Procédé de purification de la glycérine
La présente invention concerne un procédé de purification par hydrogénation catalytique de la glycérine de synthèse.
Le procédé de fabrication de la glycérine par hydroxylation de l'alcool aMylique au moyen d'eau oxygénée, en présence de catalyseurs minéraux, tels que les acides tungstiques, molybdiques ou leurs déri vés, ou organiques tels que l'acide formique, est bien connu. Mais la glycémie ainsi obtenue ne convient pas, telle quelle, pour des usages où une grande pureté est exigée.
La qualité d'une glycérine commerciale est éva- luée d'après ses caractéristiques physiques : couleur, titre, densité, etc., ainsi que par son comportement vis-à-vis des divers tests destinés à vérifier sa pureté et son aptitude à certaines utilisations. Parmi ces tests, les plus difficiles à satisfaire sont ceux exigés par les fabricants de résines polyesters ot par le
Codex américain, et plus particulièrement : -le test au permanganate de potassium -le test à la chaleur -le test à l'acide su : lfurique concentré qui sont décrits ci-après.
1. Test au permanganate de potassium
On ajoute à 5 cm3 de glycémie, additionnée de 10cl3 d'eau distillée, 5 gouttes de permanganate de potassium à 1"/o. La décoloration du permanganate ne doit pas se produire avant 30 secondes.
2. Test a la chaleur
On chauffe 30 g de glycérine à 2500 C et on la maintint pendant 2 heures à cette température.
Après refroidissement on transvase une partie de cette glycérine dans un tube à examen de coloration d'un photocolorimètre type zElectrosynthèse .
Un autre tube est rempli) i d'eau distillée et sert de témoin. Le photocolonmètre est. réglé sur 50 avec le tube témoin contenant 1'eau distillée. On remplace alors ce tube par celui contenant la glycérine et on relève l'indication du microampèremètre, en utilisant divers filtres, incolore, rouge, iaune, vert, bleu, violet.
La glycérine est considérée comme correcte si aucun des chiffres notés n'est inférieur à 40.
Exemple
EMI1.1
<tb> <SEP> Filtres. <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> : <SEP> : <SEP> o
<tb> <SEP> R', <SEP> 'Pa
<tb> Témoin <SEP> (eau <SEP> distillée) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Glycérine <SEP> A <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> 46 <SEP> 41
<tb> Glycérine <SEP> B <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 45 <SEP> 35 <SEP> 31
<tb>
La glycérine A est considérée comme correcte.
La glycérine B présente une tenue à la chaleur insuffisante.
Test a l'acide sulfurique
On agite vigoureusement pendant 1 minute 5 cm de glycérine et 5 an8 d'acide sulfurique un un cylindre en verre de 25 CI113 fermé par un bouchon en verre. Après un repos d'une heure la coloration du mélange ne doit pas être plus foncée que celle d'un liquide témoin obtenu par mélange de 0,2 partie d'une solution de chlorure cobalteux à 59,5 mg de CoCI2, CHSO par cm8, 1,5 partie de chlorure ferrique à 45,0 mg de FeCI36H2O par ce et 3,3 parties d'eau.
La glycérine de synthèse ne répond pas aux exi- gences de qualité correspondant aux tests ci-dessus.
Ceci provint de la présence de faibles quantités d'impuretés, dues à dés réactions secondaires lors de la synthèse, qui ne peuvent être entièrement éliminées au cours des traitements normaux de concentration et de distillation. On sait en effet que durant la synthèse une partie de l'alcool allylique est oxydée en acroléine, et que cette dernière est susceptible de conduire, grâce à sa grands réactivité, à des produits aldéhydiques peu volatils, par addition d'eau ou d'alcools sur sa double liaison, et à des acétals avec l'alcool allylique etaveclaglycérine. Une partie de ces nombreux sous-produits de réaction a une. vola tilité voisine de celle de la glycérine et se retrouve par conséquent dans celle-ci après distillation.
L'analyse de cette glycérine de synthèse y décèle effectivement la présence de groupements éthyléniques et aldéhydiques, ces derniers étant en grande partie bloqués à l'état d'acétals.
Les traitements habituellement proposés pour la purification des glycérines naturelles ou de la glycérine obtenue à partir de chlorhydrines, à savoir les traitements par des adsorbants (terres activées, charbons actifs), des solvants d'extraction, des acides ou des bases, des résines échangeuses d'ions, s'ils sont souvent suffisants pour l'obtention d'un produit satisfaisant aux usages courants, n'ont aucune efficacité pour l'obtention d'une glycérine de grande pureté devant répondre à des normes de qualité rigoureuses comme celles que ont été décrites cidessus.
On a proposé également de soumettre les glycé- rines impures à un traitement d'hydrogénation catalytique en vue de les rendre acceptables vis-à-vis du permanganate de potassium. On obtient effectivement ce résultat avec la glycérine de synthèse, mais on n'observe aucune amélioration de la stabilité à la chaleur ou vis-à-vis de l'acide sulfurique concentré.
D'autre part, on a proposé d'éviter la formation des sous-produits de l'acroléine dont la présence est sensible au test à l'acide sulfurique concentré, en éliminant l'acroléine durant la synthèse, avant l'hy- drolyse complète du glycidol en glycérine. Malheu- reusement, cette opération ne permet pas d'obtenir une glycérine stable vis-à-vis du permanganate et de la chaleur, probablement parce que l'élimination des impuretés est incomplète.
L'objet de la présente invention est un procédé de purification de la glycérine de synthèse qui permet d'obtenir une glycérine de haute pureté satisfaisant à toutes les exigences des utilisateurs. Le procédé consiste à-la soumettre à une hydrogénation catalytique, en présence d'un agent acide.
Il était tout à fait inattendu d'obtenir par ce seul et simple traitement une glycérine parfaitement pu, re, alors que l'hydrogénation en elle-meme, effec- tuée sans agent acide, n'apporte d'amélioration que vis-à-vis du test au permanganatedepotassium. C'est d'autant plus surprenant que le fait d'effectuer un traitement acide séparément, avant ou après une hydrogénation en milieu neutre, selon la méthode
connue, n'apporte aucune amélioration aux résultats de cette dernière.
Le procédé met en oeuvre les catalyseurs habi
tuels d'hydrogénation, c'est-à-dilre, par exemple, les
nickel ou cobalt Raney, le nickel réduit, le chromite
de cuivre, le platine ou le palladium. Mais on obtient
encore des résultats supérieurs avec le ruthénium
qui se révèle beaucoup plus actif et permet de dimi-
nuer l'importance d'un ou plusieurs facteurs de la
réaction : quantité de catalyseur, pression, tempéra
ture, durée du traitement. Le ruthénium se caracté-
rise en outre par une stabilité particulièrement élevée
de son activité dans le temps.
Lorsqu'on opère par charges discontinues, il n'est
pas nécessaire, en général, d'utiliser plus de 10-20"/o
on poids de catalyseur par rapport à la glycérine.
Lorsque le procédé est exploité en continu, avec par
exemple un lit fixe d'un catalyseur supporté, le pour
centage de catalyseur, rapporté à la quantité horaire
de glycérine traitée, peut être plus élevé si l'on désire
déduire la température ou la pression de réaction.
La purification est effectuée sous atmosphère
d'hydrogène. Bien que l'on puisse opérer sous la
pression atmosphérique, l'emploi d'une pression plus
élevée allant de 5 à 200 atm, de préférence 20 à
50 atm, permet de réduire notablement la durée du
traitement. Il faut remarquer que le rôle de l'hydro-
gène se borne à la réduction des impuretés de la
glycérine, présentes généralement en très faibles
quantités, et que la consommation d'hydrogène est
en conséquence infime vis-à-vis de la quantité de
glycérine traitée.
Dans le cas du ruthénium comme catalyseur le
domaine préféré de la pression se situe entre 2 et 20
atmosphères au lieu de 20 à 50 pour les autres cata
lyseurs.
Lors du traitement, la température est comprise
entre 20 et 200oC, de préférence entre 50 et 150 C.
La durée du traitement peut varier notablement
en fonction des autres conditions adoptées ; elle se
situe généralement entre 12 minutes et 4 heures.
L'agent acide mis en oeuvre selon le procédé de
l'invention peut être choisi parmi les acides minéraux
ou organiques forts, tels que les acides sulfurique,
phosphorique, chlorhydrique, p-toluènesulfonique,
oxalique, etc. La quantité nécessaire se situe entre
0, 01"/o à 5"/o en poids de la glycérine.
On peut aussi utiliser, selon une caractéristique
complémentaire de l'invention, des résines cation-
ques sous leur forme acide. Leur emploi présente
des avantages appréciables : on évite la corrosion du
catalyseur, lorsque celui-ci est à base de nickel par
exemple, ainsi qu'une éventuelle dégradation de la
glycérine ; d'autre part, il n'est pas nécessaire de
neutraliser la glycérine après le traitement d'hydrogé-
nation. On peut utiliser toutes les résines cationiques
cornues, par exemple le Dowex 50, l'Amberlite IR
120, etc., à raison de 1 à 50 ouzo en poids de la gly
cérine.
Il convient de ne pas dépasser la tempéra
ture permise d'emploi de ces résines, qui est de l'ordre de 110o. Comme le rôle de la résine est uniquement de mettre le milieu en condition acide et qu'il n'y a pas d'échanges d'ions, il n'y a pratiquemen, t pas lieu de procéder à des opérations ultérieures de régénération de ces résines. La titulaire a constaté que la résine subissait en général un léger gonflement, dû à l'absorption d'un pou de glycérine, qui ne nuit ni à son activité, ni à sa stabilité dans le temps.
Le procédé s'applique de préférence à une glycérine déjà débarrassée par distillation des sousproduits de la réaction de synthèse, mais qui con tient encore, comme on l'a dit, dos traces d'impuretés.
On peut aussi effectuer le traitement d'hydrogé- nation avant de distiller la glycérine, c'est-à-dire sur la solution brute de synthèse, de préfórence débar- rassée du catalyseur et de l'excès d'alcool allylique, ou à un stade quelconque de la concentration de cette solution. Les résultats en sont également satis faisants, à condition quezla distillation subséq, uente n'amène pas de nouvelles impuretés qui peuvent se former par exemple par dégradation de la glycérine à une température trop élevée.
On peut opérer sur la glycérine telle quelle ou diluée par une petite quantité d'eau pouvant aller de 5 à 300/o en poids. Après traitement, la glycé- rine selon l'invention est parfaitement incolore et inodore et il suffit, après neutralisation éventuelle du catalyseur acide par passage sur une résine anio- nique, de la concentrer par évaporation de l'eau jusqu'au titre exigé, et éventuellement d'éliminer une faible fraction de produits légers. La glycérine passe alors avec succès tous les tests de qualité corner- cieux dont on a parlé.
Il est également possible d'opérer en présence d'un solvant organique de la glycérine, par exemple un alcool, mais cela n'apporte en général aucun avantage particulier.
Les exemples de purifications ci-après non limitatifs illustrent les résultats obtenus selon le procédé de 1'invention.
Les résultats de ces exemples sont groupés dans le tableau de la page 5.
Exemple 1
300, g de glycérine distillée, obtenue par réaction de 1'eau oxygénée sur l'alcool allylique en présence d'acide tungstique, ont été chargés dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre, avec 60 g d'eau, 10 g de nickel Raney, 50 g de résine Dowex 50. Le mélange a été chaulé pendant 2 heures à 110 sous 50 atmosphères d'hydrogène.
Après refroidissement, on a séparé par filtration le catalyseur et la résine, et obtenu une solution inco lore qui, après simple évaporation de 1'eau, constituait une glycérine déjà pratiquement pure (échantillon A) comme le montre le tableau. Après élimi- nation d'une légère fraction de tête, sa pureté était encore améliorée (échandlon B).
A titre de comparaison, l'opération a été répétée, mais sans addition de résines échangeuses d'ions.
On voit d'après le tableau que l'amélioration de qua- lité n'était que très partielle, même après étêtage (échantillon C).
Exemple 2
La purification a été effectuée comme dans l'exemple 1, mais la résine acide a été remplacée par 0, 4 g d'acide swfuriqiue concentré et l'on a opéré pendant une heure à 1500. Après hydrogénation, la solution a été débafcrassée du nickel par filtration et de l'acide sulfurique par massage sur des lits successifs de résine Dowex 1 et Dowex 50. Après concentration (échantiJ3on D) et étêtage (échantillon E), la glycérine obtenue était de la même qualité élevée que les échantillons A ot B de l'exemple 1.
Exemple 3
On a opéré comme dans l'exemple 1, mais la glycérine mise en oeuvre était une glycérine brute de fabrication, concentrée à 80"/o, et débarrassée de l'acide tungstiquc. Elle contenait donc des produits plus lourds et plus légers qu'elle.
Après hydrogénation et élimination par filtration du catalyseur et de la résine, la solution glycérineuse purifiée a été concentrée et distillée sous pression réduite. On a éliminé une fraction de tête représen- tant les produits plus légers que la glycérine. La fraction suivante (échantiAlon F) était constituée par de la glycérine de haute pureté. Les produits plus lourds que la glycérine, qui provenaient de la synthèse, restaient en pied de distillation.
Exemple 4
300g de la même glycérine que celle utilisée dans l'exemple 1 ont été chargés dans un autoclave de 1 litre avec 30 g d'eau, 0,4 g d'acide sulfurique concentré et 30 g d'un catalyseur constitué de palladium déposé à raison de 5 O/o sur du charbon de noix de coco. Le mélange a été chauffé pendant lht/2 à 130 C 60US 50atm d'hydrogène, puis la glycérine a été isolée comme dans l'exemple 2.
La glycérine obtenue (échantillon G) présentait la même haute qualité que colle de l'exemple 2.
Exemple 5
On a alimenté un tube résistant à la pression et contenant un mélange d'un catalyseur au platine déposé sur charbon et de résine Dowex 50, par une solution de glycérine distillée identique à celle utilisée dans l'exemple 1. Le temps de séjour était de 2 h 30', la température de 110 et la pression d'hy- drogène de 30 atmosphères. La glycérine obtenue (échantiillonH)aprèsconcentrationetétêtagepré- sentait le même degré de pureté élevée que celle purifiée en discontinu.
Exemple 6
Une solution de 10gong de glycérine distillée et 200 g d'eau a été chargée dans un autoclave en acier inoxydable de 3 litres de capacité, avec 20 g d'un catalyseur constitué de ruthénium déposé à raison de 5"/o sur du charbon actif et 100 g de résine
Dowex 50.
Le mélange a été chauffé pendant 1 h 30'à 110 sous 10 atmosphères d'hydrogène Après refroidissement, séparation du catalyseur par filtration et étêtage, la glycérine obtenue était à un degré de pureté élevé, comme le montrent les tests :
Tests :
Couleur : incolore
Odeur : inodore
Tenue au permanganate : 4 minutes
Tenue à H2804 : jaune très clair : bon
Tenue à la chaleur : pratiquement incolore
Indications du colorimètre avec filtre :
incolore-48
rouge 50
jaune 50
vert 49 9
bleu 47
violet 45
Exemple 7
On a alimenté un réacteur, résistant à la pression et contenant100gd'uncatalyseurconstitué de ruthénium déposé à raison de 5 O/o sur du charbon actif et 300g de résine Dowex 50, par une solution de glycérine identique à celle de l'exemple 1.
Le débit était de 5]/h,letemps de séjour de 1 heure, la températurede110 et la pression d'hydrogène de 20 atmosphères. Après concentration et étêtage la glycérine présentaitlemêmedegré de pureté que celle préparéeendiscontinu.Après 400 h de marche, ni chute d'activité du catalyseur, ni baisse de qualité de la glycérine, n'ont été constatées.
Glycerin purification process
The present invention relates to a process for the purification by catalytic hydrogenation of synthetic glycerin.
The process for the manufacture of glycerin by hydroxylation of aMyl alcohol by means of hydrogen peroxide, in the presence of inorganic catalysts, such as tungstic acids, molybdic acids or their derivatives, or organic such as formic acid, is well known. But the blood sugar thus obtained is not suitable, as such, for uses where high purity is required.
The quality of a commercial glycerin is evaluated according to its physical characteristics: color, content, density, etc., as well as by its behavior with respect to the various tests intended to verify its purity and its suitability for certain tests. uses. Among these tests, the most difficult to satisfy are those required by polyester resin manufacturers ot by the
American Codex, and more particularly: - the potassium permanganate test - the heat test - the concentrated su: lfuric acid test which are described below.
1. Potassium permanganate test
5 drops of 1 "/ 0 potassium permanganate are added to 5 cm3 of glycemia, supplemented with 10cl3 of distilled water. The permanganate should not be discolored for 30 seconds.
2. Heat test
30 g of glycerin are heated to 2500 C and kept for 2 hours at this temperature.
After cooling, part of this glycerin is transferred to a tube for examination of coloration of a zElectrosynthesis type photocolorimeter.
Another tube is filled with distilled water and serves as a control. The photocolonmeter is. set to 50 with the control tube containing distilled water. This tube is then replaced by that containing glycerin and the indication of the microammeter is noted, using various filters, colorless, red, yellow, green, blue, purple.
Glycerin is considered correct if none of the numbers noted is less than 40.
Example
EMI1.1
<tb> <SEP> Filters. <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>: <SEP>: <SEP> o
<tb> <SEP> R ', <SEP>' Pa
<tb> Indicator <SEP> (distilled <SEP> water) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Glycerin <SEP> A <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 48, <SEP> 5 <SEP> 46 <SEP> 41
<tb> Glycerin <SEP> B <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 49 <SEP> 45 <SEP> 35 <SEP> 31
<tb>
Glycerin A is considered correct.
Glycerin B has insufficient heat resistance.
Sulfuric acid test
5 cm 3 of glycerin and 5 µl of sulfuric acid are vigorously stirred for 1 minute in a glass cylinder of CI113 closed with a glass stopper. After standing for one hour, the coloration of the mixture should not be darker than that of a control liquid obtained by mixing 0.2 part of a solution of cobaltous chloride at 59.5 mg of CoCl2, CHSO per cm8 , 1.5 parts of ferric chloride to 45.0 mg of FeCl36H2O per cc and 3.3 parts of water.
Synthetic glycerin does not meet the quality requirements corresponding to the above tests.
This was due to the presence of small amounts of impurities, due to side reactions during the synthesis, which cannot be completely removed during normal concentration and distillation treatments. It is in fact known that during the synthesis part of the allyl alcohol is oxidized to acrolein, and that the latter is capable of leading, thanks to its high reactivity, to low volatile aldehyde products, by addition of water or of alcohols on its double bond, and to acetals with allylic alcohol and withaglycerin. Some of these many reaction byproducts have one. volatility close to that of glycerin and is therefore found in the latter after distillation.
Analysis of this synthetic glycerin effectively detects therein the presence of ethylenic and aldehyde groups, the latter being largely blocked in the acetal state.
The treatments usually proposed for the purification of natural glycerins or of the glycerin obtained from hydrochlorides, namely the treatments with adsorbents (activated earths, activated carbon), extraction solvents, acids or bases, exchange resins of ions, although they are often sufficient to obtain a product satisfying current uses, are ineffective in obtaining high purity glycerin which must meet rigorous quality standards such as those that have been described above.
It has also been proposed to subject the impure glycerins to a catalytic hydrogenation treatment with a view to making them acceptable with respect to potassium permanganate. This result is effectively obtained with synthetic glycerin, but no improvement in the stability to heat or to concentrated sulfuric acid is observed.
On the other hand, it has been proposed to avoid the formation of the by-products of acrolein, the presence of which is sensitive to the test with concentrated sulfuric acid, by eliminating the acrolein during the synthesis, before the hydrolysis. complete glycidol to glycerin. Unfortunately, this operation does not make it possible to obtain a glycerin which is stable with respect to permanganate and to heat, probably because the elimination of impurities is incomplete.
The object of the present invention is a process for the purification of synthetic glycerin which makes it possible to obtain a glycerin of high purity which satisfies all the requirements of the users. The process consists of subjecting it to catalytic hydrogenation in the presence of an acidic agent.
It was quite unexpected to obtain, by this single and simple treatment, a perfectly pure glycerin, whereas the hydrogenation in itself, carried out without an acidic agent, only brings about an improvement vis-à-vis. for the potassium permanganate test. This is all the more surprising since the fact of carrying out an acid treatment separately, before or after a hydrogenation in a neutral medium, according to the method
known, does not improve the results of the latter.
The process uses the catalysts habi
hydrogenation, that is to say, for example, the
nickel or Raney cobalt, reduced nickel, chromite
of copper, platinum or palladium. But we get
even better results with ruthenium
which turns out to be much more active and makes it possible to
undermine the importance of one or more factors of
reaction: amount of catalyst, pressure, temperature
ture, duration of treatment. Ruthenium is characterized
additionally by a particularly high stability
of its activity over time.
When operating with discontinuous loads, it is not
not necessary, in general, to use more than 10-20 "/ o
we weight of catalyst relative to glycerin.
When the process is operated continuously, with par
example a fixed bed of a supported catalyst, the for
percent of catalyst, related to the hourly quantity
of processed glycerin, can be higher if desired
deduce the reaction temperature or pressure.
The purification is carried out under an atmosphere
of hydrogen. Although one can operate under the
atmospheric pressure, the use of more
high ranging from 5 to 200 atm, preferably 20 to
50 atm, significantly reduces the duration of
treatment. It should be noted that the role of hydro-
gene is limited to the reduction of impurities in the
glycerin, generally present in very low
quantities, and that the hydrogen consumption is
consequently very small compared to the quantity of
glycerin processed.
In the case of ruthenium as a catalyst the
preferred range of pressure is between 2 and 20
atmospheres instead of 20 to 50 for the other cata
lysers.
During processing, the temperature is included
between 20 and 200oC, preferably between 50 and 150 C.
Duration of treatment may vary significantly
depending on other conditions adopted; she is
usually between 12 minutes and 4 hours.
The acidic agent used according to the
the invention can be chosen from mineral acids
or strong organic, such as sulfuric acids,
phosphoric, hydrochloric, p-toluenesulfonic,
oxalic, etc. The amount needed is between
0.01 "/ o to 5" / o by weight of glycerin.
It is also possible to use, according to a characteristic
complementary to the invention, cation-
ques in their acid form. Their job presents
appreciable advantages: corrosion of the
catalyst, when the latter is based on nickel by
example, as well as a possible degradation of
glycerin; on the other hand, it is not necessary to
neutralize glycerin after the hydrogen treatment
nation. All cationic resins can be used
retorts e.g. Dowex 50, Amberlite IR
120, etc., from 1 to 50 ouzo by weight of the gly
cerine.
It is advisable not to exceed the tempera
permissible ture of use of these resins, which is of the order of 110o. As the role of the resin is only to put the medium in an acidic condition and that there is no ion exchange, there is practically no need to carry out subsequent operations of regeneration of the resin. these resins. The licensee noted that the resin generally underwent a slight swelling, due to the absorption of a glycerin louse, which did not affect its activity or its stability over time.
The process is preferably applied to a glycerin already freed by distillation of the by-products of the synthesis reaction, but which still contains, as has been said, traces of impurities.
It is also possible to carry out the hydrogenation treatment before distilling the glycerin, that is to say on the crude synthetic solution, preferably freed of the catalyst and the excess allyl alcohol, or in any stage of the concentration of this solution. The results are also satisfactory, provided that the subsequent distillation does not lead to new impurities which can be formed, for example, by degradation of glycerin at too high a temperature.
It is possible to operate on the glycerin as it is or diluted with a small quantity of water which can range from 5 to 300% by weight. After treatment, the glycerin according to the invention is perfectly colorless and odorless and it suffices, after optional neutralization of the acid catalyst by passing through an anionic resin, to concentrate it by evaporation of water to the required strength, and possibly to eliminate a small fraction of light products. The glycerin then successfully passes all the corner quality tests mentioned above.
It is also possible to operate in the presence of an organic solvent for glycerin, for example an alcohol, but this does not generally provide any particular advantage.
The non-limiting examples of purifications below illustrate the results obtained according to the process of the invention.
The results of these examples are grouped in the table on page 5.
Example 1
300 g of distilled glycerin, obtained by reacting hydrogen peroxide with allyl alcohol in the presence of tungstic acid, were charged into a 1 liter stainless steel autoclave, with 60 g of water, 10 g of Raney nickel, 50 g of Dowex 50 resin. The mixture was limed for 2 hours at 110 under 50 atmospheres of hydrogen.
After cooling, the catalyst and the resin were filtered off to obtain a colorless solution which, after simple evaporation of the water, constituted an already practically pure glycerin (sample A) as shown in the table. After removing a slight fraction of the head, its purity was further improved (sample B).
For comparison, the operation was repeated, but without addition of ion exchange resins.
It can be seen from the table that the improvement in quality was only very partial, even after topping (sample C).
Example 2
The purification was carried out as in Example 1, but the acidic resin was replaced by 0.4 g of concentrated swfuriqiue acid and the operation was carried out for one hour at 1500. After hydrogenation, the solution was de-fouled from nickel by filtration and sulfuric acid by massage over successive beds of Dowex 1 and Dowex 50 resin. After concentration (sample D) and topping (sample E), the glycerin obtained was of the same high quality as samples A ot B of example 1.
Example 3
The procedure was as in Example 1, but the glycerin used was a raw glycerin, concentrated at 80 "/ o, and free of tungstic acid. It therefore contained products heavier and lighter than. she.
After hydrogenation and filtering off the catalyst and resin, the purified glycerol solution was concentrated and distilled under reduced pressure. A top fraction representing products lighter than glycerin was removed. The next fraction (sample F) consisted of high purity glycerin. The products heavier than glycerin, which came from the synthesis, remained at the bottom of the distillation.
Example 4
300g of the same glycerin as that used in Example 1 were loaded into a 1 liter autoclave with 30 g of water, 0.4 g of concentrated sulfuric acid and 30 g of a catalyst consisting of palladium deposited at ratio of 5 O / o on coconut charcoal. The mixture was heated for 1 h / 2 at 130 C 60US 50atm of hydrogen, then the glycerin was isolated as in Example 2.
The glycerin obtained (sample G) exhibited the same high quality as the glue of Example 2.
Example 5
A pressure-resistant tube containing a mixture of a platinum catalyst deposited on carbon and Dowex 50 resin was fed with a solution of distilled glycerin identical to that used in Example 1. The residence time was 2 hours 30 minutes, the temperature 110 and the hydrogen pressure 30 atmospheres. The glycerin obtained (sample H) after concentration and heading exhibited the same high degree of purity as that purified in batch.
Example 6
A solution of 10 gong of distilled glycerin and 200 g of water was charged into a stainless steel autoclave with a capacity of 3 liters, with 20 g of a catalyst consisting of ruthenium deposited at a rate of 5 "/ o on activated carbon. and 100 g of resin
Dowex 50.
The mixture was heated for 1 hour 30 minutes at 110 under 10 atmospheres of hydrogen. After cooling, separation of the catalyst by filtration and topping, the obtained glycerin was at a high degree of purity, as shown by the tests:
Tests:
Color: colorless
Odor: odorless
Permanganate resistance: 4 minutes
Resistance to H2804: very light yellow: good
Heat resistance: practically colorless
Indications of the colorimeter with filter:
colorless-48
red 50
yellow 50
green 49 9
blue 47
purple 45
Example 7
A reactor, resistant to pressure and containing 100 g of a catalyst consisting of ruthenium deposited at a rate of 5 O / o on activated carbon and 300 g of Dowex 50 resin, was fed with a solution of glycerin identical to that of Example 1.
The flow rate was 5 µ / h, the residence time 1 hour, the temperature 110 and the hydrogen pressure 20 atmospheres. After concentration and topping, the glycerin exhibited the same degree of purity as that prepared discontinuously. After running for 400 hours, neither fall in the activity of the catalyst nor drop in the quality of the glycerin was observed.