Verfahren zur Herstellung von Vitamin-Trockenpräparaten für die Vitaminisierung von Futtermitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Trockenpräparaten aus einem oder mehreren fettlöslichen Vitaminen in einer hochstabilen und verdaulichen Form, die zur Vitaminisierung von Futtermitteln bestimmt sind.
Nachfolgend umfasst der Begriff fettlösliche Vitamine Vitamin A und Pro-Vitamin A, die Vitamine Dz und D3, die Vitamine E und K sowie fett lösliche vitaminaktive Derivate genannter Substanzen, z. B. Vitamin-A-palmitat und Vitamin-A-askorbat.
Die Vitaminpräparate gemäss der Erfindung sind als Zusätze in der Herstellung von Viehfuttermitteln bestimmt.
Wenn solche Produkte mit fettlöslichen Vitaminen verstärkt werden, kann ein beträchtlicher Verlust des Nährwertes in bezug auf die Vitaminwirkung beim Lagern eintreten, hervorgerufen durch oxydie rende Einflüsse der Atmosphäre oder durch den Ein fluss anderer Substanzen, die in den Materialien ent halten sind, mit denen die Vitamine vermischt sind.
Es ist erwiesen, dass der erwähnte Verlust an Vitaminwirksamkeit verzögert wird, bei Zusätzen von Vitaminpräparaten, welche die Vitamine in Proteine oder Kohlenhydrate eingeschlossen enthalten, derart, dass ein trocknes freifliessendes Pulver erhalten wird, in dem die Vitamine gegen schädigende Einflüsse geschützt sind.
In Präparaten dieses Typs ist die Teilchengrösse eines individuellen Teilchens normalerweise 25-250,u, während die Vitamine in Form von Tropfen einer vitaminhaltigen Lösung in Dispersion in der einschliessenden homogenen Phase vorliegen, wobei die dispergierten Partikel oder Tropfen eine Teilchengrösse von der Grössenordnung weniger ,u aufweisen.
Obwohl die Vitamine in Präparaten dieses Typs ihre Wirkung für ziemlich lange Zeiträume beibe- halten, ist es erfahrungsgemäss wünschenswert, eine weitere Wertminderung durch Oxydation der Vitamine zu unterdrücken, weshalb die Präparate oft ein oder mehrere Antioxydantien in der dispergierten Vitamin phase enthalten.
En wurde daher vorgeschlagen, zu der vitamin- haltigen Phase Butylhydroxytoluol oder Butylhydroxy- anisol als Antioxydantien in Mengen von 25 bis <B>100%</B> der genannten Phase zuzusetzen.
Da diese Substanzen wenig wasserlöslich und mit der vitaminhaltigen Phase mischbar sind, sind sie in letzterer Phase in Konzentrationen vorhanden, die 50-500mal grösser sind als diejenigen, die in der Fett Technologie als ausreichend bekannt sind, um einen maximalen Schutz der Fette und Öle zu er zielen.
Es wurde nun gefunden, dass ein noch besserer Schutz der Vitamine beim Einbau in Präparate des zuvor erwähnten Typs erzielt werden kann, wenn man p-Aminophenol als Antioxydans verwendet.
Im Gegensatz zu den zuvor erwähnten Anti- oxydantien, ist diese Substanz in der vitaminhaltigen Phase nur wenig und zu einem gewissen Grade in der homogenen Phase löslich, in der sie vorzugs weise anwesend ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere fettlösliche Vitamine in Form einer Lösung in einem geeigneten hydrophoben Lösungsmittel in einer homogenen, wässrigen Phase dispergiert werden, die Materialien enthält, welche bei der nachfolgenden Trocknung eine die Vitamine einschliessende Schutzmasse bilden und p-Aminophenol oder dessen Salze zugesetzt werden, entweder während oder nach dem Dispergierprozess, in Mengen, die diejenigen übersteigen,
die zur Sätti gung der hydrophoben vitaminhaltigen Phase mit p-Aminophenol ausreichen, und zwar bei der Tem peratur, bei welcher der Prozess ausgeführt wird, wonach die wässrige Dispersion getrocknet und evtl. nachfolgend gemahlen oder in Tropfen zerteilt wird, die dann nachfolgend getrocknet werden.
Wenn Salze des p-Aminophenols benutzt werden, können sie sowohl anorganische als auch organische Säuren oder Basen enthalten, und weiterhin können Gemische von p-Aminophenol und von Salzen desselben benutzt werden.
Das Verhältnis zwischen dem freien p-Amino- phenol und dessen Salzen hängt vom pH-Wert ab. Im wesentlichen ist nur das freie p-Aminophenol in der hydrophilen Phase löslich.
Da die zur Auf lösung in der hydrophoben Phase zur Verfügung stehende Menge an freiem p-Aminophenol von der Pufferqualität und dem pH-Wert der wässrigen Phase abhängt, muss diese Tatsache demzufolge bei der Festsetzung der anzuwendenden Menge an p-Amino- phenol bei einer gegebenen Menge hydrophober und wässriger Phase in Betracht gezogen werden. Ver schiedene Methoden können zur Trocknung verwandt werden. So kann die wässrige Vitamindispersion auf Platten ausgebreitet werden und bei Raumtemperatur in einer Trockenkammer getrocknet und nachfolgend gemahlen werden.
Günstiger ist es, die Vitamindispersion in ein heisses Gas zu sprühen, wobei die entstandenen Partikel unmittelbar nach der Bildung getrocknet wer den; oder die Dispersion kann auf festes Material, z. B. Stärke aufgesprüht werden, wonach das ent standene Gemisch in bekannter Weise getrocknet und gesiebt werden kann.
Wenn die wässrige homogene Phase zur Gelbil- dung fähige Materialien enthält, kann die wässrige Vitamindispersion in einem Öl dispergiert werden, das sich mit der zugefügten Dispersion nicht mischt, z. B. Rizinusöl, wonach die Mischung abgekühlt wird unter Bildung einer erstarrten Vitamindispersion von kugeliger Form.
Nach Abkühlung werden die Partikel abfiltriert, zur Entfernung des zurückgebliebenen Öls mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und schliesslich getrocknet.
In der wässrigen homogenen Phase können als zur Gelbildung fähige Substanzen oder als Kolloide Gela tine, Blutalbumin, Leim, Milchalbumin oder andere Proteine, Carboxymethylcellulose, Methyleellulose, Pektin oder Stärke verwendet werden. Weiterhin kann die homogene, wässrige Phase ein oder mehrere Koh lenhydrate, z. B. Glukose, Laktose, Saccharose oder teilweise hydrolysierte Stärkeprodukte enthalten.
Geeignete Lösungmittel für die Vitamine sind z. B. pflanzliche oder tierische Öle oder Fette. Die Erfindung wird durch folgendes Beispiel illustriert.
250g eines handelsüblichen Vitaminkonzentrates mit einem Vitamin-A-Gehalt von 1 Mill. I. E./g und einem Vitamin-D-Gehalt von 100 000 I. E./g, gelöst in einem pflanzlichen Öl, wurden bei einer Tempe ratur von 50 C mit 1500 g einer wässrigen Lösung von 500 g Gelatine und 150 g Glukose gemischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50 C heftig gerührt, bis die dispergierten Partikel eine Grösse von wenigen ,y aufwiesen.
Dann wurden 75 g p-Aminophenol zugefügt, welches vorher durch ein Sieb (Maschennummer<B>125)</B> passiert wurde. Nach heftigem Rühren wurde das Gemisch in 3000 g Rizinusöl in einem mit einem langsamen Rührer ausgestatteten Kessel dispergiert. Das Rizinusöl wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und die entstandene Suspension der verfestigten vitaminhalti- gen Partikel in Rizinusöl abfiltriert. Nach Waschen des Filterkuchens mit Gasolin, wurden die gebildeten Kügelchen in auf 27 C vorgewärmter Luft getrock net.
Schliesslich wurde das getrocknete Produkt durch ein Sieb (Maschennummer 40) getrieben.
Nach dem soeben beschriebenen Vorgang wurden zwei andere Präparate hergestellt, in denen das p-Aminophenol durch Butylhydroxytoluol = BHT ersetzt wurde. Das BHT wurde jedoch zum Vitamin konzentrat vor der Emulgierung in der wässrigen, homogenen Phase zugefügt und die in den beiden letzteren Präparaten angewandten Mengen BHT be trugen 2,5 bzw. 250 g, entsprechend einer Menge von 1 und 100 % angewandten Vitaminkonzentrates.
Die Haltbarkeit der drei Produkte wurde vergli chen, nachdem sie mit einer gewöhnlichen, handels üblichen Mineralstoffmischung, wie sie in der Her stellung von Futtermittelmischungen verwendet wird, vermischt wurden.
Die genannte Mineralstoff-Mischung enthielt: 40 % Calciumcarbonat 34 % Calciumphosphat 10 % Natriumchlorid 10,4% Ferrosulfat 4 % Mangansulfat I,16 % Kupfersulfat 0,4 % Kobaltehlorid und 0,04 % Kaliumjodid Die so bereiteten Gemische wurden in verschlos senen Glasgefässen bei einer Temperatur von 40'C 6 Wochen lang aufbewahrt, worauf die Gehalte an Vitamin A und Vitamin D bestimmt wurden, nach Methoden,
wie sie in der British Pharmacopeia und den Official Methods of Analysis of the Asso- ciation of Official Agricultural Chemists , 1955, Washington, für die Bestimmung von Vitamin A bzw. Vitamin D, beschrieben sind.
Die Resultate waren die folgenden:
EMI0002.0106
Präparat <SEP> mit <SEP> Verlust <SEP> an
<tb> Vitamin <SEP> A <SEP> Vitamin <SEP> D
<tb> p-Aminophenol <SEP> 10 <SEP> % <SEP> 0
<tb> <B>1</B> <SEP> % <SEP> BHT <SEP> <B>100% <SEP> 25%</B>
<tb> 100 <SEP> % <SEP> BHT <SEP> <B><I>50%</I></B> <SEP> 15
The invention relates to a method for the production of dry preparations from one or more fat-soluble vitamins in a highly stable and digestible form, which are intended for the vitaminization of animal feed.
In the following, the term fat-soluble vitamins includes vitamin A and pro-vitamin A, vitamins Dz and D3, vitamins E and K and fat-soluble vitamin-active derivatives of the substances mentioned, e.g. B. Vitamin A palmitate and vitamin A ascorbate.
The vitamin preparations according to the invention are intended as additives in the production of animal feed.
If such products are fortified with fat-soluble vitamins, there can be a considerable loss of nutritional value in terms of vitamin action during storage, caused by oxidizing effects of the atmosphere or by the influence of other substances contained in the materials with which the Vitamins are mixed.
It has been proven that the aforementioned loss of vitamin effectiveness is delayed when vitamin preparations are added which contain the vitamins enclosed in proteins or carbohydrates in such a way that a dry, free-flowing powder is obtained in which the vitamins are protected against harmful influences.
In preparations of this type, the particle size of an individual particle is normally 25-250, while the vitamins are in the form of drops of a vitamin-containing solution in dispersion in the enclosed homogeneous phase, the dispersed particles or drops being one particle size of the order of magnitude less, u exhibit.
Although the vitamins in preparations of this type retain their effect for quite long periods of time, experience has shown that it is desirable to suppress further impairment by oxidation of the vitamins, which is why the preparations often contain one or more antioxidants in the dispersed vitamin phase.
It has therefore been proposed to add butylhydroxytoluene or butylhydroxyanisole as antioxidants in amounts of 25 to 100% of the phase mentioned to the vitamin-containing phase.
Since these substances are not very soluble in water and miscible with the vitamin-containing phase, they are present in the latter phase in concentrations that are 50-500 times greater than those that are known in fat technology to be sufficient to provide maximum protection for fats and oils he aim.
It has now been found that even better protection of the vitamins when incorporated into preparations of the type mentioned above can be achieved if p-aminophenol is used as an antioxidant.
In contrast to the antioxidants mentioned above, this substance is only slightly soluble in the vitamin-containing phase and to a certain extent in the homogeneous phase in which it is preferably present.
The method according to the invention is characterized in that one or more fat-soluble vitamins are dispersed in the form of a solution in a suitable hydrophobic solvent in a homogeneous, aqueous phase which contains materials which form a protective mass including the vitamins during the subsequent drying and p - Aminophenol or its salts are added, either during or after the dispersing process, in amounts that exceed those
which are sufficient to saturate the hydrophobic vitamin-containing phase with p-aminophenol, namely at the temperature at which the process is carried out, after which the aqueous dispersion is dried and possibly subsequently ground or divided into drops, which are then subsequently dried.
When salts of p-aminophenol are used, they can contain both inorganic and organic acids or bases, and mixtures of p-aminophenol and salts thereof can also be used.
The ratio between the free p-aminophenol and its salts depends on the pH value. Essentially only the free p-aminophenol is soluble in the hydrophilic phase.
Since the amount of free p-aminophenol available for dissolving in the hydrophobic phase depends on the buffer quality and the pH of the aqueous phase, this fact must therefore be taken into account when determining the amount of p-aminophenol to be used at a given Amount of hydrophobic and aqueous phase to be considered. Various methods can be used for drying. The aqueous vitamin dispersion can be spread out on plates and dried in a drying chamber at room temperature and then ground.
It is more favorable to spray the vitamin dispersion into a hot gas, the resulting particles being dried immediately after formation; or the dispersion can be applied to solid material, e.g. B. starch can be sprayed, after which the ent mixture can be dried and sieved in a known manner.
If the aqueous homogeneous phase contains materials capable of gel formation, the aqueous vitamin dispersion can be dispersed in an oil which does not mix with the added dispersion, e.g. B. castor oil, after which the mixture is cooled to form a solidified vitamin dispersion of spherical shape.
After cooling, the particles are filtered off, washed with a suitable solvent to remove the remaining oil and finally dried.
In the aqueous homogeneous phase, gelatin, blood albumin, glue, milk albumin or other proteins, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, pectin or starch can be used as substances capable of gel formation or as colloids. Furthermore, the homogeneous, aqueous phase can contain one or more carbohydrates, e.g. B. glucose, lactose, sucrose or partially hydrolyzed starch products.
Suitable solvents for the vitamins are z. B. vegetable or animal oils or fats. The invention is illustrated by the following example.
250g of a commercially available vitamin concentrate with a vitamin A content of 1 million IU / g and a vitamin D content of 100,000 IU / g, dissolved in a vegetable oil, were at a temperature of 50 C with 1500 g of a mixed aqueous solution of 500 g gelatin and 150 g glucose. The mixture was stirred vigorously at a temperature of 50 ° C. until the dispersed particles had a size of a few y.
Then 75 g of p-aminophenol, which had previously been passed through a sieve (mesh number <B> 125) </B>, were added. After stirring vigorously, the mixture was dispersed in 3000 g of castor oil in a kettle equipped with a slow stirrer. The castor oil was cooled to room temperature with stirring and the resulting suspension of the solidified vitamin-containing particles in castor oil was filtered off. After washing the filter cake with gasoline, the beads formed were dried in air preheated to 27 ° C.
Finally the dried product was forced through a sieve (mesh number 40).
Following the procedure just described, two other preparations were made in which the p-aminophenol was replaced by butylhydroxytoluene = BHT. However, the BHT was added to the vitamin concentrate before emulsification in the aqueous, homogeneous phase, and the amounts of BHT used in the latter two preparations were 2.5 and 250 g, corresponding to an amount of 1 and 100% vitamin concentrate used.
The shelf life of the three products was compared after they were mixed with an ordinary, commercially available mineral mixture as used in the manufacture of feed mixes.
The mineral mixture mentioned contained: 40% calcium carbonate 34% calcium phosphate 10% sodium chloride 10.4% ferrous sulfate 4% manganese sulfate I, 16% copper sulfate 0.4% cobalt chloride and 0.04% potassium iodide The mixtures prepared in this way were enclosed in closed glass vessels stored at a temperature of 40'C for 6 weeks, after which the contents of vitamin A and vitamin D were determined according to methods,
as described in the British Pharmacopeia and the Official Methods of Analysis of the Association of Official Agricultural Chemists, 1955, Washington, for the determination of vitamin A and vitamin D, respectively.
The results were as follows:
EMI0002.0106
Preparation <SEP> with <SEP> loss <SEP>
<tb> Vitamin <SEP> A <SEP> Vitamin <SEP> D
<tb> p-aminophenol <SEP> 10 <SEP>% <SEP> 0
<tb> <B> 1 </B> <SEP>% <SEP> BHT <SEP> <B> 100% <SEP> 25% </B>
<tb> 100 <SEP>% <SEP> BHT <SEP> <B><I>50%</I> </B> <SEP> 15