Procédé de conversion de l'urée en acide cyanurique brut La présente invention se rapporte à un procédé de conversion de l'urée en acide cyanurique brut convertible par hydrolyse acide en acide cyanurique pur.
L'acide cyanurique obtenu suivant le procédé ob jet de l'invention et qui constitue le produit final dé siré a pour formule brute C3H@O2N3 <B>et</B> sa formule développée est généralement représentée soit par
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bien que la structure soit probablement un équilibre entre les formes possibles variées.
Cet acide est un des nombreux produits susceptibles d'être obtenus par pyrolyse de l'urée, l'équation étant
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Malheureusement cette réaction n'est pas la seule à se produire. Quand on chauffe de l'urée au-dessus de son point de fusion elle peut aussi se volatiliser partiellement,
s'isomériser en cyanate d'ammonium et perdre de l'ammoniac et/ou de l'eau et/ou de l'anhydride carbonique et produire toute une série de produits en plus de l'acide cyanurique. Ces pro duits comprennent les amides de l'acide cyanurique -ammeline, ammelide et mélamine-, le biuret, le triuret, la dicyanodiamide, le carbonate d'ammo nium,
l'acide cyanique et ses polymères, et diverses autres matières.
Une des difficultés principales dans la pyrolyse de l'urée est le grand nombre possible de produits et la difficulté de réglage de la réaction de manière à réduire au minimum la production de composés in désirables et l'obtention de produits désirés finals avec des rendements élevés et sous une forme facile à purifier. Ceci est surtout important quand l'acide cyanurique est destiné à être chloré parce qu'il est essentiel pour obtenir des acides cyanuriques chlorés satisfaisants d'utiliser à titre de matière première de l'acide cyanurique essentiellement pur.
Ainsi il est nécessaire d'obtenir un produit industriel essentiel lement exempt des autres produits de dégradation de l'urée.
Une autre difficulté principale est que, au cours de la pyrolyse, l'urée passe par une série de change ments physiques, de l'état solide à l'état liquide, à celui d'une masse plastique visqueuse et finalement à l'état de solide dur.
Cette succession de modifica tions physiques provoque des ennuis de gommage, de collage et de formation d'écailles quand on tente la pyrolyse de l'urée à une échelle commerciale quel conque. Ainsi, en dépit du bas prix de l'urée et des avantages économiques évidents que présente un sim ple procédé de pyrolyse, la préparation industrielle des divers produits possibles de la pyrolyse de l'urée a été effectuée par d'autres moyens que la simple pyrolyse.
Dans le cas de l'acide cyanurique, on a proposé de nombreux autres procédés, les procédés courants comportant la réaction de l'urée en pré sence d'agents additionnels modifiant la suite des états physiques obtenus dans la pyrolyse simple, suivie de la séparation de l'acide cyanurique des- dits agents additionnels.
Un procédé de fabrication de l'acide cyanurique par pyrolyse de l'urée consiste à chauffer de l'urée à une température de 240 à 3600C, de préférence de 280 à 340o C, tout en faisant basculer la masse réactionnelle à des vitesses variant entre 1,25 et 25 mètres par minute,
de préférence dans un four rotatif. Dans ces conditions l'urée est en grande par tie convertie en acide cyanurique et dérivés aminés de celui-ci (ammeline, ammelide) qui peuvent être reconvertis en acide cyanurique par hydrolyse au moyen d'un acide par divers procédés. Le procédé, après hydrolyse acide du produit brut de réaction sortant du four, donne de l'acide cyanurique essen tiellement pur.
Dans les conditions optimums le pro duit brut contient 60 à 65 % d'acide cyanurique et un peu moins de 90 % du produit du four est récu- pérable sous forme d'acide cyanurique.
Une des difficultés du procédé est le problème de la récupération des produits volatilisés de l'urée. La teneur en urée des gaz évacués et le volume réel du gaz varient largement au cours de la réaction de sorte que le système de récupération doit être conçu pour permettre le .traitement de charges maximums de gaz dégagés de composition variable, ce qui a pour effet de poser de difficiles problèmes de ré glage et de donner une valeur économique faible au procédé.
De plus le procédé présente certains inconvé nients opératoires. Le mélange réactionnel a ten dance à enduire les parois du four sous forme d'écail les. difficiles à enlever, ou à s'agglomérer en gros morceaux durs qui de ce fait, réagissent inégalement.
Quand les conditions opératoires sont réglées dans certaines limites, il est possible de produire en un certain temps de l'acide cyanurique brut en petits granules qu'on peut décharger du four avec un mi nimum de main-d'oeuvre, ces morceaux étant suffi samment petits pour que le chauffage et la pyrolyse se fassent de manière uniforme. Toutefois cette opé ration par charges séparées exige un réglage soigné et une grande attention pour se passer dans les con ditions préférées.
Quand les conditions varient au- delà des limites étroites spécifiées dans ladite de= mande de brevet, il se produit des écailles ou des agglomérats qui ont pour effet d'augmenter le tra vail et de faire obtenir un produit moins régulier. Quand on tente d'appliquer ce procédé de manière continue, il est extrêmement difficile d'entretenir les conditions opératoires convenables et la formation d'écailles et de grumeaux qui se produit dans l'ins tallation est supérieure à celle qu'on rencontre au laboratoire.
L'invention fournit un procédé de conversion de l'urée en acide cyanurique brut convertible par hy- drolyse acide en acide cyanurique pur, le nouveau procédé étant caractérisé en ce qu'on prépare un mélange sous forme de granules d'acide cyanurique brut et d'urée, qu'on fait passer le mélange à travers une zone chauffée, dans laquelle le mélange est chauffé à 230, à 375o C, tout en agitant le mélange de manière continue pour qu'il reste sous forme de granules mobiles et qu'on retire le produit brut de la zone chauffée.
On a fait la découverte surprenante que grâce à la présente invention, l'urée est convertie très ra pidement en acide cyanurique brut d'une pureté ex ceptionnellement élevée et avec des rendements ex ceptionnellement grands.
D'une manière générale il existe une relation entre la température du lit et la durée de séjour dans la zone de réaction. A la limite supérieure de tem pérature la durée de séjour doit être voisine du temps minimum préféré (d'environ six minutes pour réduire au minimum la volatilisation du produit et de l'urée). A la partie inférieure de la gamme de températures, on peut utiliser des durées de séjour sensiblement plus longues mais on doigt de préférence ne pas dépasser quarante minutes pour réduire au minimum les pertes par surchauffe.
Les produits bruts de réaction obtenus con tiennent 75 à 80 % ou plus d'acide cyanurique, plus de 95 % d'acide cyanurique plus l'ammélide et une très petite quantité d'impuretés solubles dans l'eau de sorte que l'hydrolyse acide du produit en acide cyanurique pur du commerce est une opération très simple et peu coûteuse. De plus le rendement global rapporté à l'urée consommée dans le procédé est d'environ 90 % du rendement théorique et la pro portion d'urée volatilisée et à récupérer est faible.
Considérant ces résultats on doit noter qu'on doit prendre des précautions dans le titrage de l'acide cyanurique en raison de ce que dans les méthodes alcalimétriques ordinaires certains congénères de l'acide cyanurique se comportent comme l'acide cya- nurique et donnent ainsi des résultats analytiques trop élevés. Ainsi la totalité des résultats analytiques cités dans la littérature sans indication des procédés analytiques mis en oeuvre sont douteux.
On n'obtient dans le titrage de l'acide cyanurique de résultats cor rects qu'à la condition que les congénères gênants soient enlevés avant détermination de l'acide cyanu- rique contenu. Cet enlèvement est toutefois difficile à effectuer de manière complète et, pour obtenir la précision la plus grande, les congénères comme l'am- mélide, qui restent au cours de l'analyse doivent être pris en considération.
Au lieu de dissoudre l'acide brut dans une solution d'hydroxyde de sodium nor malisée chaude, on le dissout dans l'eau à la tempé rature ambiante et on sépare par filtration l'ammé- lide très légèrement soluble. Le filtrat aqueux con tient la totalité de l'acide cyanurique et une très fai ble quantité d'ammélide. On détermine alors par ti- trimétrie la totalité de ces substances solubles.
L'am- mélide présente dans la solution aqueuse est déter- minée par absorption des ultraviolets et les résul tats titrimétriques sont corrigés de manière à obte nir une mesure vraie de la teneur en acide cyanuri- que du produit.
Si on ne prend pas ces précautions au cours de l'essai un produit brut obtenu par pyro lyse de l'urée contenant réellement 62 % d'acide cyanurique peut être inexactement indiqué comme contenant jusqu'à 81 % d'acide cyanurique. Les ré sultats fournis dans la présente description sont tous corrigés.
Dans le procédé selon l'invention les gaz conte nant l'urée volatilisée s'écoulent à une vitesse relati vement uniforme de sorte qu'il est possible d'appli quer un traitement économique pour récupérer ces produits de l'urée. Toutefois la composition du cou rant gazeux est complexe et comprend, outre l'urée, de petites quantités d'acide cyanurique, de biuret, d'ammoniac, d'anhydride carbonique, d'eau, d'acide cyanique et parfois d'autres constituants.
La récupé ration des produits intéressants de l'urée de ces va peurs complexes sous une forme pouvant être facile ment et complètement réutilisée dans le procédé de fabrication de l'acide cyanurique est difficile. La ré cupération dans un condenseur froid comporte la condensation de solides, avec les problèmes d'enlève ment qui s'ensuivent.
De plus au cours de la con densation dans un condenseur froid l'urée se con dense partiellement sous forme de cyanate d'ammo nium solide qui ne peut être reconverti en urée utile qu'avec de faibles rendements et une grande diffi culté, ainsi que sous forme de carbamate d'ammo nium ou de carbonate d'ammonium qui ne peuvent être convertis en urée ou acide cyanurique et ainsi représentent une perte d'urée et d'acide cyanurique du système. D'autre part il a été découvert que la pression de vapeur apparente de l'urée augmentait rapidement au-dessus de son point de fusion.
L'urée possède une pression de vapeur apparente de 22 mm de mercure à 130 C. Elle fond à 132o C et l'urée fondue possède une pression de vapeur apparente de 100 mm de mercure à 1400 C, de 273 mm à 150 C et de 619 mm à l59 C. Ainsi le fonctionne ment d'un simple système de condensation de l'urée au-dessus de son point de fusion comporte des per tes sérieuses d'urée en raison de sa pression de va peur élevée.
On a constaté que les composés utiles de l'urée pouvaient âtre séparés de manière sélective du mélange gazeux complexe sortant du réacteur avec des rendements très élevés et sous une forme liquide qui peut être renvoyée directement dans l'opération de mélange sans autre traitement en fai sant passer les gaz du réacteur dans un condenseur portant des surfaces de condensation maintenues de façon appréciable au-dessous du point de fusion de l'urée, entre 115 et 130o C.
Dans certains cas, par exemple lorsque l'on pré pare la charge du réacteur par mélange avec des so lutions aqueuses d'urée, il est commode de récupé rer les dérivés de l'urée des gaz sortant du réacteur par mise en contact avec une solution aqueuse chaude d'urée dans une installation ordinaire de la vage.
Il a été trouvé que lorsqu'on lave les gaz du réacteur au moyen d'une solution aqueuse d'urée à des températures de l'ordre de 70 à 1000 C, il était possible de recueillir les produits d'urée sans con densation d'une portion appréciable de l'eau conte nue dans les gaz sortant du réacteur. On a trouvé en même temps que la conversion de l'urée en cya- nate d'ammonium, carbamate d'ammonium et car bonate d'ammonium, qui se produit dans les systè mes à condensat solide au-dessous de 1000 C, était ainsi évitée.
Le mélange réactionnel est maintenu sous forme de petits granules par mélange d'environ 65 à 85 parties ou plus de petits granules d'acide cyanurique obtenus dans le procédé avec environ 35 à 15 par ties ou moins d'urée neuve, ce mélange granulaire est chargé dans l'appareil de réaction et on agite les granules de manière suffisante pour empêcher qu'ils ne collent quand l'urée passe de l'état de liquide fluide par l'état plastique visqueux à l'état de pro duit solide final dur de la pyrolyse.
L'agitation né- cessaire pour éviter l'adhérence des granules dans le procédé dépend du mode opératoire utilisé pour mé langer l'urée et les granules du produit de pyrolyse.
Les granules utilisés dans le procédé doivent être de préférence pour obtenir les meilleurs résultats d'un diamètre moyen de 1,9 à 12,5 mm bien qu'il soit possible d'utiliser des granules un peu plus grands.
Le mieux est de mélanger l'urée avec les granu les d'acide cyanurique chaud en aspergeant une por tion du produit chaud de décharge de la réaction au moyen d'une solution aqueuse commerciale d'urée à 72 % dont la concentration a de préférence été ren forcée par addition du produit condensé de tête, en utilisant environ 35 parties ou moins d'urée sèche pour 65 parties ou plus, en poids, de granules d'acide cyanurique brut.
La chaleur contenue dans les gra nules évapore l'eau et on obtient ainsi des granules d'acide cyanurique brut essentiellement imprégnés d'urée sur environ un tiers ou plus de leur diamètre. Pour des raisons économiques il est désirable de ne pas dépasser 85 parties en poids de granules d'acide cyanurique brut pour 15 parties en poids d'urée.
Un autre procédé de mélange du produit de réac tion avec l'urée consiste à pulvériser de l'urée fondue sur le produit de réaction chaud tout en mélangeant énergiquement le lot dans un broyeur ou un mélan geur en S ou à ruban. Un mélange très énergique est essentiel pour éviter le collage et la conversion des granules en boulettes. La quantité maximum d'urée fondue pouvant être pulvérisée sans difficultés est d'environ 25 parties pour 75 parties de granules d'acide cyanurique brut.
Au-dessous de 15 parties d'urée pour 85 parties d'acide cyanurique, le pro cédé est économiquement moins intéressant. Le pro duit consiste essentiellement en granules d'acide cya- nurique brut imprégnés et enduits d'urée partielle ment pyrolysée. L'imprégnation est modus profonde que dans le cas des granules faits au moyen d'urée aqueuse.
Quelle que soit la méthode appliquée à la pré paration des granules, dans la gamme optimum qui va de 25 parties d'urée pour 75 parties d'acide cya- nurique à 20 parties d'urée pour 80 parties d'acide cyanurique brut, cette composition nouvelle de ma tière peut être chauffée au-dessus du point de fusion de l'urée à une viscosité si légère que, du moment que les granules sont maintenus en mouvement, ils n'adhèrent pas entre eux et la conversion de l'urée en acide cyanurique se produit uniformément et dou cement dans les conditions de l'invention.
Au moyen de cette composition la réaction peut être effectuée dans une variété de types de réacteurs, y compris les réacteurs à lit fluide, les fours Herreshoff, les broyeurs, les mélangeurs à ruban ou à vis, etc. Dans un four rotatif la vitesse périphérique peut varier en tre de larges limites qui sont imposées par les autres exigences du four sans considérer les problèmes de collage et de formation d'écailles.
Quand la composition, préparée par mélange d'urée aqueuse avec de l'acide cyanurique brut chaud contient 35 parties d'urée pour 65 parties d'acide cyanurique brut, le réglage de l'agitation est essen tiel pour éviter le collage à un certain point de la pyrolyse. L'agitation par surface de transfert de cha leur mobile (comme dans un four rotatif) avec vi tesse du lit de granules d'environ 3,75 à 12,5 mètres par minute évite l'apparition du collage et conserve le caractère granulaire du mélange réactionnel.
Quand on utilise des proportions d'urée plus élevées que 35 à 65, le réglage des conditions opératoires du four pour éviter le collage des granules devient trop difficile pour une opération industrielle ordi naire et il est préférable de ne pas utiliser de telles compositions.
Quand on réalise le procédé dans les conditions optimums on pulvérise l'urée aqueuse sur trois fois son poids anhydre de granules chauds d'acide cya- nurique brut dans un mélangeur agité tel qu'un broyeur, en conservant juste assez de chaleur dans cette quantité de produit brut pour évaporer l'eau contenue dans cette quantité d'urée aqueuse du com merce sans apport nouveau de chaleur. Le reste de l'acide cyanurique brut qui n'est pas mélangé avec l'urée aqueuse est ensuite traité de manière à en récupérer l'acide cyanurique.
Qand on ajoute de l'urée fondue à trois fois son poids de granules chauds d'acide cyanurique brut, la chaleur retenue dans le produit brut est suffisante pour convertir une portion de l'urée en biuret et acide cyanurique de sorte qu'il se produise une py rolyse partielle de l'urée au cours de l'opération de mélange.
On peut convertir plus de 50 % de l'urée en acide cyanurique ou en ses congénères dans ces conditions et le mélange granulaire chargé dans l'ap pareil de calcination ne contient pas plus de 10 % d'urée non convertie et 90 % d'un mélange d'acide cyanurique brut et d'urée partiellement pyrolysés. Quand on pulvérise 15 % d'urée fondue sur 85 % de produit chaud du four, les granules peuvent con tenir au maximum 5 % d'urée non convertie. Ceci permet une économie supplémentaire de chaleur dans le procédé global de conversion de l'urée.
Le mélange peut être fait par simple mélange d'urée cristallisée avec le produit refroidi de la réac tion et il peut être chargé dans l'appareil de réac tion. Dans ce cas le réglage de l'agitation devient important car 1"urée, en passant par l'état plastique visqueux, peut provoquer la formation de boulettes de granules par adhérence mutuelle.
En général l'agitation, produite dans un four tournant dans le quel les surfaces de transfert de chaleur impriment au lit de granules une vitesse linéaire comprise entre 3,75 et 10 mètres par minute, est suffisante pour éviter la perte du caractère granulaire du lit.
Dans le mélange de l'urée cristallisée avec les granules le rapport maximum de l'urée aux granules utilisable dans la pratique industrielle est d'environ 30 parties d'urée pour 70 parties de granules d'acide cyanurique brut. Au-dessus de ce rapport il se pro duit un collage et une formation de boulettes dans la zone de réaction à un point suffisant pour gêner une opération continue même quand les conditions opératoires sont soigneusement contrôlées.
En général, le procédé provoque le grossissement des fines particules. Quand on utilise dans l'opéra tion de mélange une charge d'urée aqueuse et d'urée fondue, les granules chargés dans le réacteur con tiennent généralement peu de fines. C'est également le cas du produit qui a tendance à conserver sa gamme préférée de dimensions dans de nombreux cycles de mélange et de pyrolyse. Quand on utilise de l'urée cristallisée dans l'opération de mélange la charge envoyée dans le réacteur contient beaucoup de fines et il se produit une certaine agglomération et formation d'une petite quantité de produit de plus grosses dimensions dans le produit du réacteur.
Ces produits de plus grosses dimensions ne doivent pas être chargés directement dans l'opération de mé lange si on désire obtenir les conditions opératoires optimums. En raison de la plus grande quantité de fines présentes dans le mélange cristallisé d'urée les conditions optimums de fonctionnement du réacteur sont légèrement différentes de celles appliquées quand on utilise les mélanges d'urée aqueuse et d'urée fondue.
Dans le traitement des mélanges d'urée cristal lisée et de granules dans un four rotatif en opposi tion aux granules imprégnés il est essentiel que les parois du four ne soient pas trop chaudes à l'extré mité de charge du four pour éviter la formation d'écailles sur ces parois. Avec ce type de charges on chauffe les fours moins fortement à l'extrémité de charge que dans le cas des charges granulaires imprégnées de sorte que la température maximum préférée à l'extrémité de charge du lit est d'environ 180 C.
Dans le cas des charges granulaires impré gnées et enduites il n'y a pas de limite supérieure critique pour la température du lit à l'extrémité de charge du four sauf la limite exigée pour réduire au minimum la volatilisation de l'urée et la surcharge du système de récupération. Il est aussi généralement inutile de disposer des gratteurs ou autres éléments mécaniques quand on opère avec une charge con sistant en granules imprégnés et enduits mais dans le cas d'une charge comprenant un mélange de pro duit granulaire brut et d'urée cristallisée, l'usage d'un dispositif de grattage permet une plus large gamme de conditions opératoires.
La durée de séjour nécessaire dans la mise en oeuvre de l'invention dépend dans une proportion considérable de la température appliquée et de la pente de température dans l'installation utilisée. Par exemple, dans un four rotatif chauffé uniformément, l'extrémité de charge est continuellement refroidie par addition de matière de charge et il y a absorption de chaleur dans la pyrolyse de sorte que la tempéra ture augmente d'une manière continue vers l'extré mité de décharge du four.
Immédiatement après l'entrée de la charge granulaire dans le réacteur, celle-ci prend l'état pâteux pendant lequel la forma tion d'écailles sur les parois ou l'agglomération du lit granulaire peut se produire. Ce stade se présente dans la gamme de températures au-dessous de 200o C environ.
Le temps nécessaire pour chauffer le mé lange réactionnel jusqu'à ce que cette zone de col lage varie légèrement selon le procédé de préparation de la charge granulaire, mais<B>i</B>l n'est pas critique à condition d'observer les conditions décrites de pré paration de charge et de fonctionnement du réacteur.
D'une manière générale il est nécessaire d7assu- rer une durée de séjour totale suffisante dans un réacteur pour que la pyrolyse de l'urée soit sensi blement complète. Des durées totales de séjour d'en viron quarante minutes suffisent si la température finale atteinte par la matière réagissant est de 230o C, pour une température finale de 250() C, une durée totale de séjour de quinze minutes est généralement suffisante. La durée totale minimum de séjour néces saire pour obtenir une conversion sensiblement com plète de l'urée en acide cyanurique brut est d'envi ron sept minutes à une température finale de 3000 C.
La température finale préférée est d'environ 250 à 300,1 C bien que le procédé puisse fonctionner jus qu'à 375o C avant que les pertes en tête deviennent indésirablement élevées. Quand on opère à une tem pérature finale de 3000 C ou plus, il est préférable que la durée de séjour soit aussi courte que possible mais à des températures finales inférieures, des du rées de séjour supérieures à celles nécessaires à une conversion complète en acide cyanurique brut ne comportent pas de sérieux problèmes de récupéra tion de l'urée des gaz évacués.
Le dessin annexé montre une installation type destinée à la mise en #uvre de l'invention en effec tuant une imprégnation d'une portion du produit de réaction au moyen d'urée aqueuse. Dans le dessin La fig. 1 est une illustration schématique d'une installation de mise en aeuvre suivant l'invention ; la fi-. 2 est une vue en perspective avec couver cle enlevé du broyeur dans lequel le produit brut du four est imprégné d'urée ;
la fil-. 3 montre une installation en vue de la récupération de produits intéressants de l'urée des gaz du réacteur par passage desdits gaz dans un con- denseur les surfaces de condensation étant mainte nues entre 115 et 1300 C ; la fig. 4 est une installation type pour la récupé ration desdits produits d'urée des gaz de réacteur par lavage au moyen d'une solution aqueuse d'urée.
Le four 10 légèrement incliné a une longueur d'environ six à huit fois le diamètre ; il est actionné. par un moteur 12 avec chaîne d'entraînement 14. A l'extrémité supérieure de charge du four se trouve un chargeur à vis 16 alimenté par une trémie 18. Ce chargeur est actionné par un moteur 20 au moyen de la chaîne d'entraînement 22. Le gratteur 24 est monté sur l'enveloppe fixe 25 du chargeur à vis 16 et la rotation du four relativement au gratteur fixe assure un supplément d'agitation à l'extrémité de charge du four.
A l'extrémité de charge 26 du four se trouve une petite dame 28 pour contrôler la durée de séjour et l'efficacité du transfert de chaleur dans le four. L'extrémité du four 26 est montée dans un tuyau d'évacuation 29 qui évacue les gaz dans un système de récupération par le tuyau 30.A la base du tuyau 29 sont montés un tube de décharge du produit 32 et un mélangeur 34 avec des ouvertures proportion nées à volonté pour envoyer 11 à 20 % du produit de décharge à titre de produit final et le reste dans le mélangeur.
Un réservoir 36, contenant la solution d'urée (solution standard du commerce de préfé rence concentrée par addition de produit de tête con densé), est disposé au-dessus du mélangeur pour décharger l'urée à volonté dans le mélangeur 34 par un tuyau 38 ; une buse de pulvérisation 40 distribue la solution sur le produit chaud sortant du mélan geur 34 comme le montre la fi-. 2.
Le mélangeur 34 est un broyeur standard com prenant une paire d'axes 42 tournant en sens opposés avec pales en quinconce 44 qui en même temps mélangent la matière et latransfèrent de l'extrémité de charge 46 où tombe le produit du four qui est aspergé d'urée aqueuse à un orifice de décharge 48 où les granules imprégnés peuvent être chargés di rectement dans la trémie 18.
Les gaz de tête ont tendance à se condenser sur les parois du tuyau d'évacuation 29 et du tuyau 30 sous forme de produit condensé solide consistant principalement en acide cyanurique, si la température des parois est comprise entre environ 190 et 220o C. Quand ces parois sont maintenues à des températu res au-dessus de 2200 C environ il ne se produit qu'une condensation faible ou nulle de matière so lide dans le système d'évacuation de gaz jusqu'à ce que les gaz atteignent le système de récupération 50. Dans le système de récupération montré dans la fig. 3 les surfaces de condensation 52 sont maintenues à une température de 115 à 130,1C par une chemise 54 dans laquelle circule de l'huile.
Il est étonnant qu'à ces basses températures inférieures au point de fusion de l'urée un produit condensé liquide se ras semble sur la paroi du condenseur 52, produit cons titué principalement d'urée avec une certaine quan tité de biuret et de très petites quantités d'amides de l'acide cyanurique. Les gaz évacués non condensés s'échappent par le tuyau 56. Le liquide coulant le long des parois se rassemble à la base du conden- seur 52 et est évacué par la vanne 58. Il est alors en voyé dans le réservoir d'urée aqueuse où il sert à en élever la concentration.
Si la température du produit condensé est élevée au-dessus de 1300 C, la récupération des produits uréiques est réduite en raison de la rapide augmen tation de tension de vapeur de l'urée au-dessus de 130,1 C. Si la température est réduite au-dessous de 115o C le produit condensé se solidifie sur la surface de condensation ce qui nuit à un bon fonctionnement et diminue la récupération de l'urée en raison de sa conversion partielle en cyanate d'ammonium et car- bamate d'ammonium.
Dans un autre système de récupération montré dans la fig. 4 les gaz du réacteur passent par un la veur 62 garni d'anneaux de Raschig 64. Une solution aqueuse d'urée circule dans le laveur par l'orifice d'entrée 70 et l'orifice de sortie 72 et :est maintenue à une température de l'ordre de 70 à 1000 C par la chemise 66. On ajoute de manière continue une por tion de cette solution d'urée dans le réservoir de ma gasinage 36. La température et la concentration de la solution de lavage sont réglées à 70-100 C pour éviter la condensation de vapeur d'eau des gaz du réacteur.
<I>Exemple 1</I> On a utilisé un four de 30 cm de diamètre et de 2,4 mètres de long essentiellement du type indiqué dans le dessin avec digue de 10 cm à l'extrémité de décharge avec le laveur à l'eau de la fig. 4. On a fait tomber dans le broyeur le produit chaud sortant du four à 2550 C presque entièrement constitué de granules de 1,9 à 12,5 mm de diamètre et on l'a aspergé au moyen de solutions d'urée de manière à saturer les granules d'acide cyanurique brut au tiers environ de la profondeur des granules. Les granules imprégnés chauds sont rechargés directement dans le four.
Le four fonctionne d'une manière continue Pen dant une période de trois heures à une vitesse de 7 tours/minute avec pente de 20 mm par mètre. Pen dant ce temps on a chargé 80,585 kg d'urée dans le système sur environ 304 kg de produit brut sor tant du four (rapport urée/acide cyanurique de 21/79) et on a évacué environ 44 kg d'acide cyanurique brut en vue du traitement pour le transformer en acide cyanurique pur de commerce, par le procédé décrit dans l'exemple 7.
On a employé les gaz du réacteur dans une co lonne garnie d'anneaux de Raschig dans laquelle on a fait circuler une solution aqueuse d'urée à 72 % maintenue à 85-90 C. De l'urée chargée dans le système on a récupéré environ 16,6 % dans ce la veur, d'après l'augmentation de la teneur en urée plus de petites quantités de biuret et d'acide cya- nurique.
Le produit du four contenait 79,2 % d'acide cyanurique et 19,5 % d'ammélide. Par digestion acide l'ammélide est convertie en acide cyanurique de ma nière presque quantitative et les impuretés résiduel les furent éliminées par lavage ; le produit ainsi ob tenu était de l'acide cyanurique d'une pureté de pres que 100 %. Relativement à l'urée consommée dans le procédé le rendement en acide cyanurique pur était d'environ 88,5 %.
Les pertes sont occasionnées partiellement par les pertes des produits solubles dans la conversion acide mais principalement par la dégradation des produits uréiques en C02. L'opé ration terminée les parois du four étaient exemptes de matière adhérente même à l'extrémité de dé charge. Ceci est remarquable en raison de la nature collante de l'urée elle-même aux températures exis tant à l'extrémité de charge du four.
La vitesse de charge de l'acide cyanurique brut imprégné d'urée était d'environ 2,45 kg par minute et le four contenait environ au total 30 kg de charge de sorte que la durée de séjour fut de 12 minutes environ. A l'extrémité de charge la température était d'environ 180 C ; la charge se déplaçant dans le four cette température a passé à 235o C en quatre minutes puis, quand la charge descend dans le four, elle a passé à 238 C pour rester à cette température pendant quatre minutes environ. Pendant les quatre minutes qui restaient la température a passé à 2550 C et c'est à cette ,température que le produit fut dé chargé du four.
Ainsi que l'a montré l'analyse du produit ci- dessus la conversion de l'urée en acide cyanurique était essentiellement complète.
<I>Exemple 2</I> On a opéré dans cet exemple dans le four con tinu de l'exemple 1 à 7 tours/minute mais la digue n'a que 5 cm de haut de sorte que la capacité du four n'était que de 9,9 kg. Le four a fonctionné de manière continue pendant une période de trois heu res et demie au cours desquelles on a chargé à un taux moyen de 1,7 kg par minute un mélange gra nulaire consistant en 76,6 % d'acide cyanurique brut et 24,5 % d'urée, obtenu en mélangeant le produit déchargé du four avec de l'urée aqueuse. La tempé rature de décharge était de 345o C environ mais la durée de séjour n'était que de quatre minutes qua rante-deux secondes.
L'analyse d'échantillons du produit a montré que la teneur en urée plus biuret était de 0,4 à 10,4 %, ce qui indique une conversion incomplète de l'urée en acide cyanurique brut au moins au cours d'une partie de l'opération.
<I>Exemple 3</I> On a opéré dans cet exemple dans le four de l'exemple 1 en utilisant le condenseur de la fig. 3, le four ayant une digue de 10 cm et fonctionnant à 7 tours/minute pendant quarante-neuf heures. Le four était chargé au départ au moyen d'un produit granulaire provenant d'une opération précédente. La charge granulaire préparée par pulvérisation d'urée aqueuse à 72 % dont la concentration a été aug mentée au moyen du produit condensé fondu pro venant du condenseur à 125 C est chargée dans le four à un taux moyen de 1,95 kg par heure. La durée de séjour dans le four a été de quinze minutes la charge totale contenue dans ce four étant de 29,05 kg.
La température moyenne de décharge du produit était de 3040 C. Le produit granulaire dé chargé du four possédait une composition moyenne de 78 % en acide cyanuriqu e et 21,4 % en ammé- lide, ce qui indiquait une conversion essentiellement complète de l'urée en acide cyanurique. La tempéra ture du gaz dans le tuyau d'évacuation était de 3200 C environ, le tuyau l'évacuation étant chauffé légèrement au-dessus de la température du four par chauffage par les gaz de brûleurs.
Les parois du condenseur de gaz ont été maintenues à 120-1300 C par circulation d'huile chaude dans une chemise et le produit condensé fondu fut renvoyé dans la charge chaude d'urée aqueuse envoyée au mélangeur. Pen dant toute la durée de l'opération on a déchargé du four 4,318 kg d'acide cyanurique brut. De cette quantité totale on a enlevé 487 g 6 à titre de pro duit net et on a mélangé le reste avec 1,096 kg d'urée ajoutée sous forme de solution aqueuse chaude ren forcée au moyen du produit de condensation du sys tème de récupération. La charge granulaire envoyée au four comprenait ainsi 80 % d'acide cyanurique brut et 20 % d'urée.
<I>Exemple 4</I> On a opéré dans cet exemple dans le four comme dans l'exemple 3 avec digue de 10 cm et fonction nant à 7 tours/minute. On a chargé dans le four une charge granulaire consistant en 78 % d'acide cyanu- rique et 22 % d'urée préparée en mélangeant le pro duit de décharge du four avec une charge d'urée aqueuse à 72 % dans un broyeur selon un débit de 1,04 kg par minute. Le four qui a fonctionné d'une manière continue pendant une période de quatre heures, possédait une capacité de 28,6 kg et la durée de séjour était de quinze minutes et demie. La tem pérature de décharge était de 3720 C.
Le produit brut titrait 79,1 % d'acide cyanurique et 20,1 % d'ammé- lide. On a récupéré de la charge d'urée du procédé 14,2 % dans le condenseur chaud. La conversion de l'urée consommée en acide cyanurique et des ma tières conversibles en acide cyanurique par digestion acide était de 80,8 %. Ceci était un peu inférieur aux rendements obtenus en opérant dans la gamme de températures inférieure préférée. La charge du condenseur d'urée était élevée mais le comportement était bon.
De la charge d'urée envoyée pour le pro cédé 70 % ont été convertis en acide cyanurique, 10,8 % ont été convertis en CO,, ou n'ont pas été comptés, 14,2 % ont été reconvertis dans le con- denseur dont les parois sont â environ 1250 Cet 5 % sont partis dans les gaz évacués .du condenseur.
Dans cet exemple les pertes entête peuvent être diminuées en réduisant la durée de séjour à six mi nutes, la conversion restant sensiblement la même. <I>Exemple 5</I> Granules imprégnés d'urée fondue.
Au lieu d'imprégner des granules d'acide cyanu- rique brut au moyen d'urée aqueuse on peut utiliser de l'urée fondue à titre de pulvérisation dans la pré paration du mélange imprégné granulaire nouveau en vue de la charge au réacteur.
On a utilisé un mélangeur à pales en S et on a pulvérisé 25 parties en poids d'urée fondue à 1500 C sur 75 parties en poids du produit chaud du four à 2751, C. On a agité le mélange pendant trois minutes, la température finale étant de 175o C.
Le produit ainsi obtenu consiste en granules d'acide cyanurique imprégnés et enduits d'urée par tiellement pyrolysée et contient 88,5 % d'acide cya- nurique plus ammélide, 9,5 % d'urée et 2 % de biuret. Ainsi une partie considérable de la conversion de l'urée en acide cyanurique intervient yen fait au cours du mélange à chaud.
Cette matière granulaire, chargée dans un four fonctionnant exactement comme dans l'exemple 1, a donné des résultats comparables à ceux obtenus avec la matière de charge de l'exemple 1.
Si on tente de pulvériser de plus fortes quan tités que 25 parties d'urée pour 75 parties d'acide cyanurique, le rapport de l'urée excède apparemment celui qui peut être absorbé par les granules et il se produit du collage au cours du mélange.
<I>Exemple 6</I> Mélange urée-granules.
Cet exemple illustre l'usage d'un mélange de par ticules séparées d'urée cristalline et de granules. On a fait fonctionner le four représenté par le dessin, incliné de 20 cm par mètre, à 7 tours/minute avec digue de 5 cm et condenseur. On a fait un mé lange de 53 kg d'urée cristallisée avec 158,67 kg de granules d'acide cyanurique brut (rapport 25/75) tamisés pour passer au tamis à mailles de 6,2 mm. On a chargé le mélange dans le four pendant une période de trois heures à la vitesse de 1,1 kg par minute.
On a chauffé le four de manière que la tem pérature du lit à l'extrémité de charge soit de 1700 C et à la décharge de 275o C. La durée moyenne de séjour est d'environ neuf minutes 24 secondes. Le produit du four contenait 80 % d'acide cya- nurique et 19,5 % d'ammélide. On l'a converti par digestion acide en acide cyanurique pratiquement à 100 %. On a récupéré environ 10 % de l'urée char gée des gaz évacués. Relativement à l'urée consom mée la récupération globale de l'acide cyanurique après hydrolyse était de 81,5 %.
L'hydrolyse peut être effectuée au moyen d'une variété d'acides minéraux forts comme l'acide chlor hydrique ou sulfurique au point d'ébullition de l'acide sous la pression atmosphérique ou sous une pres sion supérieure et une température correspondante plus élevée, la durée de digestion étant plus courte. Le procédé décrit dans l'exemple suivant est du type intéressant dans l'hydrolyse du produit brut du réac teur.
L'acide cyanurique peut être obtenu pur de la manière suivante On a mélangé de l'acide cyanurique contenant 82,8 % d'acide cyanurique et 17,2 % d'ammélide avec un volume d'acide sulfurique 5 N suffisant pour fournir 4,9 molécules d'acide sulfurique par molé cule d'ammélide et on a chauffé un récipient clos à 140,1 C pendant deux heures.
On a refroidi le ré cipient et on a enlevé le produit solide et on a filtré. Son poids correspondait à une récupération de 98,5 % de l'acide cyanurique et de l'ammélide cons tituant l'acide cyanurique brut<B>;</B> il comportait 99,6 % d'acide cyanurique et 0,4 d'ammélide. Il convenait à la chloruration.
Process for Converting Urea to Crude Cyanuric Acid The present invention relates to a process for converting urea to crude cyanuric acid convertible by acid hydrolysis to pure cyanuric acid.
The cyanuric acid obtained according to the object process of the invention and which constitutes the desired end product has the crude formula C3H @ O2N3 <B> and </B> its structural formula is generally represented either by
EMI0001.0010
although the structure is probably a balance between the various possible shapes.
This acid is one of the many products which can be obtained by pyrolysis of urea, the equation being
EMI0001.0013
Unfortunately this reaction is not the only one to occur. When urea is heated above its melting point it can also partially volatilize,
isomerize to ammonium cyanate and lose ammonia and / or water and / or carbon dioxide and produce a whole series of products in addition to cyanuric acid. These products include amides of cyanuric acid -ammeline, ammelide and melamine-, biuret, triuret, dicyanodiamide, ammonium carbonate,
cyanic acid and its polymers, and various other materials.
One of the main difficulties in the pyrolysis of urea is the possible large number of products and the difficulty of controlling the reaction so as to minimize the production of undesirable compounds and to obtain final desired products in high yields. and in a form easy to purify. This is especially important when the cyanuric acid is to be chlorinated because it is essential to obtain satisfactory chlorinated cyanuric acids to use essentially pure cyanuric acid as the raw material.
Thus, it is necessary to obtain an industrial product which is essentially free from other urea degradation products.
Another main difficulty is that, during pyrolysis, urea goes through a series of physical changes, from a solid state to a liquid state, to that of a viscous plastic mass and finally to a state. of solid hard.
This succession of physical modifications causes problems with gumming, sticking and the formation of scales when the pyrolysis of urea is attempted on any commercial scale. Thus, despite the low price of urea and the obvious economic advantages of a simple pyrolysis process, the industrial preparation of the various possible products of urea pyrolysis has been carried out by means other than simple pyrolysis.
In the case of cyanuric acid, many other processes have been proposed, the current processes comprising the reaction of urea in the presence of additional agents modifying the sequence of physical states obtained in simple pyrolysis, followed by separation. cyanuric acid, said additional agents.
A process for making cyanuric acid by pyrolysis of urea involves heating urea to a temperature of 240 to 3600C, preferably 280 to 340o C, while switching the reaction mass at rates varying between 1.25 and 25 meters per minute,
preferably in a rotary kiln. Under these conditions urea is largely converted into cyanuric acid and amino derivatives thereof (ammeline, ammelide) which can be converted back to cyanuric acid by hydrolysis using an acid by various methods. The process, after acid hydrolysis of the crude reaction product leaving the furnace, yields essentially pure cyanuric acid.
Under optimum conditions the crude product contains 60-65% cyanuric acid and slightly less than 90% of the furnace product is recoverable as cyanuric acid.
One of the difficulties of the process is the problem of recovering the volatilized products of urea. The urea content of the exhaust gases and the actual volume of the gas vary widely during the reaction so that the recovery system must be designed to allow the treatment of maximum loads of evolved gases of varying composition. to pose difficult adjustment problems and to give low economic value to the process.
In addition, the process has certain operational drawbacks. The reaction mixture tends to coat the walls of the oven in the form of scales. difficult to remove, or to clump together into large hard pieces which therefore react unevenly.
When the operating conditions are regulated within certain limits, it is possible to produce crude cyanuric acid in a certain time in small granules which can be discharged from the furnace with a minimum of labor, these pieces being sufficient. Small enough so that heating and pyrolysis occur evenly. However, this operation by separate charges requires careful adjustment and great attention to take place under the preferred conditions.
When conditions vary beyond the narrow limits specified in said patent application, scales or agglomerates occur which have the effect of increasing work and causing a less regular product. When attempting to apply this process continuously, it is extremely difficult to maintain proper operating conditions and the formation of scales and lumps which occurs in the installation is greater than that encountered in the laboratory. .
The invention provides a process for converting urea into crude cyanuric acid convertible by acid hydrolysis into pure cyanuric acid, the new process being characterized in that a mixture is prepared in the form of granules of crude cyanuric acid and of urea, that the mixture is passed through a heated zone, in which the mixture is heated to 230, 375o C, while stirring the mixture continuously so that it remains as mobile granules and that the crude product is removed from the heated zone.
It has been surprisingly discovered that by virtue of the present invention, urea is converted very rapidly to crude cyanuric acid of exceptionally high purity and in exceptionally high yields.
Generally there is a relationship between the temperature of the bed and the residence time in the reaction zone. At the upper temperature limit the residence time should be close to the preferred minimum time (approximately six minutes to minimize product and urea volatilization). At the lower end of the temperature range, significantly longer residence times can be used, but preferably no more than forty minutes is used to minimize overheating losses.
The resulting crude reaction products contain 75-80% or more cyanuric acid, more than 95% cyanuric acid plus ammelide and a very small amount of water-soluble impurities so that hydrolysis acid of the product into pure commercial cyanuric acid is a very simple and inexpensive operation. In addition, the overall yield relative to the urea consumed in the process is about 90% of the theoretical yield and the proportion of urea volatilized and to be recovered is low.
In view of these results it should be noted that precautions should be taken in the titration of cyanuric acid because in ordinary alkalimetric methods certain congeners of cyanuric acid behave like cyanuric acid and thus give too high analytical results. Thus all the analytical results cited in the literature without indication of the analytical methods used are doubtful.
Correct results are obtained in the cyanuric acid titration only if the interfering congeners are removed before determining the cyanuric acid content. This removal is, however, difficult to carry out completely and, in order to obtain the greatest precision, congeners such as ammelide, which remain during the analysis must be taken into account.
Instead of dissolving the crude acid in warm normalized sodium hydroxide solution, it is dissolved in water at room temperature and the very slightly soluble ammelide is filtered off. The aqueous filtrate contains all of the cyanuric acid and a very small amount of ammelide. All of these soluble substances are then determined by timetry.
The ammelide present in the aqueous solution is determined by absorption of ultraviolet rays and the titrimetric results are corrected so as to obtain a true measure of the cyanuric acid content of the product.
If these precautions are not taken during the test a crude product obtained by pyrolysis of urea actually containing 62% cyanuric acid may be incorrectly stated as containing up to 81% cyanuric acid. The results provided in the present description are all corrected.
In the process according to the invention, the gases containing the volatilized urea flow at a relatively uniform rate so that it is possible to apply an economical treatment to recover these products from the urea. However, the composition of the gas stream is complex and includes, in addition to urea, small amounts of cyanuric acid, biuret, ammonia, carbon dioxide, water, cyanic acid and sometimes others. constituents.
The recovery of the urea products of interest from these complex vapors in a form which can be easily and completely reused in the cyanuric acid manufacturing process is difficult. Recovery in a cold condenser involves the condensation of solids, with the ensuing removal problems.
In addition, during the condensation in a cold condenser, the urea partially con densifies in the form of solid ammonium cyanate which can only be reconverted into useful urea with low yields and great difficulty, as well as as ammonium carbamate or ammonium carbonate which cannot be converted to urea or cyanuric acid and thus represents a loss of urea and cyanuric acid from the system. On the other hand, it has been found that the apparent vapor pressure of urea increases rapidly above its melting point.
Urea has an apparent vapor pressure of 22 mm Hg at 130 C. It melts at 132 ° C and molten urea has an apparent vapor pressure of 100 mm Hg at 1400 C, 273 mm at 150 C and from 619 mm to 159 C. Thus the operation of a simple system of condensing urea above its melting point involves serious losses of urea due to its high vapor pressure.
It has been found that the useful urea compounds can be selectively separated from the complex gas mixture exiting the reactor in very high yields and in a liquid form which can be returned directly to the mixing operation without further processing. Passing the reactor gases through a condenser having condensing surfaces kept appreciably below the melting point of urea, between 115 and 130o C.
In some cases, for example when preparing the reactor charge by mixing with aqueous urea solutions, it is convenient to recover the urea derivatives from the gases leaving the reactor by contacting with a hot aqueous solution of urea in an ordinary installation in the living room.
It was found that when washing the reactor gases with an aqueous urea solution at temperatures of the order of 70 to 1000 C, it was possible to collect the urea products without condensation of water. a significant portion of the water is contained in the gases leaving the reactor. Concurrently, the conversion of urea to ammonium cyanate, ammonium carbamate and ammonium carbonate, which occurs in solid condensate systems below 1000 C, has been found to be thus avoided.
The reaction mixture is maintained as small granules by mixing about 65 to 85 parts or more of the small granules of cyanuric acid obtained in the process with about 35 to 15 parts or less of fresh urea, this granular mixture is loaded into the reaction apparatus and the granules are stirred sufficiently to prevent them from sticking when the urea changes from the fluid liquid state through the viscous plastic state to the final hard solid product pyrolysis.
The agitation required to prevent the adhesion of the granules in the process depends on the procedure used to mix the urea and the granules of the pyrolysis product.
The granules used in the process should preferably be for best results an average diameter of 1.9 to 12.5 mm although it is possible to use somewhat larger granules.
It is best to mix the urea with the hot cyanuric acid granules by spraying a portion of the hot reaction discharge product with a commercial 72% urea aqueous solution, the concentration of which is preferably This was reinforced by adding the condensed overhead product, using about 35 parts or less of dry urea to 65 parts or more, by weight, of crude cyanuric acid granules.
The heat contained in the granules evaporates the water and thus obtains granules of crude cyanuric acid essentially impregnated with urea over about a third or more of their diameter. For economic reasons it is desirable not to exceed 85 parts by weight of crude cyanuric acid granules per 15 parts by weight of urea.
Another method of mixing the reaction product with urea is to spray molten urea onto the hot reaction product while vigorously mixing the batch in an S-shaped or ribbon mill or mixer. Very vigorous mixing is essential to avoid sticking and converting the granules into pellets. The maximum amount of molten urea which can be pulverized without difficulty is about 25 parts per 75 parts of crude cyanuric acid granules.
Below 15 parts of urea to 85 parts of cyanuric acid, the process is economically less attractive. The product consists essentially of granules of crude cyanuric acid impregnated and coated with partially pyrolyzed urea. The impregnation is more profound than in the case of granules made by means of aqueous urea.
Regardless of the method applied to the preparation of the granules, in the optimum range which goes from 25 parts of urea for 75 parts of cyanuric acid to 20 parts of urea for 80 parts of crude cyanuric acid, this new composition of matter can be heated above the melting point of urea to a viscosity so slight that, as long as the granules are kept in motion, they do not adhere to each other and urea conversion in cyanuric acid occurs uniformly and smoothly under the conditions of the invention.
By means of this composition the reaction can be carried out in a variety of reactor types, including fluid bed reactors, Herreshoff furnaces, mills, ribbon or screw mixers, etc. In a rotary kiln, the peripheral speed can vary within wide limits which are imposed by the other requirements of the kiln without considering the problems of sticking and the formation of scales.
When the composition, prepared by mixing aqueous urea with hot crude cyanuric acid contains 35 parts of urea to 65 parts of crude cyanuric acid, the agitation adjustment is essential to prevent sticking at a certain level. point of pyrolysis. Stirring by mobile heat transfer surface (as in a rotary kiln) with a granule bed speed of about 3.75 to 12.5 meters per minute prevents the appearance of sticking and maintains the granular character of the reaction mixture.
When proportions of urea greater than 35 to 65 are used, the control of the operating conditions of the oven to avoid sticking of the granules becomes too difficult for ordinary industrial operation and it is preferable not to use such compositions.
When the process is carried out under optimum conditions, the aqueous urea is sprayed over three times its dry weight of hot granules of crude cyanuric acid in a stirred mixer such as a mill, retaining just enough heat in that amount. of crude product to evaporate the water contained in this quantity of aqueous urea from the trade without adding any new heat. The rest of the crude cyanuric acid which is not mixed with the aqueous urea is then treated so as to recover the cyanuric acid therefrom.
When molten urea is added at three times its weight of hot granules of crude cyanuric acid, the heat retained in the crude product is sufficient to convert a portion of the urea to biuret and cyanuric acid so that it separates. produce partial pyrolysis of urea during the mixing process.
More than 50% of the urea can be converted to cyanuric acid or its congeners under these conditions and the granular mixture charged to the calciner does not contain more than 10% unconverted urea and 90% of a mixture of crude cyanuric acid and partially pyrolyzed urea. When spraying 15% molten urea on 85% hot furnace product, the granules can contain a maximum of 5% unconverted urea. This allows additional heat savings in the overall urea conversion process.
The mixing can be done by simply mixing crystallized urea with the cooled reaction product and it can be charged to the reaction apparatus. In this case the adjustment of the agitation becomes important because the urea, passing through the viscous plastic state, can cause the formation of pellets of granules by mutual adhesion.
In general the agitation, produced in a rotating furnace in which the heat transfer surfaces impart to the bed of granules a linear speed of between 3.75 and 10 meters per minute, is sufficient to avoid the loss of the granular character of the bed. .
In mixing the crystallized urea with the granules the maximum ratio of urea to granules which can be used in commercial practice is about 30 parts of urea to 70 parts of crude cyanuric acid granules. Above this ratio there is sticking and pelletizing in the reaction zone to a point sufficient to interfere with continuous operation even when the operating conditions are carefully controlled.
In general, the process causes the fine particles to grow in size. When a feed of aqueous urea and molten urea is used in the blending operation, the granules charged to the reactor generally contain few fines. This is also the case with the product which tends to retain its preferred range of sizes in many mixing and pyrolysis cycles. When crystallized urea is used in the mixing operation the feed to the reactor contains a lot of fines and some agglomeration and formation of a small amount of larger product size occurs in the reactor product.
These larger sized products should not be loaded directly into the mixing operation if optimum operating conditions are desired. Due to the greater amount of fines present in the crystallized urea mixture the optimum operating conditions of the reactor are slightly different from those applied when using the mixtures of aqueous urea and molten urea.
In the treatment of mixtures of crystallized urea and granules in a rotary kiln in opposition to the impregnated granules it is essential that the walls of the kiln are not too hot at the charging end of the kiln to avoid the formation of 'scales on these walls. With this type of load, the furnaces are heated less strongly at the load end than in the case of impregnated granular loads so that the maximum preferred temperature at the load end of the bed is around 180 C.
In the case of impregnated and coated granular fillers there is no critical upper limit for the bed temperature at the charging end of the furnace except the limit required to minimize urea volatilization and overload. of the recovery system. It is also generally unnecessary to have scrapers or other mechanical elements when operating with a load consisting of impregnated and coated granules, but in the case of a load comprising a mixture of crude granular product and crystallized urea, the use of a scraping device allows for a wider range of operating conditions.
The residence time required in the implementation of the invention depends to a considerable extent on the temperature applied and on the temperature slope in the installation used. For example, in a uniformly heated rotary kiln, the charge end is continuously cooled by the addition of charge material and there is absorption of heat in the pyrolysis so that the temperature increases continuously towards the end. oven discharge mite.
Immediately after entry of the granular filler into the reactor, the latter assumes the pasty state during which the formation of scales on the walls or agglomeration of the granular bed can occur. This stage occurs in the temperature range below about 200o C.
The time required to heat the reaction mixture until this sticking zone varies slightly depending on the method of preparing the granular filler, but <B> i </B> l is not critical provided observe the conditions described for preparing the charging and operating the reactor.
In general, it is necessary to ensure a sufficient total residence time in a reactor for the pyrolysis of the urea to be substantially complete. Total residence times of about forty minutes are sufficient if the final temperature reached by the reacting material is 230o C, for a final temperature of 250 () C, a total residence time of fifteen minutes is generally sufficient. The minimum total residence time necessary to achieve a substantially complete conversion of urea to crude cyanuric acid is about seven minutes at a final temperature of 3000 C.
The preferred final temperature is about 250-300.1 C although the process can operate up to 375o C before the overhead losses become undesirably high. When operating at a final temperature of 3000 ° C or higher, it is preferable that the residence time is as short as possible but at lower final temperatures, higher residence times than those required for complete conversion to cyanuric acid. crude do not have serious problems recovering urea from the exhaust gases.
The accompanying drawing shows a typical installation intended for carrying out the invention by impregnating a portion of the reaction product by means of aqueous urea. In the drawing Fig. 1 is a schematic illustration of an implementation installation according to the invention; the fi-. 2 is a perspective view with the cover removed from the mill in which the raw product from the furnace is impregnated with urea;
the thread-. 3 shows an installation for the recovery of valuable urea products from the reactor gases by passing said gases through a condenser, the condensation surfaces being kept between 115 and 1300 C; fig. 4 is a typical installation for the recovery of said urea products from reactor gases by washing with an aqueous urea solution.
The slightly tilted oven 10 is about six to eight times the diameter; it is actuated. by a motor 12 with a drive chain 14. At the upper charging end of the furnace is a screw feeder 16 fed by a hopper 18. This feeder is actuated by a motor 20 by means of the drive chain 22 The scraper 24 is mounted on the fixed casing 25 of the screw feeder 16 and the rotation of the furnace relative to the fixed scraper provides additional agitation at the charging end of the furnace.
At the charging end 26 of the furnace is a small lady 28 to control the residence time and the efficiency of heat transfer in the furnace. The end of the furnace 26 is mounted in an exhaust pipe 29 which discharges the gases into a recovery system through the pipe 30. At the base of the pipe 29 are mounted a product discharge tube 32 and a mixer 34 with openings in proportion created at will to send 11 to 20% of the discharge product as final product and the remainder to the mixer.
A reservoir 36, containing the urea solution (standard commercial solution preferably concentrated by addition of condensed overhead product), is arranged above the mixer to discharge the urea at will into the mixer 34 through a pipe. 38; a spray nozzle 40 distributes the solution over the hot product exiting the mixer 34 as shown in fig. 2.
Mixer 34 is a standard mill comprising a pair of oppositely rotating shafts 42 with staggered blades 44 which at the same time mix the material and transfer it from the charge end 46 where the furnace product falls which is sprayed with it. Aqueous urea to a discharge port 48 where the impregnated granules can be loaded directly into the hopper 18.
Overhead gases tend to condense on the walls of the discharge pipe 29 and of the pipe 30 as a solid condensed product consisting mainly of cyanuric acid, if the wall temperature is between about 190 and 220 ° C. When these walls are maintained at temperatures above approximately 2200 C only little or no condensation of solid material occurs in the exhaust gas system until the gases reach the recovery system 50 In the recovery system shown in fig. 3 the condensation surfaces 52 are maintained at a temperature of 115 to 130.1C by a jacket 54 in which oil circulates.
It is surprising that at these low temperatures below the melting point of urea a liquid condensed product appears on the wall of the condenser 52, a product consisting mainly of urea with a certain quantity of biuret and very small amounts of cyanuric acid amides. The evacuated uncondensed gases escape through pipe 56. The liquid flowing along the walls collects at the base of condenser 52 and is discharged through valve 58. It is then sent to the aqueous urea reservoir. where it serves to raise its concentration.
If the temperature of the condensed product is raised above 1300 C, the recovery of urea products is reduced due to the rapid increase in vapor pressure of urea above 130.1 C. If the temperature is reduced below 115o C the condensed product solidifies on the condensation surface which impairs proper operation and decreases urea recovery due to its partial conversion to ammonium cyanate and ammonium carbonate .
In another recovery system shown in fig. 4 the reactor gases pass through a valve 62 lined with Raschig rings 64. An aqueous solution of urea circulates in the scrubber through the inlet 70 and the outlet 72 and: is maintained at a temperature of the order of 70 to 1000 ° C. through the jacket 66. A portion of this urea solution is continuously added to the storage tank 36. The temperature and the concentration of the washing solution are adjusted to 70-100 C to avoid condensation of water vapor from the reactor gases.
<I> Example 1 </I> An oven 30 cm in diameter and 2.4 meters long was used essentially of the type shown in the drawing with a 10 cm dike at the discharge end with the scrubber at the end. water of fig. 4. The hot product coming out of the furnace at 2550 C was dropped into the mill almost entirely of granules 1.9 to 12.5 mm in diameter and sprayed with solutions of urea so as to saturate the granules with crude cyanuric acid to about a third of the depth of the granules. The hot impregnated granules are recharged directly into the oven.
The furnace operates continuously for a period of three hours at a speed of 7 revolutions / minute with a slope of 20 mm per meter. During this time 80.585 kg of urea were charged to the system on about 304 kg of crude product leaving the furnace (urea / cyanuric acid ratio of 21/79) and about 44 kg of crude cyanuric acid was discharged into the system. view of the treatment to transform it into pure commercial cyanuric acid, by the process described in Example 7.
Reactor gases were used in a column packed with Raschig rings in which a 72% aqueous urea solution kept at 85-90 ° C was circulated. Urea charged to the system was recovered. about 16.6% in this value, based on the increase in urea content plus small amounts of biuret and cyanuric acid.
The furnace product contained 79.2% cyanuric acid and 19.5% ammelide. By acid digestion the ammelide is converted into cyanuric acid in an almost quantitative manner and the residual impurities were washed away; the product thus obtained was cyanuric acid with a purity of almost 100%. Relative to the urea consumed in the process the yield of pure cyanuric acid was about 88.5%.
The losses are caused partially by the losses of the soluble products in the acid conversion but mainly by the degradation of the urea products into C02. When the operation was completed, the walls of the furnace were free from adherent material even at the discharge end. This is remarkable because of the sticky nature of urea itself at the temperatures existing at the charging end of the furnace.
The charging rate of the crude urea impregnated cyanuric acid was about 2.45 kg per minute and the furnace contained about a total of about 30 kg of charge so that the residence time was about 12 minutes. At the load end the temperature was about 180 C; with the load moving in the oven this temperature rose to 235o C in four minutes then, when the load went down into the oven, it rose to 238 C to stay at that temperature for about four minutes. During the remaining four minutes the temperature rose to 2550 C and it was at this temperature that the product was released from the oven.
As shown by the above product analysis the conversion of urea to cyanuric acid was essentially complete.
<I> Example 2 </I> In this example, the operation was carried out in the continuous furnace of Example 1 at 7 revolutions / minute but the dike was only 5 cm high so that the capacity of the furnace was not was only 9.9 kg. The furnace was operated continuously for a period of three and a half hours during which a granular mixture consisting of 76.6% crude cyanuric acid and 24 kg was charged at an average rate of 1.7 kg per minute. , 5% urea, obtained by mixing the product discharged from the oven with aqueous urea. The discharge temperature was about 345o C but the residence time was only four minutes and forty-two seconds.
Analysis of samples of the product showed that the content of urea plus biuret was 0.4-10.4%, indicating incomplete conversion of urea to crude cyanuric acid at least during one part. of the operation.
<I> Example 3 </I> In this example, the operation was carried out in the furnace of Example 1 using the condenser of FIG. 3, the furnace having a 10 cm dam and operating at 7 revolutions / minute for forty-nine hours. The oven was initially loaded with a granular product from a previous operation. The granular feed prepared by spraying 72% aqueous urea, the concentration of which has been increased by means of the molten condensate from the condenser at 125 ° C., is charged to the furnace at an average rate of 1.95 kg per hour. The residence time in the oven was fifteen minutes, the total load contained in this oven being 29.05 kg.
The average product discharge temperature was 3040 C. The granular product discharged from the furnace had an average composition of 78% cyanuric acid and 21.4% ammelide, indicating essentially complete conversion of the product. urea to cyanuric acid. The temperature of the gas in the exhaust pipe was about 3200 C, the exhaust pipe being heated slightly above the temperature of the furnace by heating by the burner gases.
The walls of the gas condenser were maintained at 120-1300 C by circulating hot oil through a jacket and the molten condensate was returned to the hot charge of aqueous urea sent to the mixer. Throughout the operation, 4.318 kg of crude cyanuric acid were discharged from the furnace. From this total amount 487 g 6 was removed as net product and the remainder mixed with 1.096 kg of urea added as a hot aqueous solution reinforced with the condensation product from the recovery system. The granular charge sent to the oven thus comprised 80% crude cyanuric acid and 20% urea.
<I> Example 4 </I> In this example, the operation was carried out in the oven as in Example 3 with a 10 cm dam and operating at 7 revolutions / minute. A granular charge consisting of 78% cyanuric acid and 22% urea prepared by mixing the discharge from the furnace with a 72% aqueous urea charge was charged to the furnace in a mill according to a standard. flow rate of 1.04 kg per minute. The oven, which operated continuously for a period of four hours, had a capacity of 28.6 kg and the residence time was fifteen and a half minutes. The discharge temperature was 3720 C.
The crude product assayed 79.1% cyanuric acid and 20.1% ammelide. 14.2% process urea feed was recovered in the hot condenser. The conversion of the consumed urea into cyanuric acid and the materials convertible to cyanuric acid by acid digestion was 80.8%. This was somewhat lower than the yields obtained by operating in the preferred lower temperature range. The urea condenser charge was high, but the behavior was good.
Of the urea feed sent to the process 70% was converted to cyanuric acid, 10.8% was converted to CO ,, or was not counted, 14.2% was converted back to the con- Densor with walls of about 1250 This 5% went into the exhaust gases from the condenser.
In this example, the header losses can be reduced by reducing the length of stay to six minutes, the conversion remaining substantially the same. <I> Example 5 </I> Granules impregnated with molten urea.
Instead of impregnating granules of crude cyanuric acid with aqueous urea, molten urea can be used as a spray in preparing the new granular impregnated mixture for charging to the reactor.
An S-blade mixer was used and 25 parts by weight of molten urea at 1500 C was sprayed onto 75 parts by weight of the hot product from the oven at 2751 ° C. The mixture was stirred for three minutes, the temperature. final being 175o C.
The product thus obtained consists of granules of cyanuric acid impregnated and coated with partially pyrolyzed urea and contains 88.5% cyanuric acid plus ammelide, 9.5% urea and 2% biuret. Thus a considerable part of the conversion of urea to cyanuric acid actually takes place during hot mixing.
This granular material, charged in an oven operating exactly as in Example 1, gave results comparable to those obtained with the filler material of Example 1.
If an attempt is made to spray greater than 25 parts urea to 75 parts cyanuric acid, the urea ratio apparently exceeds that which can be absorbed by the granules and sticking occurs during mixing. .
<I> Example 6 </I> Urea-granule mixture.
This example illustrates the use of a mixture of separate particles of crystalline urea and granules. The furnace represented by the drawing was operated, inclined at 20 cm per meter, at 7 revolutions / minute with a 5 cm dam and condenser. A mixture of 53 kg of crystallized urea was made with 158.67 kg of crude cyanuric acid granules (ratio 25/75) sieved to pass through a 6.2 mm mesh sieve. The mixture was charged into the oven for a period of three hours at the rate of 1.1 kg per minute.
The oven was heated so that the bed temperature at the load end was 1700 C and at the discharge 275 ° C. The average residence time was about nine minutes 24 seconds. The furnace product contained 80% cyanuric acid and 19.5% ammelide. It was converted by acid digestion to almost 100% cyanuric acid. About 10% of the urea charged with the exhaust gases was recovered. Relative to the urea consumed, the overall recovery of cyanuric acid after hydrolysis was 81.5%.
Hydrolysis can be carried out using a variety of strong mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid at the boiling point of the acid at atmospheric pressure or at a higher pressure and correspondingly higher temperature. , the duration of digestion being shorter. The process described in the following example is of the type useful in the hydrolysis of the crude product from the reactor.
Cyanuric acid can be obtained pure as follows: Cyanuric acid containing 82.8% cyanuric acid and 17.2% ammelide was mixed with a volume of 5N sulfuric acid sufficient to provide 4 9 molecules of sulfuric acid per molecule of ammelide and a closed container was heated at 140.1 C for two hours.
The vessel was cooled and the solid product removed and filtered. Its weight corresponded to a recovery of 98.5% of cyanuric acid and of the ammelide constituting the crude cyanuric acid <B>; </B> it contained 99.6% cyanuric acid and 0.4 of ammelide. It was suitable for chlorination.