Procédé de fabrication de bromites alcalins et alcalino-terreux Le brevet principal concerne la préparation des bromites alcalins et alcalino-terreux en solutions con centrées et à l'état solide. Selon le procédé décrit dans le brevet principal, on obtient des solutions concentrées de bromite par évolution de solutions concentrées de l'hypobromite correspondant placées dans des conditions déterminées de pH et de tempé rature.
Lorsque la transformation de l'hypobromite en bromite a atteint son degré maximum (soit environ 50 à 60 % de l'hypobromite mis en aeuvre), les solu tions sont stabilisées par élévation de leur pH ; l'hy- pobromite non transformé est ensuite éliminé par un agent réducteur, en particulier par l'ammoniac.
En prenant à titre d'exemple l'hypobromite de sodium, la réaction avec l'ammoniac peut être repré sentée par l'équation suivante 3 NaBrO -I- 2 NH3 -3 N2 -- 3 NaBr -', 3 H20 Au cours de cette réaction, chaque molécule d'hypobromite décomposée donne lieu à la formation d'une molécule de bromure qui reste dans la solu tion contenant le bromite.
La formation de bromure à partir de l'hypobro- mite présente un sérieux inconvénient car elle aug mente de manière notable le prix de revient du bro- mite : en effet, si l'on utilise directement la solution de bromite, le bromure présent ne possède aucune valeur et doit être considéré comme perdu. Par ail leurs, si l'on prépare du bromite cristallisé à partir de la solution, le bromure doit être d'abord séparé puis traité afin de récupérer le brome pouvant être introduit dans un nouveau cycle.
On a maintenant trouvé une méthode efficace pour éliminer sélectivement l'hypobromite contenu dans les solutions de bromite : cette méthode permet de supprimer la formation de bromure, évitant ainsi les pertes de brome ou les frais de sa récupération, et d'obtenir un produit bromé de valeur, facile à séparer de la solution.
Dans certaines conditions, assez mal définies par la littérature, l'hypobromite réagit avec diverses caté gories de corps pour donner du bromoforme. Une catégorie de corps convenant pour cette réaction, a pu être définie de la manière suivante : il s'agit des corps contenant le groupe CH3C0, fixé à un atome de carbone qui n'est pas porteur d'atomes d'hydro gène fortement activés ou de groupements créant un empêchement stérique.
Ce sont les méthylcétones ou les produits susceptibles de donner naissance aux méthylcétones par oxydation.
En prenant à titre d'exemple l'hypobromite de sodium, la réaction peut être représentée par l'équa tion globale suivante RCOCH3 -I- 3 NaBrO@RCOONa+CHBI3 +2NaOH dans laquelle R représente un radical hydrocarboné dont l'atome de C lié au groupe CO répond à da défi nition ci-dessus.
On a trouvé que dans les conditions de pH et de température imposées par de procédé de préparation des solutions de bromite décrit dans .le brevet princi- pal, les méthylcétones sont pratiquement sans :
action sur de bromite alors qu'elles réagissent sélectivement et totalement avec l'hypobromite. Le procédé selon l'invention consiste donc à traiter la solution conte nant l'hypobromite et le bromite par une méthyl- cétone : le bromoforme ainsi obtenu est insoluble dans le milieu réactionnel et se sépare facilement par simple décantation.
La formation de bromoforme par .réaction avec l'hypobromite est commune à toute la série des .mé- thylcétones mais, pour des raisons évidentes, il est préférable d'utiliser des teames inférieurs de la série et, :
en particulier, l'acétone. On voit, en effet, d'après l'équation indiquée plus haut, que la molécule de méthylcétone est scindée en deux parties : le radical méthyle donne naissance au bromoforme tandis que le reste acide passe en solution sous forme de sel.
Il est également possible d'utiliser, pour d'obten tion du bromoforme, des produits .tels que les alcools donnant naissance à une méthylcétone par oxydation dans des :
conditions de lia réaction. Cependant, l'em ploi de ces produits peut âtre moins avantageux puisque pour la première transformation de l'alcood, on consomme une partie de d'oxydant, de sorte que le brome résultant de la décomposition des composés oxygénés du brome, demeure dans la solution sous forme de bromure, ce qui diminue d'autant la quan tité de brome récupérée sous forme d'un produit de valeur.
L'utilisation des méthylcétones pour l'élimination de l'hypobromite au cours de da préparation de bro- mite, présente, en. outre, un certain nombre d'avan tages par ,rapport à l'emploi de l'ammoniac précé demment préconisé.
La réaction de ces produits :avec l'hypobromite est nettement moins exothermique que da :réaction de l'ammoniac et l'on peut opérer à température com prise entre environ. - 5 et 0 C sans que la quantité de bromite décomposée dépasse 5 % de la quantité totale de bromité présente.
Avec d'ammoniac, il est nécessaire selon les indications de la première addi tion au brevet principal, de travailler à température plus basse (- 15 à - 100 C) pour que. la quantité de bromite décomposée reste .inférieure à 10 % de la quantité totale de bromite.
Le procédé qui fait l'objet de la présente addition permet donc, tout en étant plus sélective ,d'éliminer l'hypobromite à la. température normalement utilisée pour la préparation des bromites c'est-à-dire .au voi sinage de 0o C (- 5o à 00 C) : on évite ainsi le refroi dissement supplémentaire nécessité par l'emploi de l'ammoniac.
Au cours de la préparation des solutions de bro- mite selon le présent procédé, l'élimination de l'hypo- bromite s'effectue après que l'on a stabilisé la solu tion contenant du bromite -par élévation de son pH à 12,9 au moins. Pur da mise en oeuvre de la présente invention,
il est préférable d'effectuer l'élimination de l'hypobromite au voisinage de 4a limite inférieure de pH compatible avec la stabilité du bromite, c'est- à-dire au voisinage de pH 13.
En effet, la présence d'une quantité plus importante de base favoriserait l'hydrolyse du bromoforme et, de ce fait, diminue rait sensiblement le rendement en bromoforme.
On utilise, de préférence, les méthylcétones an- hydres ou en solution aqueuse concentrée pour éviter de diluer .les solutions de bromite obtenues.
Le réac tif est en générai ajouté en quantité pratiquement stoechiométrque par rapport à l'hypobromite initia lement présent dans la solution. L'addition de méthyl- cétone est effectuée de préférence à vitesse suffisam ment dente pour ne pas provoquer localement une élévation brusque de la température pouvant entrai ner une décomposition du bromite présent.
On donne ci-dessous, quelques exemples de mise en. #uvre du procédé selon l'invention.
<I>Exemple 1</I> A 2083 g d'une solution de pH 13 contenant 7,25 g de NaBrO et 7,13 g de NaBr02 pour 100 g de solution, on ajoute lentement<B>122,6</B> cm3 d'une so- lution aqueuse d'acétone à 200 g par litre. On main tient la température de la solution à 5 C pendant l'addition d'acétone et ensuite on laisse remonter la température vers + 10u C environ : le bromoforme décante et on le sépare de la solution.
On récupère ainsi 82 g de :bromoforme et une analyse de la solu tion montre qu'elle ne contient plus que 0,69 g de NaBrO pour 100 g de solution. Au cours de l'opé- ration, 3,8 % de la quantité de bromite présente ini- tialement, ont été décomposés.
<I>Exemple 2</I> A 13.869 g d'une solution contenant 9,25 g de NaBrO et 6,40 g de NaBr02 pour 100 g de solution dont le pH est égal à 13,3, on ajoute 209 g d'acé tone anhydre en maintenant la température entre - 5o C et 0o C. L'addition d'acétone est effectuée en 3 heures puis, -après réchauffage de 1-a solution vers + 100 C environ, le bromoforme est séparé de la solution.
On obtient 698 g de bromoforme et la solu tion séparée ne contient plus que 0,13 g d e NaBrO pour 100 g de solution. La perte en bromite corres- pond à 4,3 % die la quantité de bromite présente initialement dans la solution.
<I>Exemple 3</I> A 1405 g d'une solution contenant 6,81 g de NaBrO et 6,56 g de NaBr02, on ajoute en un quart d'heure 19,30 g de méthyléthylcétone anhydre en maintenant la température vers - 5 C environ.
L'ad dition étant terminée, on laisse réchauffer légèrement la solution et on récupère 44 g de bromoforme. La solution ainsi obtenue ne contient plus que 1,1 g de NaBrO pour 100 g de solution: 5 % du bromite ini- tialement présent ont été décomposés au cours de l'opération.