Verfahren zum waschechten Antistatischmachen von Textilien Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum waschechten Antistatischmachen von Textilien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf das Fasermaterial aus alkalischem wässrigem Bad wasserlösliche, Polyalkylenoxydketten enthaltende Polyamine, die Epoxydgruppen bzw. im alkalischen Medium Epoxydgruppen bildende Halogenhydrin- gruppen und mehr als ein an Stickstoff gebundenes reaktives Wasserstoffatom im Molekül enthalten, auf bringt, worauf man die behandelten Textilien trock net. Bei diesem Verfahren wird im Tauchverfahren im alkalischen Bad gearbeitet (Klotzen). Das Material nimmt nur die Menge an Umsetzungsprodukten auf, die nach dem Abquetschen in der auf der Faser ver bliebenen Lösung enthalten ist.
Aus der belgischen Patentschrift Nr. 554 563 war es bereits bekannt, hydrophobe Textilmaterialien mit Alkali vorzubehandeln, um die Durchdringungsfähig keit für hydrophobe und oleophile Eigenschaften auf weisende Mittel, u. a. auch bestimmte antistatische Mittel, zu erhöhen. Im Gegensatz zu der vorliegenden erfindungsgemässen Massnahme wird jedoch eine Aus härtung und ausreichende waschbeständige Fixierung durch die genannte Massnahme nicht erreicht.
Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, diese Pro dukte auf Textilien aus beliebig verdünnter saurer wässriger Lösung zum Aufziehen zu bringen und die erhaltene Imprägnierung im gleichen Bade durch Zu gabe basisch wirkender Mittel zu fixieren. Das Ver fahren ist besonders für die Ausrüstung von Textilien aus Polyacrylnitril- und Polyesterfasern geeignet. Vor allem kommt es für die Behandlung von losem Ma terial (Flocke), Garnen und Gewirken in Frage, ist jedoch auch auf Geweben anwendbar.
Die Erfindung betrifft nun demgemäss ein Ver fahren zum waschechten Antistatischmachen von Textilien, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf das Fasermaterial aus saurem wässrigem Bad wasserlösliche Polyalkylenoxydketten enthaltende Polyamine, die Epoxydgruppen bzw. im alkalischen Medium Epoxydgruppen bildende Halogenhydrin- gruppen und mehr als ein an Stickstoff gebundenes reaktives Wasserstoffatom im Molekül enthalten, auf ziehen lässt, worauf man die genannten Polyamine auf dem Gut im gleichen Bad durch Zugabe basisch wir kender Mittel fixiert. Der pH-Wert des Bades wird zweckmässig unter 6 liegen.
Für ein rasches und prak tisch vollständiges Aufziehen der Produkte auf das Textilgut ist es vorteilhaft, im Bad geringe Mengen eines anionaktiven Stoffes mitzuverwenden.
In diesem Bad wird das auszurüstende Material 5-100 Minuten, vorzugsweise 10-20 Minuten, bei 30-100 C, zweckmässigerweise bei 70-95 C, in üb licher Weise behandelt. Danach wird das Bad zwecks Aushärtung der aufgezogenen Imprägnierung durch Zugabe anorganischer oder organischer basischer Mittel auf einen pH-Wert zwischen 8 und 11 ein gestellt. Die Aushärtung erfolgt bei Badtemperaturen zwischen etwa 50-100 C, vorzugsweise 70-95 C, innerhalb einer Zeit von etwa 10-100 Minuten. An schliessend werden die behandelten Gebilde gespült und in bekannter Weise bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet.
Erforderlichenfalls kann man das behandelte Material zur weiteren Ver besserung des Griffes entweder im Spülbad selbst oder in einem gesonderten Bad mit einem Avivage- mittel behandeln.
Zur Einstellung des Bades auf einen sauren pH- Wert eignen sich wasserlösliche anorganische und organische Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Milchsäure usw.
Unter den im sauren Bad vorteilhaft mitzuver- wendenden anionaktiven Stoffen seien beispielsweise Alkylsulfate, wie Laurylsulfat, Oleylsulfat oder Octa- decylsulfat, ferner Türkischrotöl sowie Alkylbenzol- sulfonate, wie Dodecylbenzolsulfonat, genannt.
Als wasserlösliche basische Verbindungen, die nach dem Aufziehen der Umsetzungsprodukte zur al kalischen Einstellung des Bades zugefügt werden, sind beispielsweise zu nennen: Natriumhydroxyd, Kalium hydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Na- triumbicarbonat oder auch organische Basen, wie z. B. Triäthanolamin.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die quantitative Ausnutzung auch relativ verdünnter Bä der und ermöglicht die Fixierung der erhaltenen Im prägnierung im gleichen Bad. Es ergibt Imprägnie rungen, die auch nach zahlreichen Wäschen eine ein wandfreie antistatische Wirkung zeigen. Es kann auch im Anschluss an einen Färbeprozess direkt im Färbe bad durchgeführt werden, besonders nach dem Fär ben im sauren Bad, beispielsweise mit Dispersions farbstoffen oder auch nach dem Färben mit basischen Farbstoffen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die antistatische Ausrüstung auch vor dem Färbevor gang vorgenommen werden kann, da sie gegen belie bige auch bei Kochtemperatur durchgeführte Färbun gen weitgehend beständig ist.
<I>Beispiel 1 a</I> Herstellung eines Umsetzungsproduktes aus Poly- glykol, Epichlorhydrin und Dipropylentriamin.
In einem heiz- und kühlbaren mit Thermometer versehenen Rührwerkskessel werden 180 kg flüssiges Polyglykol 600 vorgelegt. Bei etwa 30 C werden unter Rühren 2,7 kg Zinntetrachlorid langsam zuflie ssen gelassen. Nach Aufheizen auf 68-70 C werden 56 kg Epichlorhydrin unter stetigem Rühren und evtl. Kühlung so rasch zugefügt, dass die Temperatur des Gemisches zwischen 68 und 70 C bleibt. Nun werden weiterhin 13,2 kg Dipropylentriamin, 35 kg 40 % ige Natronlauge und 150 kg Wasser zugesetzt und das Gemisch etwa 40 Minuten unter Rückfluss kühlung zum Sieden erhitzt. Der pH-Wert des vis kosen Reaktionsgemisches ist nach dieser Zeit auf 7,2 abgesunken. Nun wird mit etwa 66 kg 10%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 5,5 eingestellt.
Man erhält etwa 500 kg eines getrübten nahezu farblosen Produktes.
<I>Beispiel 1 b</I> Antistatische Ausrüstung von Polyacrylnitril- Hochbauschgarn.
50 kg Hochbauschgarn werden bei einem Flotten verhältnis von 1 : 60 in einem üblichen Garnfärbe apparat (Hängesystem) mit Flottenumlauf in 3000 1 einer wässrigen Lösung bei etwa 80 C 15 Minuten behandelt, die 2 kg des unter la beschriebenen Um setzungsproduktes, 1 kg eines teilsulfierten höher molekularen Fettalkoholgemisches (C12-C18) mit etwa 30% Gesamtfettalkohol und 1,5 1 60%ige Essig säure enthält. Dann werden 3 kg kalt. Soda, in Was ser gelöst, zugesetzt und weitere 20 Minuten bei etwa 80 C behandelt. Nun wird das Bad in üblicher Weise durch langsamen Zulauf kalten Wassers auf etwa 50 C abgekühlt. Nach Ablassen der Behand lungsflotte wird mit kaltem bis lauwarmem Wasser, dem ein Avivagemittel beliebiger Art zugesetzt sein kann, gespült.
Das ausgerüstete Garn wird geschleu dert und auf beliebige Weise getrocknet. Das Garn besitzt ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, die auch nach zahlreichen Haushaltwäschen unverändert sind.
<I>Beispiel 2a</I> Herstellung eines Umsetzungsproduktes aus Poly- glykol, Epichlorhydrin und Dipropylentriamin.
In einem heiz- und kühlbaren, mit Rückflussküh ler und Thermometer versehenen Rührwerkskessel werden 180 kg flüssiges Polyglykol 600 vorgelegt. Bei etwa 30 C werden unter Rühren 2,7 kg Zinn tetrachlorid langsam zufliessen gelassen. Nach Auf heizen auf 68-70 C werden 56 kg Epichlorhydrin unter stetigem Rühren und eventueller Kühlung so rasch zugefügt, dass die Temperatur des Gemisches zwischen 68 und 70 C bleibt. Nun wird bei Tempe raturen um 70 C eine Stunde weitergerührt. Die Ge samtmenge des erhaltenen rohen Polyglykol-bis-chlor- hydrinäthers beträgt etwa 239 kg.
80 kg des erhaltenen rohen Chlorhydrinäthers werden in einen etwa 600 1 fassenden zweiten, mit Thermometer und Rückflusskühler versehenen, heiz- und kühlbaren Rührwerkskessel abgelassen, unter Rühren mit 13,2 kg Dipropylentriamin, 50 kg Wasser und 28 kg Natronlauge 40%ig versetzt. Dann wird 45 Minuten unter Rückflusskühlung zum Sieden er hitzt. Nun fügt man die restliche, im ersten Kessel befindliche Menge an rohem Chlorhydrinäther des Polyglykols 600 unter Rühren zu und hält nach Zu satz von weiteren 30 kg Wasser nochmals 20-30 Minuten am Sieden. Der pH-Wert des viskosen Reak tionsproduktes sinkt während dieser Zeit auf etwa 7,2 ab.
Nun wird kräftig gekühlt. Der pH-Wert wird während des Kühlens durch Zusatz von etwa 38 kg 10%iger wässriger Salzsäure auf 5,5-6 eingestellt.
Man erhält etwa 500 kg einer schwach gelblich gefärbten, leicht getrübten hochviskosen Flüssigkeit. <I>Beispiel 2b</I> Antistatische Ausrüstung von Pullovern aus Poly acrylnitril-Hochbauschgarn.
15 kg ungefärbte Damenpullover aus Polyacryl nitril-Hochbauschgarn werden in einer 750 1 Flotte fassenden Paddel in üblicher Weise bei 90-95 C in einem Bad gefärbt, das neben Dispersionsfarbstoffen 0,4 1 60 % ige Essigsäure und 0,5 kg eines handels üblichen anionaktiven Avivagemittels, dessen wirk same Substanz etwa 25 % beträgt und aus teilsulfier- tem Fettalkohol (C1.-c",) besteht, enthält. Nach Be endigung der Färbung werden dem Bad 0,5 kg des unter 2a beschriebenen Umsetzungsproduktes zu gesetzt und 10-20 Minuten bei 90-80'= C weiter behandelt.
Nun setzt man 3,5 kg kalz. Soda, in Was- ser gelöst, zu und behandelt weitere 20 Minuten bei 80-90 C. Dann werden die Pullover bei etwa 30 C in einem frischen Bad, das 0,5-1 g/1 eines üblichen kationaktiven Avivagemittels, wie z. B. Octadecyl- pyridiniumsulfat, enthält, nachbehandelt. Die aus gerüsteten Pullover zeigen einen guten antistatischen Effekt, der auch nach zahlreichen Wäschen erhalten bleibt. Ausserdem besitzen sie nach mehreren Wä- schen noch einen vollen, angenehmen Griff und zei gen praktisch keinen Pilling-Effekt.
<I>Beispiel 3</I> In einer Haspelkufe wird Polyestergardinen gewebe bei einem Flottenverhältnis von 1 :40 in einem Bad bei 90-95 C gefärbt, das neben Disper sionsfarbstoffen 0,5 m1/1 60%ige Essigsäure und 1-1,5 g/1 des im Beispiel 2b genannten anionaktiven Avivagemittels enthält. Im Anschluss an das Färben werden dem Färbebad 1 g/1 eines gemäss Beispiel la hergestellten Umsetzungsproduktes zugesetzt und 15 Minuten bei 90-80 C behandelt. Nun werden dem gleichen Bad 1,5 g/1 kalz. Soda, in Wasser gelöst, zu gefügt. Dann wird weitere 30 Minuten bei etwa 80 C behandelt. Nach Ablassen der Flotte wird in üblicher Weise gespült, geschleudert und getrocknet. Das so ausgerüstete Gardinenmaterial besitzt ausgezeichnete antistatische Eigenschaften, die gegen mehrere Ma schinenwäschen beständig sind.
<I>Beispiel 4a</I> Herstellung eines Umsetzungsproduktes aus Poly- glykol, Epichlorhydrin und Triäthylentetramin.
100 Gewichtsteile Polyglykol werden in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehe- nen Gefäss geschmolzen und unter Rühren mit zwei Gewichtsteilen Bortrifluorid in Form von etwa 20%iger ätherischer Lösung vermischt. Bei abgestell ter Rückflusskühlung wird die Mischung auf etwa 70% erwärmt, wobei die Hauptmenge des Äthers abdestilliert. Dann werden 14 Gewichtsteile Epichlor- hydrin (0,15 Mol) zugesetzt. Nach einstündigem Rüh ren bei 68-72 C fügt man 14 Gewichtsteile Tri- äthylentetramin und 70 Gewichtsteile Wasser zu und erhitzt das Gemisch unter Rückflusskühlung etwa 20 Minuten.
Dann setzt man 25 Gewichtsteile 40%ige Natronlauge zu und hält weitere 30 Minuten am Sieden.
Nun werden 82 Gewichtsteile eines rohen Bis- chlorhydrin-äthers des Polyglykols 600, der durch Behandlung von 1 Mol Polyglykol 600 mit 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von Bortrifluorid er halten wurde, zugefügt. Nach einstündigem Rühren bei Siedetemperatur werden 4,6 Gewichtsteile Epi- chlorhydrin zugesetzt. Dann wird so lange weiter gerührt, bis der pH-Wert auf etwa 7-7,5 gesunken ist. Nun stellt man mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,5-6 ein und füllt mit Wasser auf 320 Gewichtsteile auf.
Man erhält eine schwach gelbliche, trübe, viskose Flüssigkeit, die nach Zusatz von etwas Natronlauge bei etwa 50 C rasch geliert. <I>Beispiel 4b</I> Antistatische Ausrüstung eines Mischgarnes aus Polyesterfaser und Viskose-Zellwolle.
50 kg eines Mischgarnes aus 70 Teilen Polyester faser und 30 Teilen Viskose-Zellwolle werden bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40 in einem üblichen Garnfärbeapparat (Hängesystem mit Flottenumlauf) in 2000 1 einer wässrigen Lösung behandelt, die 0,8 kg eines durch Zusatz von Polyglykol-Bis-chlor- hydrinäther und Triäthylentetramin, gemäss 4a her gestellten Umsetzungsproduktes, 0,1 kg eines<B>100%-</B> igen Tetrapropylenbenzolsulfonates und 1,0160%ige Essigsäure enthält. Die Behandlung beginnt bei einer Flottentemperatur von etwa 50 C, die im Verlauf von 15 Minuten auf 80 C erhöht wird. Bei dieser Temperatur wird 5 Minuten weiterbehandelt.
Dann werden 1,5 kg kalt. Soda, in Wasser gelöst, zugesetzt und weitere 20 Minuten bei etwa 80 C behandelt. Nun wird die Behandlungsflotte abgelassen und mit kaltem bis lauwarmem Wasser in üblicher Weise ge spült. Das ausgerüstete Garn wird geschleudert und getrocknet. Es besitzt ausgezeichnete waschechte anti statische Eigenschaften.
Beispiel <I>5</I> In einer Haspelkufe wird bei einem Flottenver hältnis von etwa 1 : 30 in einem Bad, das 0,8 g/1 des unter la beschriebenen Umsetzungsproduktes, 0,2 g/1 eines höhermolekularen Fettalkohol-Natriumsulfates mit etwa 30% Gesamtfettalkohol und 1,0 g/1 60%ige Essigsäure enthält, ein Trikot aus 50 % Polyester- und 50% Polyamidfaser-Material behandelt. Mit der Be handlung wird bei etwa 50 C begonnen und die Tem peratur innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf 80 bis 90 C erhöht. Bei dieser Temperatur wird 5 Minuten weiterbehandelt. Dann werden 1 cm3/l 40%ige Na tronlauge zugefügt und weitere 20 Minuten bei 80 bis 90 C behandelt. Unter Zulauf von kaltem Wasser wird die Behandlungsflotte langsam abgelassen und der Trikot in üblicher Weise gespült.
Zur Erzielung eines weichen Griffes wird die Ware mit einem belie bigen kationaktiven Avivagemittel nachaviviert. Der so ausgerüstete Trikot besitzt gute antistatische Eigen schaften, die gegen häufiges Waschen und chemische Reinigung beständig sind.
<I>Beispiel 6a</I> Herstellung eines Umsetzungsproduktes aus Äthy- lenchlorhydrin, Äthylenoxyd, Diäthylentriamin und Epichlorhydrin.
Man erhitzt unter Rühren in einem mit Rückfluss kühler versehenen Kolben 290 g (etwa 0,3 Mol) eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Äthylenchlorhydrin und 20 Mol Äthylenoxyd mit 31 g (etwa 0,3 Mol) Diäthylentriamin 4 Stunden bei 120 C. Dann wird das Reaktionsgemisch auf etwa 60 C abgekühlt, 100 g Wasser und 55g Epichlorhydrin zugesetzt und bei 55-65 C so lange (11/2-2 Stunden) weitergerührt, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 7 gesunken ist. Das erhaltene viskose Produkt wird mit Salzsäure auf pH 6 eingestellt und mit Wasser auf 510 g aufgefüllt.
Die Lösung gelatiniert in Gegen wart von Alkali.
<I>Beispiel 6b</I> Antistatische Ausrüstung von losem Material aus Polyacrylnitrilfasern und Wolle.
Loses Material aus 55% Polyacrylnitrilfasern und 45% Wolle wird in einem Radial-Färbeapparat bei einem Flottenverhältnis von etwa 1 :20 mit einer wässrigen Lösung, die 1 g/l eines durch Zusatz von oxäthyliertem Äthylenchlorhydrin, Diäthylentriamin und Epichlorhydrin, gemäss 6a hergestellten Umset zungsproduktes und 0,5 g/l 60%ige Essigsäure ent hält, 20 Minuten bei 80 C behandelt. Dann wird 1 g/l Natriumbicarbonat, in Wasser gelöst, zugesetzt, weitere 20 Minuten bei 80-85 C behandelt und das Bad durch Zufliessenlassen von kaltem Wasser inner halb von etwa 15 Minuten auf 50 C abgekühlt und abgelassen. Dann wird bei 30 C unter Zusatz von 1 g/1 eines kationaktiven Avivagemittels gespült, ge schleudert und in üblicher Weise getrocknet.
Das er haltene lose Material ist gut verspinnbar und besitzt gute antistatische Eigenschaften, die das aus ihm her gestellte Textilgut auch nach mehreren Wäschen oder chemischen Reinigungen beibehält. <I>Beispiel 7</I> 50 kg eines gebauschten, ungefärbten Polyacryl nitril-Hochbauschgarnes werden bei einem Flotten verhältnis von etwa 1 : 60 in einem üblichen Garn färbeapparat (Hängesystem) in 3000 1 einer wässrigen Lösung behandelt, die berechnet auf das Waren gewicht 3,5% eines durch Zusatz von Polyglykol, Epichlorhydrin und Dipropylentriamin gemäss 1a her- aestellten Umsetzungsproduktes 1% eines höhermole kularen Fettalkoholnatriumsulfats mit etwa 40% aktiver Substanz und 1 cm3/l 60%ige Essigsäure ent hält.
Mit der Behandlung wird bei 40 C begonnen, innerhalb 20 Minuten auf 90 C getrieben und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Zum glei chen Bad wird pro Liter Behandlungsflotte 1 g kalz. Soda. gelöst in Wasser, zugesetzt und 20 Minuten bei 80-85 C weiterbehandelt. Dann wird innerhalb 20 Minuten auf 50 C abgekühlt, das Bad abgelassen und kalt gespült. Auf frischem Bad wird das so aus gerüstete Garn unter Zusatz von 0,5 g/l eines Nonyl- gerüstete Garn unter Zusatz von 0,5 g/l eines Nonyl- phenoläthoxylats. das je Molekül etwa 9 Äthylen oxydgruppen enthält, und 0,12% eines gelben Disper sionsfarbstoffes ( Artisilgelb GN /Sandoz), berech net auf das Warengewicht, gefärbt.
Es wird dabei bei 40 C eingegangen, zunächst ohne Farbstoff 10 Minuten vorlaufen gelassen, der Farbstoff zugesetzt und innerhalb 30 Minuten auf 100 C aufgeheizt. Dann wird 1 Stunde bei Kochtemperatur gefärbt, langsam innerhalb 30 Mimten auf 50 C abgekühlt und in üblicher Weise gespült. Es wird eine egale Färbung erhalten. Die antistatischen Eigenschaften des ausgerüsteten Garnes sind ausgezeichnet. Aus ihm hergestellte Strickwaren schmutzen weniger leicht an als nicht ausgerüstete und zeigen verringerte Pil- lingneigung.
<I>Beispiel 8</I> Ungefärbtes, gebauschtes Polyacrylnitril-Hoch bauschgarn wird in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben antistatisch ausgerüstet. Nach dem Zwi schenspülen wird es in einem Bad, das 1<B>'</B> eines blauen, basischen Farbstoffes ( Basacrylblau 214 / Bayer), berechnet auf das Warengewicht, 1 % eines Spezialhilfsmittel ( Levegal PAN /Bayer) und 1 cm3/ Liter 60%ige Essigsäure, enthält, wiederum bei 40 C ohne Farbstoffzusatz 5 Minuten behandelt, dann der gelöste Farbstoff zugesetzt, die Temperatur innerhalb von 10-15 Minuten auf 80-85 C gesteigert. Im Ver lauf weiterer 15-20 Minuten wird die Temperatur auf 100 C getrieben und 1 Stunde bei Kochtempera tur gefärbt.
Nach dem Färben wird innerhalb 20 bis 30 Minuten auf 50<B><I>'</I></B> C abgekühlt und unter Zusatz von 1 g eines kationaktiven Avivagemittels bei 30 bis 35 C 15 Minuten lang gespült. Schleudern und Trocknen des Garnes erfolgt in üblicher Weise. Die erhaltene Färbung besitzt normale Echtheit, das ge färbte Garn ist gut antistatisch. Die aus ihm her gestellten Textilien behalten die antistatischen Eigen schaften auch nach zahlreichen Wäschen und chemi schen Reinigungen bei.
Process for washable antistatic rendering of textiles The subject of the main patent is a process for washable antistatic rendering of textiles, which is characterized in that water-soluble polyalkylene oxide chains containing polyamines, epoxy groups or, in an alkaline medium, halohydrin groups that form epoxy groups are applied to the fiber material from an alkaline aqueous bath and contain more than one reactive hydrogen atom bonded to nitrogen in the molecule, whereupon the treated textiles are dried. In this process, the immersion process is carried out in an alkaline bath (padding). The material only absorbs the amount of reaction products that is contained in the solution remaining on the fiber after squeezing.
From Belgian patent specification no. 554 563 it was already known to pretreat hydrophobic textile materials with alkali in order to increase the penetration ability for hydrophobic and oleophilic properties pointing agents, u. a. also certain antistatic agents, to increase. In contrast to the present inventive measure, however, curing and sufficient wash-resistant fixation are not achieved by said measure.
It has now been found that it is possible to get these products onto textiles from any dilute acidic aqueous solution and to fix the impregnation obtained in the same bath by adding basic agents. The process is particularly suitable for finishing textiles made from polyacrylonitrile and polyester fibers. It is particularly suitable for treating loose material (flakes), yarns and knitted fabrics, but can also be used for woven fabrics.
The invention accordingly relates to a method for making textiles antistatic, which is characterized in that polyamines containing water-soluble polyalkylene oxide chains, the epoxy groups or halohydrin groups which form epoxy groups in an alkaline medium and more than one are applied to the fiber material from an acidic aqueous bath Nitrogen-bound reactive hydrogen atom contained in the molecule, can be drawn, whereupon the polyamines mentioned are fixed on the property in the same bath by adding basic we kender agents. The pH value of the bath will expediently be below 6.
For a quick and practically complete application of the products to the textile, it is advantageous to use small amounts of an anionic substance in the bath.
In this bath, the material to be finished is treated in a customary manner for 5-100 minutes, preferably 10-20 minutes, at 30-100 C, conveniently at 70-95 C. The bath is then set to a pH value between 8 and 11 for the purpose of curing the impregnation applied by adding inorganic or organic basic agents. The curing takes place at bath temperatures between about 50-100 ° C., preferably 70-95 ° C., within a time of about 10-100 minutes. The treated structures are then rinsed and dried in a known manner at room temperature or at elevated temperature.
If necessary, the treated material can be treated either in the rinsing bath itself or in a separate bath with a finishing agent to improve the grip further.
Water-soluble inorganic and organic acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, succinic acid, citric acid, lactic acid, etc., are suitable for setting the bath to an acidic pH value.
The anion-active substances which can advantageously be used in the acid bath include, for example, alkyl sulfates, such as lauryl sulfate, oleyl sulfate or octadecyl sulfate, also Turkish red oil and alkylbenzenesulfonates, such as dodecylbenzenesulfonate.
Examples of water-soluble basic compounds that are added after the reaction products have been absorbed for the alkaline setting of the bath are: sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate or organic bases, such as. B. triethanolamine.
The method according to the invention allows the quantitative utilization of even relatively dilute baths and enables the impregnation obtained to be fixed in the same bath. It results in impregnations that show a perfect antistatic effect even after numerous washes. It can also be carried out directly in the dye bath following a dyeing process, especially after dyeing in an acidic bath, for example with disperse dyes or after dyeing with basic dyes.
Another advantage of the invention is that the antistatic finish can also be carried out before the dyeing process, since it is largely resistant to any dyeing carried out at boiling temperature.
<I> Example 1 a </I> Production of a reaction product from polyglycol, epichlorohydrin and dipropylenetriamine.
180 kg of liquid polyglycol 600 are placed in a heatable and coolable agitator vessel equipped with a thermometer. At about 30 ° C., 2.7 kg of tin tetrachloride are allowed to flow in slowly with stirring. After heating to 68-70 ° C., 56 kg of epichlorohydrin are added with constant stirring and possibly cooling so quickly that the temperature of the mixture remains between 68 and 70 ° C. 13.2 kg of dipropylenetriamine, 35 kg of 40% strength sodium hydroxide solution and 150 kg of water are then added and the mixture is heated to boiling under reflux for about 40 minutes. The pH of the viscous reaction mixture has fallen to 7.2 after this time. The pH is then adjusted to about 5.5 with about 66 kg of 10% hydrochloric acid.
About 500 kg of a cloudy, almost colorless product are obtained.
<I> Example 1 b </I> Antistatic treatment of high-volume polyacrylonitrile yarn.
50 kg of high bulk yarn are treated at a liquor ratio of 1: 60 in a conventional yarn dyeing apparatus (hanging system) with liquor circulation in 3000 1 of an aqueous solution at about 80 C for 15 minutes, the 2 kg of the reaction product described under la, 1 kg of a partially sulfated contains a higher molecular fatty alcohol mixture (C12-C18) with about 30% total fatty alcohol and 1.5 1 60% acetic acid. Then 3 kg get cold. Soda, dissolved in water, added and treated at about 80 ° C. for a further 20 minutes. The bath is then cooled to about 50 ° C. in the usual way by slowly adding cold water. After draining the treatment liquor, rinsing is carried out with cold to lukewarm water, to which any type of softener can be added.
The finished yarn is spun and dried in any way. The yarn has excellent antistatic properties that are unchanged even after numerous household washes.
<I> Example 2a </I> Production of a reaction product from polyglycol, epichlorohydrin and dipropylenetriamine.
180 kg of liquid polyglycol 600 are placed in a heated and coolable agitator vessel equipped with a reflux cooler and thermometer. At about 30 ° C., 2.7 kg of tin tetrachloride are slowly allowed to flow in while stirring. After heating to 68-70 C, 56 kg of epichlorohydrin are added so quickly, with constant stirring and possibly cooling, that the temperature of the mixture remains between 68 and 70 C. Stirring is then continued for one hour at temperatures around 70 ° C. The total amount of crude polyglycol bis-chlorohydrin ether obtained is about 239 kg.
80 kg of the crude chlorohydrin ether obtained are drained into a second, heatable and coolable agitator vessel with a capacity of about 600 liters, provided with a thermometer and reflux condenser, and 13.2 kg of dipropylenetriamine, 50 kg of water and 28 kg of 40% sodium hydroxide solution are added while stirring. Then it is heated to the boil for 45 minutes under reflux cooling. The remaining amount of crude chlorohydrin ether of polyglycol 600 in the first kettle is now added with stirring and, after adding another 30 kg of water, simmering for another 20-30 minutes. The pH of the viscous reaction product drops to about 7.2 during this time.
Now it is strongly cooled. The pH is adjusted to 5.5-6 during cooling by adding about 38 kg of 10% aqueous hydrochloric acid.
About 500 kg of a slightly yellowish, slightly cloudy, highly viscous liquid are obtained. <I> Example 2b </I> Antistatic finishing of pullovers made of poly acrylonitrile high-bulk yarn.
15 kg of undyed women's sweaters made of polyacrylic nitrile bulky yarn are dyed in a 750 1 liquor paddle in the usual way at 90-95 C in a bath that contains 0.4 1 60% acetic acid and 0.5 kg of a commercially available anionic in addition to disperse dyes Softener, the effective substance of which is about 25% and consists of partially sulfonated fatty alcohol (C1.-c ",). After the end of the coloration, 0.5 kg of the reaction product described under 2a is added to the bath and 10- Treated further for 20 minutes at 90-80 ° C.
Now you put 3.5 kg kalz. Soda, dissolved in water, is added and treated for a further 20 minutes at 80-90 ° C. The sweaters are then placed in a fresh bath at about 30 ° C. that contains 0.5-1 g / l of a customary cationic softener, such as. B. Octadecyl pyridinium sulfate contains, after-treated. The sweaters made of equipped show a good antistatic effect, which is retained even after numerous washes. In addition, they still have a full, pleasant handle after several washes and show practically no pilling effect.
<I> Example 3 </I> In a reel vat, polyester curtain fabric is dyed at a liquor ratio of 1:40 in a bath at 90-95 C, which contains 0.5 ml / 1 of 60% acetic acid and 1-1 , 5 g / 1 of the anion-active softener mentioned in Example 2b. Following the dyeing, 1 g / l of a reaction product prepared according to Example la is added to the dyebath and treated at 90-80 ° C. for 15 minutes. Now 1.5 g / 1 are added to the same bath. Soda, dissolved in water, is added. Treatment is then carried out for a further 30 minutes at about 80.degree. After the liquor has been drained off, it is rinsed, spun and dried in the usual way. The curtain material equipped in this way has excellent antistatic properties that are resistant to several machine washes.
<I> Example 4a </I> Production of a reaction product from polyglycol, epichlorohydrin and triethylenetetramine.
100 parts by weight of polyglycol are melted in a vessel provided with a stirrer, thermometer and reflux condenser and mixed with two parts by weight of boron trifluoride in the form of about 20% ethereal solution while stirring. When the reflux cooling is switched off, the mixture is heated to about 70%, the majority of the ether being distilled off. Then 14 parts by weight of epichlorohydrin (0.15 mol) are added. After stirring for one hour at 68-72 ° C., 14 parts by weight of triethylenetetramine and 70 parts by weight of water are added and the mixture is heated under reflux for about 20 minutes.
Then 25 parts by weight of 40% sodium hydroxide solution are added and the mixture is kept boiling for a further 30 minutes.
82 parts by weight of a crude bischlorohydrin ether of polyglycol 600, which was obtained by treating 1 mole of polyglycol 600 with 2 moles of epichlorohydrin in the presence of boron trifluoride, are now added. After stirring for one hour at the boiling point, 4.6 parts by weight of epichlorohydrin are added. Then the stirring continues until the pH has dropped to about 7-7.5. The pH is then adjusted to 5.5-6 with concentrated hydrochloric acid and the solution is made up to 320 parts by weight with water.
A pale yellowish, cloudy, viscous liquid is obtained which quickly gels at about 50 ° C. after adding a little sodium hydroxide solution. <I> Example 4b </I> Antistatic treatment of a mixed yarn made of polyester fiber and viscose-rayon.
50 kg of a mixed yarn made of 70 parts of polyester fiber and 30 parts of viscose-rayon are treated at a liquor ratio of 1:40 in a conventional yarn dyeing apparatus (hanging system with liquor circulation) in 2000 1 of an aqueous solution, 0.8 kg of a by the addition of polyglycol -Bis-chlorohydrin ether and triethylenetetramine, according to 4a her prepared reaction product, 0.1 kg of a <B> 100% - </B> Tetrapropylenbenzenesulfonate and 1.0160% acetic acid. The treatment begins at a liquor temperature of around 50 C, which is increased to 80 C in the course of 15 minutes. Treatment is continued at this temperature for 5 minutes.
Then 1.5 kg will get cold. Soda, dissolved in water, added and treated at about 80 ° C. for a further 20 minutes. The treatment liquor is now drained off and rinsed ge with cold to lukewarm water in the usual way. The finished yarn is spun and dried. It has excellent washfast anti-static properties.
Example <I> 5 </I> In a reel vat, with a liquor ratio of about 1:30 in a bath, 0.8 g / 1 of the reaction product described under la, 0.2 g / 1 of a higher molecular weight fatty alcohol sodium sulfate with about 30% total fatty alcohol and 1.0 g / 1 60% acetic acid, a tricot made of 50% polyester and 50% polyamide fiber material. The treatment is started at around 50 C and the temperature is increased to 80 to 90 C within 15 to 20 minutes. Treatment is continued at this temperature for 5 minutes. Then 1 cm3 / l of 40% sodium hydroxide solution are added and the mixture is treated at 80 to 90 ° C. for a further 20 minutes. With the addition of cold water, the treatment liquor is slowly drained off and the tricot is rinsed in the usual way.
To achieve a soft handle, the goods are refurbished with any cationic softener. The jersey equipped in this way has good antistatic properties that are resistant to frequent washing and dry cleaning.
<I> Example 6a </I> Production of a reaction product from ethylene chlorohydrin, ethylene oxide, diethylenetriamine and epichlorohydrin.
290 g (about 0.3 mol) of a reaction product of 1 mol of ethylene chlorohydrin and 20 mol of ethylene oxide with 31 g (about 0.3 mol) of diethylenetriamine are heated for 4 hours at 120 ° C. in a flask equipped with a reflux cooler, while stirring The reaction mixture was cooled to about 60 ° C., 100 g of water and 55 g of epichlorohydrin were added and stirring was continued at 55-65 ° C. (11/2-2 hours) until the pH of the reaction mixture had dropped to about 7. The viscous product obtained is adjusted to pH 6 with hydrochloric acid and made up to 510 g with water.
The solution gelatinizes in the presence of alkali.
<I> Example 6b </I> Antistatic treatment of loose material made of polyacrylonitrile fibers and wool.
Loose material of 55% polyacrylonitrile fibers and 45% wool is in a radial dyeing machine at a liquor ratio of about 1:20 with an aqueous solution containing 1 g / l of a reaction product prepared by adding oxyethylated ethylene chlorohydrin, diethylenetriamine and epichlorohydrin, according to 6a and 0.5 g / l of 60% acetic acid, treated at 80 C for 20 minutes. Then 1 g / l sodium bicarbonate, dissolved in water, is added, treated for a further 20 minutes at 80-85 ° C. and the bath is cooled to 50 ° C. by flowing in cold water within about 15 minutes and drained. Then rinsed at 30 C with the addition of 1 g / l of a cationic softener, spun ge and dried in the usual way.
The loose material he holds is easy to spin and has good antistatic properties, which the textile material made from it retains even after several washes or dry cleanings. <I> Example 7 </I> 50 kg of a puffed, undyed polyacrylonitrile high-bulk yarn are treated with a liquor ratio of about 1:60 in a conventional yarn dyeing apparatus (hanging system) in 3000 l of an aqueous solution calculated on the goods weight 3.5% of a reaction product produced by adding polyglycol, epichlorohydrin and dipropylenetriamine according to 1a contains 1% of a higher molecular weight fatty alcohol sodium sulfate with about 40% active substance and 1 cm3 / l 60% acetic acid.
The treatment is started at 40 ° C., increased to 90 ° C. within 20 minutes and held at this temperature for 5 minutes. For the same bath, 1 g of lime per liter of treatment liquor is used. Soda. dissolved in water, added and treated further at 80-85 ° C. for 20 minutes. It is then cooled to 50 ° C. over the course of 20 minutes, the bath is drained off and rinsed with cold water. In a fresh bath, the thus finished yarn is treated with the addition of 0.5 g / l of a nonyl-structured yarn with the addition of 0.5 g / l of a nonyl phenol ethoxylate. which contains around 9 ethylene oxide groups per molecule, and 0.12% of a yellow dispersion dye (Artisilgelb GN / Sandoz), calculated on the weight of the goods.
It is entered at 40 ° C., initially allowed to run for 10 minutes without dye, the dye is added and heated to 100 ° C. within 30 minutes. It is then dyed for 1 hour at boiling temperature, slowly cooled to 50 ° C. within 30 minutes and rinsed in the usual way. A level coloring is obtained. The antistatic properties of the finished yarn are excellent. Knitwear made from it stains less easily than non-finished products and has a reduced tendency to piling.
<I> Example 8 </I> Undyed, bulked high-bulk polyacrylonitrile yarn is given an antistatic finish in the same way as described in Example 7. After intermediate rinsing, it is in a bath containing 1 <B> '</B> of a blue, basic dye (Basacryl Blue 214 / Bayer), based on the weight of the goods, 1% of a special aid (Levegal PAN / Bayer) and 1 cm3 / Liter of 60% acetic acid, again treated at 40 ° C for 5 minutes without the addition of dye, then the dissolved dye is added, the temperature is increased to 80-85 ° C. within 10-15 minutes. In the course of a further 15-20 minutes, the temperature is raised to 100 C and colored at the boiling temperature for 1 hour.
After dyeing, the mixture is cooled to 50 C within 20 to 30 minutes and rinsed for 15 minutes with the addition of 1 g of a cationic softener at 30 to 35 C. The yarn is spun and dried in the usual way. The dyeing obtained has normal fastness, the dyed yarn is good antistatic. The textiles made from it retain their antistatic properties even after numerous washes and dry cleanings.