Verfahren zur Kaltverformung von Eisen- oder Stahlwerkstücken Es ist bekannt, dass man die Kaltverformung von Eisen und Stahl mit Hilfe von mit der Oberfläche festverwachsenen Überzügen, beispielsweise Phos- phatüberzügen oder Oxalatüberzügen, erleichtern kann. Hierbei hat man insbesondere Phosphatüber- züge bevorzugt, die aus Oxydationsmittel enthalten den Zinkphosphatlösungen aufgebracht worden wa ren.
Diese Zinkphosphatüberzüge haben üblicherweise eine Stärke von 5 bis 15,u. Verwendet man Chlorat als Beschleuniger, dann erhält man dünnere über züge von einer Schichtstärke von bis zu 5 ,u.
Bei diesen bekannten Verfahren erhält man je weils kristalline Phosphatüberzüge, mit denen meh rere Kaltzüge durchgeführt werden können, ohne dass die Schicht dabei vollständig verbraucht wird.
Die verbleibenden Schichtreste können sich bei der Weiterverarbeitung des verformten Materials un günstig auswirken. Beispielsweise können derartige Phosphatschichtreste eine galvanische Weiterverarbei tung oder ein Widerstandsschweissen stören. Es ist daher oftmals erwünscht, die Kaltverformung so zu führen, dass die Werkstücke blank anfallen.
Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen, ohne dass es zum Stand der Technik gehört, bei dem Phos- phatüberzüge zur Erleichterung der Kaltverformung aufgebracht werden, die bei der Verformung ver braucht werden. Bei diesem Verfahren wird zur Auf bringung der Phosphatüberzüge eine Oxydationsmit tel und Zinkphosphat enthaltende Phosphatlösung benutzt, die mindestens ein wasserärmeres Phosphat enthält.
Die bei diesem Verfahren aufgebrachten Phosphatüberzüge werden schon bei leichterer bis mittlerer Verformung des Werkstückes weitgehend verbraucht, ohne dass hierdurch die Zieherleichterung, die sie gewähren, ungenügend wäre, so dass man auch bei diesem älteren Verfahren bereits eine blanke Oberfläche nach dem Ziehen phosphatierter Werk stücke erzielt.
Es wurde nun gefunden, dass Phosphatüberzüge, die mit den bekannten Alkaliphosphatlösungen auf gebracht wurden, den Anforderungen, die eine leichte bis mittlere Verformung an den überzug stellt, ge nügen und dass diese überzüge nach derartigen Ver formungen praktisch aufgebraucht sind, so dass eine blanke Oberfläche zurückbleibt.
Es war überra schend, dass die mit Lösungen nichtschichtbildender Phosphate aufgebrachten amorphen überzüge in glei cher Weise erleichternd auf die Kaltverformung wir ken wie die bisher verwandten kristallinen überzüge aus Lösungen schichtbildender Phosphate.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur Kaltverformung von Eisen- oder Stahl werkstücken, die eine maximale Querschnittsabnahme von 50 % erhalten sollen und die nach der Verfor mung keine die weitere Verarbeitung störenden Men gen an Phosphatschichtrückständen an der Ober fläche aufweisen sollen, mit Hilfe von Phosphatüber- zügen, und ist dadurch gekennzeichnet, dass auf den Werkstücken vor der Verformung mit Hilfe einer Lösung, die ein nichtschichtbildendes Phosphat ent hält, ein amorpher Überzug, der Eisenphosphat ent hält, aufgebracht wird.
Neben Eisenphosphat kann der überzug auch noch Eisenoxyde enthalten.
Für diesen Zweck können Lösungen primärer Phosphate des Natriums, Kaliums, Ammoniums, von organischen Ammoniumbasen und dergleichen nicht schichtbildende Phosphate benutzt werden. Die Phos- phatkonzentration, berechnet als Mononatriumphos- phat, liegt vorzugsweise zwischen 1 und 20 g/1. Der pH-Wert der Lösungen kann im bekannten Bereich von 3 bis 6 liegen und durch Zusatz von Phosphor- säure oder einer anderen Säure bzw. Alkalihydroxyd eingestellt werden.
Vorzugsweise verwendet man Alkaliphosphat- lösungen, die Oxydationsmittel enthalten, wobei sich Chlorat als besonders günstig erwiesen hat. Es ist jedoch auch möglich, andere Oxydationsmittel anzu wenden, beispielsweise Bromate, Nitrate, Nitrite, Per verbindungen und/oder organische Nitroverbindungen. Durch die Anwesenheit von Oxydationsmitteln er hält man im Vergleich zu den Überzügen, die man mit Alkaliphosphatlösungen ohne solche Mittel er hält, dickere Schichten, so dass diese einerseits ge nügen, um die erforderliche Zieherleichterung zu ge währleisten, anderseits aber doch noch so dünn sind, dass sie bei schwachen bis mittleren Verformungen verbraucht werden.
Bei der Verwendung von Oxydationsmittel ent haltenden Alkaliphosphatlösungen empfiehlt es sich, den Oxydationsmittelgehalt höher zu wählen, als er üblicherweise bei der Aufbringung von Korrosions schutz- oder Haftschichten gewählt wird. Beim Arbei ten mit chlorathaltigen Alkaliphosphatlösungen ha ben sich beispielsweise Mengen, die einem Gewichts verhältnis von NaH.P04 zu NaCIOs grösser als 1 : 10 und vorzugsweise nicht grösser als 1 : 0,5 entsprechen, günstig erwiesen.
Andere Oxydationsmittel werden so bemessen, dass sie die gleiche Wirkung wie die vorstehend angegebenen Chloratmengen bringen.
Während man bei Verwendung von Zinkphos- phatlösungen festverwachsene Schichten von in der Regel über 1 ,u erhält, auch wenn den Zinkphosphat lösungen wasserärmere Phosphate zugesetzt werden, ist die Schichtstärke bei den Alkaliphosphatlösungen, auch bei solchen mit Oxydationsmitteln, unter 1 ,
u. Diese Überzüge sind auch bei Verwendung von freie Phosphorsäure neben nichtschichtbildendem Phosphat enthaltenden Bädern infolge des geringeren Beizan- griffes im Vergleich zu den Zinkphosphatlösungen nicht so fest an der Oberfläche verankert, und es war überraschend, dass sie trotzdem eine genügende Zieherleichterung bringen. Ihre Verankerung an der Metalloberfläche reicht gerade aus, um mittlere oder schwache Verformungen durchzuführen.
Bei diesen schwachen bis mittleren Verformungen wird üblicher weise nur ein Verformungsgang durchgeführt. Selbst bei Durchführung von gegebenenfalls zwei Zügen erhalten die Eisen- oder Stahlwerkstücke eine maxi male Querschnittsabnahme von<B>50%.</B> Man kann nun durch Variation der Phosphatkonzentration und des Verhältnisses von Oxydationsmittel zu Phosphat so wie der Behandlungszeit und der Badtemperatur die Schichtstärke so einregulieren, dass der Überzug für den jeweiligen Verformungsgrad -gerade ausreichend ist,
so dass nach der Verformung die Oberfläche frei von Phosphatschichtresten ist. Die Variationsmöglich keiten sind bei den Lösungen nichtschichtbildender Phosphate wesentlich grösser als bei den Lösungen schichtbildender Phosphate, die jeweils an ein Gleich gewicht gebunden sind, so dass sich die Lösungen nichtschichtbildender Phosphate für die Abstimmung besonders eignen.
Für den Ansatz und die Ergänzung dienen im allgemeinen Konzentrate, die saurer eingestellt sind als die arbeitenden Bäder. Beim Ansatz der Badlösung kann der pH-Wert durch Zusatz von z. B. Soda eingestellt werden. Die Ergänzung mit der saureren Lösung wirkt einem pH-Anstieg des Bades entgegen.
Die Lösungen können zwischen Raumtempera tur und 100 im Tauchen, Fluten und Spritzen an gewandt werden. Der vorzugsweise Temperaturbe reich liegt zwischen 30 und 70 . Die Behandlungs zeiten betragen etwa 0,5 bis 10 Minuten.
Zur Aufbringung von dergleichen Überzügen eignen sich beispielsweise folgende Lösungen: <I>Beispiel 1</I> 12,0 g/1 NaH.P04 32 g/1 NaCl03 Die Lösung hat ein Verhältnis von NaH.P04 : NaC103 wie 1 : 2,67. Die Phosphatierung wird bei 70 bis 75 durchgeführt. Tauchzeit: 5 bis 10 Minuten.
Vor der Phosphatierung ist das Material von Fett und Rost unter den üblichen Vorreinigungs- bedingungen zu befreien. Man erhält Überzüge von maximal 1 ,u Schichtstärke je nach Behandlungszeit. Mit dieser Lösung phosphatierte Stahlrohre wurden von einem Aussendurchmesser von 20 mm und einer Wandstärke von 2 mm auf einen Aussendurchmesser von 17 mm und eine Wandstärke von 1,7 mm mit Seife als Schmiermittel gezogen. Man erhielt ein blan kes Rohr von gleichmässig heller Oberfläche, das keine für die Weiterbehandlung nachteiligen Rück stände auf der Oberfläche enthielt.
<I>Beispiel 2</I> Vorgereinigte Stahlrohre wurden mit einer Lö sung, enthaltend 10,5 g/1 NaH.P04 5,3 g/1 NaC103, phosphatiert. Das Verhältnis von NaH2P04 : NaC103 betrug 1 :0,5. Tauchzeit: 10 Minuten. Badtempera- tur: 60 .
Die Schichtstärke betrug unter 1 ,u. Geschweisste Rohre mit einem Aussendurchmesser von 36 mm und einer Wandstärke von 1,25 mm wurden auf 34 mm Aussendurchmesser und 1 mm Wandstärke mit Mineralölemulsion als Schmiermittel gezogen. Bei diesem Zug wurde die Schweissnaht egalisiert. Die gezogenen Werkstücke waren einwandfrei von hellem Aussehen, und die Oberfläche wies keine nach teiligen Schichtrückstände auf.
Process for the cold forming of iron or steel workpieces It is known that the cold forming of iron and steel can be facilitated with the aid of coatings that are firmly bonded to the surface, for example phosphate coatings or oxalate coatings. In this context, preference was given in particular to phosphate coatings which were applied from oxidizing agents to the zinc phosphate solutions.
These zinc phosphate coatings usually have a thickness of 5 to 15, u. If you use chlorate as an accelerator, then you get thinner trains with a layer thickness of up to 5, u.
With these known processes, crystalline phosphate coatings are obtained, with which several cold draws can be carried out without the layer being completely consumed.
The remaining layer residues can have an unfavorable effect on further processing of the deformed material. For example, such phosphate layer residues can interfere with galvanic processing or resistance welding. It is therefore often desirable to carry out the cold forming in such a way that the workpieces are bare.
A method has already been proposed, without it belonging to the state of the art, in which phosphate coatings are applied to facilitate cold deformation, which are used up during deformation. In this process, an Oxydationsmit tel and zinc phosphate containing phosphate solution is used to bring the phosphate coatings on, which contains at least one less water phosphate.
The phosphate coatings applied in this process are largely used up even with slight to medium deformation of the workpiece, without the ease of drawing that they provide being inadequate, so that even with this older process a bright surface is achieved after drawing phosphated workpieces .
It has now been found that phosphate coatings that have been applied with the known alkali metal phosphate solutions meet the requirements that a slight to moderate deformation places on the coating, and that these coatings are practically used up after such deformations, so that a bare surface remains behind.
It was surprising that the amorphous coatings applied with solutions of non-layer-forming phosphates have the same effect on cold forming as the previously used crystalline coatings made from solutions of layer-forming phosphates.
The present invention relates to a process for cold deformation of iron or steel workpieces, which should receive a maximum cross-sectional decrease of 50% and which should not have any further processing disturbing quantities of phosphate layer residues on the surface after deformation, with the help of phosphate coatings, and is characterized in that an amorphous coating, which contains iron phosphate, is applied to the workpieces prior to deformation with the aid of a solution which contains a non-layer-forming phosphate.
In addition to iron phosphate, the coating can also contain iron oxides.
Solutions of primary phosphates of sodium, potassium, ammonium, organic ammonium bases and the like, non-film-forming phosphates, can be used for this purpose. The phosphate concentration, calculated as monosodium phosphate, is preferably between 1 and 20 g / l. The pH of the solutions can be in the known range from 3 to 6 and can be adjusted by adding phosphoric acid or another acid or alkali hydroxide.
It is preferred to use alkali metal phosphate solutions which contain oxidizing agents, chlorate having proven particularly advantageous. However, it is also possible to use other oxidizing agents, for example bromates, nitrates, nitrites, Per compounds and / or organic nitro compounds. Due to the presence of oxidizing agents, thicker layers are obtained compared to the coatings that are obtained with alkali metal phosphate solutions without such agents, so that on the one hand these are sufficient to ensure the necessary pulling relief, but on the other hand are still so thin, that they are consumed in the case of weak to medium deformations.
When using alkali metal phosphate solutions containing oxidizing agents, it is advisable to choose a higher oxidizing agent content than is usually chosen when applying corrosion protection or adhesive layers. When working with chlorate-containing alkali metal phosphate solutions, for example, amounts that correspond to a weight ratio of NaH.P04 to NaClOs greater than 1:10 and preferably not greater than 1: 0.5 have proven to be beneficial.
Other oxidizing agents are sized so that they bring the same effect as the amounts of chlorate given above.
While using zinc phosphate solutions one obtains firmly overgrown layers of usually more than 1 u, even if phosphates with a lower water content are added to the zinc phosphate solutions, the layer thickness of the alkali phosphate solutions, even those with oxidizing agents, is below 1,
u. Even when using free phosphoric acid in addition to non-layer-forming phosphate-containing baths, these coatings are not so firmly anchored to the surface due to the lower pickling attack compared to the zinc phosphate solutions, and it was surprising that they nevertheless provide sufficient drawing relief. Their anchoring on the metal surface is just sufficient to carry out moderate or weak deformations.
With these weak to medium deformations, only one deformation process is usually carried out. Even if two pulls are carried out, the iron or steel workpieces receive a maximum cross-section reduction of <B> 50%. </B> You can now vary the phosphate concentration and the ratio of oxidizing agent to phosphate as well as the treatment time and the bath temperature Adjust the layer thickness so that the coating is just sufficient for the respective degree of deformation,
so that after the deformation the surface is free of phosphate layer residues. The possible variations are significantly greater with the solutions of non-layer-forming phosphates than with the solutions of layer-forming phosphates, which are each bound to an equilibrium, so that the solutions of non-layer-forming phosphates are particularly suitable for matching.
Concentrates which are more acidic than the working baths are generally used for preparation and supplementation. When making the bath solution, the pH can be adjusted by adding z. B. Soda can be set. The addition of the more acidic solution counteracts a rise in the pH of the bath.
The solutions can be used between room temperature and 100 in dipping, flooding and spraying. The preferred temperature range is between 30 and 70. The treatment times are about 0.5 to 10 minutes.
The following solutions, for example, are suitable for applying the same coatings: <I> Example 1 </I> 12.0 g / 1 NaH.P04 32 g / 1 NaCl03 The solution has a ratio of NaH.P04: NaC103 such as 1: 2, 67. The phosphating is carried out at 70 to 75. Dive time: 5 to 10 minutes.
Before phosphating, the material must be freed from grease and rust under the usual pre-cleaning conditions. Coatings with a maximum thickness of 1 u are obtained, depending on the treatment time. Steel pipes phosphated with this solution were drawn from an outside diameter of 20 mm and a wall thickness of 2 mm to an outside diameter of 17 mm and a wall thickness of 1.7 mm using soap as a lubricant. A blank tube with a uniformly light surface was obtained which did not contain any residues on the surface that were disadvantageous for further treatment.
<I> Example 2 </I> Pre-cleaned steel pipes were phosphated with a solution containing 10.5 g / 1 NaH.P04 5.3 g / 1 NaC103. The ratio of NaH2PO4: NaC103 was 1: 0.5. Dive time: 10 minutes. Bath temperature: 60.
The layer thickness was less than 1, u. Welded pipes with an outside diameter of 36 mm and a wall thickness of 1.25 mm were drawn to an outside diameter of 34 mm and a wall thickness of 1 mm with mineral oil emulsion as a lubricant. The weld seam was leveled with this pull. The drawn workpieces were perfectly light in appearance and the surface did not show any disadvantageous layer residues.