du magnésium, du zirconium, du zinc, des métaux des terres rares, de l'argent, du thorium, etc., ont été développés. Les alliages binaires prennent une importance croissante dans l'industrie nucléaire, où ils sont employés à l'état forgé pour gainer les éléments de combustible radioactifs et les protéger ainsi contre une attaque possible de la part de l'agent de refroidissement.
Ces alliages conviennent particulièrement bien pour ce but grâce à leur grande finesse de grain; une propriété qui leur est conférée par leur teneur en zirconium.
La qualité de ces gaines protectrices doit être irréprochable, car des déformations importantes peu vent se produire en service, et la gaine doit pouvoir se prêter à ces déformations sans se fissurer, sans quoi la matière radioactive pourrait se trouver exposée au contact du réfrigérant. Une des conditions de qualité de la gaine est qu'elle soit aussi exempte que possible de discontinuités telles que pellicules d'oxyde, compo sés intermétalliques ou autres particules discrètes, car les inclusions de ce type sont susceptibles d'amorcer la formation de fissures lors des déformations.
En étudiant des alliages contenant du magnésium et du zirconium, on a observé que ces alliages sont caractérisés par la présence d'inclusions comprenant des composés intermétalliques du zirconium avec des éléments présents comme impuretés dans le bain, par exemple fer, silicium, aluminium, manganèse et hy drogène. Si l'alliage est travaillé, ces particules inter métalliques peuvent s'étaler en formant des veines dures dans la pièce, qui ont une influence défavorable sur ses propriétés, et en particulier son endurance à la fatigue.
Elles sont donc éminemment indésirables dans les alliages forgés. Cependant, dans les alliages non forgés, ces particules intermétalliques semblent n'avoir qu'une importance pratique minime.
Dans le cas des alliages magnésium-zirconium contenant plus de 2,5 % de zinc, un type- différent d'inclusion intermétallique peut apparaître. - Ce type est composé principalement de zirconium et de zinc. Les alliages contenant du zinc ont été employés sur une grande échelle pour les utilisations demandant une grande résistance à la traction et à la fatigue à température ordinaire, par exemple pour les roues d'avion moulées. Ces grandes roues et autres moula ges sont en général examinés radiographiquement et on constate des nuages denses de particules inter- métalliques sur les radiographies d'une certaine pro portion de ces moulages.
La profusion des particules Zn-Zr est souvent telle qu'elle est susceptible d'affec ter défavorablement les propriétés, même lorsque l'al liage n'est pas travaillé. Il serait donc éminemment avantageux de pouvoir produire des moulages de grande dimension dont on puisse compter qu'ils soient régulièrement exempts de ces particules, tout en conservant leurs bonnes propriétés, et notamment leur grande résistance à la traction et leur faible degré de microporosité.
Les moulages en ces alliages de teneur en zinc supérieure à 2,5 % et destinés à être travaillés par déformation plastique (par exemple par filage, lami nage, forgeage, etc.), doivent aussi être exempts de ces particules intermétalliques, car les veines formées par ces particules affectent défavorablement la qua lité du produit.
Dans la production des moulages de forme et des moulages destinés à être travaillés, en alliage contenant du magnésium et du zirconium du type couvert par le présent brevet, on a toujours admis qu'une température d'au moins 7600'C devait être utilisée pour allier le zirconium au magnésium en vue d'assurer une finesse de grain suffisante et une résis tance élevée à la traction. Par conséquent, la pratique courante a été pendant longtemps de brasser le bain en présence d'un excès de zirconium à une tempéra ture de 760-780 C pour les moulages à forger ou de 780-8000 C pour les moulages de forme, et de couler l'alliage à une température de 690-740 C pour les moulages à forger ou à une température de 760 8200 C pour les moulages de forme.
Le zirconium peut être ajouté sous forme d'un sel mère con sistant en un mélange de sels comprenant un halo- génure de zirconium (par exemple comme décrit dans le brevet britannique N 715967) ou sous forme d'un alliage mère comprenant du zirconium métallique (par exemple comme décrit dans les brevets britanni ques Nos 652222 ou 857709). Le zirconium en excès reste au fond du creuset et est brassé au moyen d'un outil en fer tel qu'un disque de fer ou une longue barre de fer, le zirconium en excès étant agité par le disque afin d'introduire le maximum de zirconium par dissolution dans l'alliage.
En vue de la production d'une matière suffisam ment exempte d'inclusions, la titulaire a procédé à de nombreuses expériences visant à éliminer les inclu sions dans les alliages, tant du type pauvre en zinc (ou exempt de zinc), que du type riche en zinc. Ainsi, elle a essayé la filtration à l'aide de divers dispositifs connus et elle a également placé divers types d'écrans sur le trajet de la coulée afin d'empêcher les inclusions de passer jusqu'aux moulages.
Elle a éga lement essayé diverses températures d'élaboration de l'alliage, comprises entre 740 et 800(l C, et diverses teneurs en zirconium, allant de 0,3 à 0,7 %. Dans le cas des alliages riches en zinc, la titulaire a également effectué des essais portant sur divers genres de sable de moulage, d'inhibiteurs d'oxydation, de traitements du moule, de compositions du noyau, de lavages du moule,
et même une variation des températures d'éla boration de l'alliage et de coulée dans l'intervalle de 720 à 9200 C. Aucune de ces méthodes n'a permis d'obtenir un alliage magnésium-zirconium régulière ment exempt de particules riches en zirconium nui sibles.
La titulaire a constaté que les particules Zn-Zr ne sont pas directement en relation avec les impuretés du bain, mais qu'elles apparaissent lorsqu'une grande masse de l'alliage est maintenue en fusion à une tem pérature très inférieure à la température d'élaboration de l'alliage. Ainsi, elles se forment dans les moulages de grande dimension dans lesquels la solidification est suffisamment lente. Elles peuvent se former dans le creuset lui-même si la température de coulée est sensiblement inférieure à la température d'élabora tion de l'alliage, et dans ce cas elles apparaissent aussi bien dans les moulages de petite dimension que dans ceux de grande dimension.
La titulaire a découvert que, contrairement à ce qui est couramment admis, il est possible d'introduire un maximum de zirconium dans le magnésium à une température aussi basse que 650 à 7000 C, et d'ob tenir ainsi un alliage de très bonnes propriétés méca niques. Un sel mère contenant du fluorure de zirconium ne convient pas à cet effet, non plus que le zirconium métallique, et il est nécessaire d'utiliser un alliage mère dans lequel le point de fusion de la phase du sel entraîné est inférieur à 6000 C, tel que celui de l'invention faisant l'objet du brevet britanni que No 857709.
Lorsque le zirconium est introduit à ces basses températures, on constate que la vitesse de capture des impuretés par le bain, par exemple le fer du creuset, l'hydrogène et l'air humide, les fondants, etc., est tellement faible que les moulages coulés de manière connue avec le bain se trouvant à une tempé rature ne dépassant pas environ 7250 C présentent une très faible concentration en particules riches en zirconium.
En outre, si un alliage riche en zinc est brassé à ces températures et coulé, par exemple, à 7600 C, la teneur du bain en zirconium soluble correspond à la saturation à la basse température et non pas à 7601, C, de sorte qu'il ne peut pas se séparer suffisamment de zirconium lors du refroidissement pour donner lieu à une formation importante de particules Zn-Zr dans les moulages de grande dimension.
Le zirconium peut être introduit dans le magné sium au moyen d'une substance apte à allier le zirco nium, consistant soit: (1) en un alliage mère obtenu par réduction par le magnésium d'un mélange de sels contenant des halogénures de zirconium, à condition que le point de fusion de la phase saline entraînée soit suffisamment bas, par exemple inférieur à 600o C, soit (2) en un mélange de chlorure de zirco- nium avec un ou plusieurs chlorures de métaux alca lins et/ou métaux alcalino-terreux. Ainsi, on peut utiliser les alliages mères selon les brevets britanni ques N05 652230 et 857709,
alors que le mélange de sels selon les brevets britanniques N05 642243 et <B>715967</B> ainsi que les alliages mères résultant de ceux- ci ne conviennent pas. Les comprimés de poudres de magnésium et de zirconium métalliques et les autres formes de zirconium métallique ne conviennent pas non plus.
Pour les buts de l'invention, l'alliage mère au zirconium consiste de préférence en les trois phases suivantes 1. Un mélange d'halogénures formant une phase sa- Jine de 1 à 15 % en poids de l'alliage mère, ladite phase saline ayant un point de fusion ne dépassant pas 6000 C.
2. Une phase matricielle consistant entièrement ou principalement en magnésium avec zirconium, et avec ou sans éléments admissibles (c'est-à-dire des éléments qui ne précipitent pas le zirconium hors d'un alliage magnésium-zirconium, comme décrit dans le brevet britannique N0 511137).
3. Du zirconium métallique inclus dans la phase (2). De préférence, l'alliage mère est constitué comme défini dans le brevet britannique N0 857709, à savoir 1. Une phase saline formant de 1 à 15 % en poids de l'alliage mère et contenant MgCl2 et MgF2, ce dernier étant présent à raison de 25 à 40 0/0 du poids du MgC12,
ensemble avec un chlorure de métal alcalin en poids correspondant à un tiers à deux tiers du poids du MgC12, avec ou sans BaCl2.
2. Une phase matricielle consistant entièrement ou principalement en magnésium avec zirconium et avec ou sans éléments admissibles.
3. Du zirconium métallique enrobé dans la phase (2) et constituant de 25 à 45 % en poids de l'al- liage mère.
L'alliage mère est de préférence préparé par ré duction par du magnésium de mélanges salins conte nant au moins un halogénure de zirconium.
L'exemple particulier cité dans l'exposé du brevet britannique NI) 857709 convient pour les buts de l'invention (il s'agit d'un alliage mère préparé en ajoutant du magnésium ensemble avec 80 kg de fluo- zirconate, à un mélange de 182 kg de MgC12, 75 kg de KCl et 68 kg de BaC12).
Si la substance destinée à faire entrer le zirconium dans l'alliage est un mélange de fluorures, ce mélange peut être tel que décrit dans le brevet britannique N0 652230.
Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que l'on brasse le magnésium ou l'alliage de magnésie à une température supérieure au liquidus et d'au plus 7000 C en présence d'une substance ca pable d'introduire du zirconium dans le magnésium ou l'alliage à ces températures, et en ce que l'on effectue la coulée à une température au moins égale à la température de brassage.
La température de coulée est de préférence légè rement supérieure à la température d'élaboration de l'alliage.
En général, on préfère brasser l'alliage à une température de 660 à 6900 @C. La température de coulée peut être de 690 à 7250 C pour les alliages contenant jusqu'à 2 % de zinc et peut être de 700 à 7900 C pour les alliages contenant <RTI
ID="0003.0079"> de 2,5 à 7 % de zinc.
Pour un alliage contenant de 0;4 à 1 % de zir- conium et de 4 à 5 % de zinc, et utilisé pour des moulages de forme,
l'alliage peut être brassé entre 660 et 6800 C et coulé à une température d'au moins 7200 C. Pour un alliage contenant de 0;
4 à 1 % de zirconium et de 5 à 7 % de zinc, et destiné à la coulée de moulages de forme, l'alliage peut être brassé à une température de 660 à 6800 C et coulé à une tem pérature de 720 à 7900 C.
Pour la production de moulages en alliage con- tenant de 5 à 7 % de zinc, et destinés à une déforma- tion plastique subséquente, la température de bras sage peut être de 640 à 6800 C et la température de coulée peut être de 680 à 7250 C, alors que si l'alliage contient de 2,
5 à 4 % de zinc, la température de brassage peut être de 660 à 7000 C et la température de coulée peut être de 680 à 7250 C, Le procédé d'introduction du zirconium dans l'alliage à ces basses températures peut être associé à une filtration ou opération analogue contribuant à limiter la présence de particules riches en zirconium dans le moulage.
L'alliage magnésium-zirconium peut contenir du manganèse, conformément au brevet britannique N0 806104. Le béryllium peut également être incor poré au bain par toute méthode connue et applica ble aux alliages magnésium-zirconium.
L'alliage peut contenir
EMI0003.0153
Zinc <SEP> ..............<B>.......</B> <SEP> .<B>....</B> <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 7 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Manganèse <SEP> ...................... <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Métaux <SEP> des <SEP> terres <SEP> rares <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 1,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Béryllium <SEP> .. <SEP> ..................... <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 0;005 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids avec ou sans autres éléments admissibles, connus comme étant compatibles avec les alliages magné sium-zirconium, par exemple comme spécifié dans le brevet britannique N0 759411.