Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, wasser unlöslicher Monoazofarbstoffe, die einen halogenier- ten Acetylrest enthalten und der Formel D-N=N-A1 (1) entsprechen, worin A1 den Rest eines in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 5-Pyrazolons, das eine Halogenacetylaminogruppe aufweist,
welche an ein Kohlenstoffatom eines in 3- oder vorzugsweise in 1-Stellung des Pyrazolonkernes stehenden aroma tischen Ringes gebunden ist, und D den Rest einer von salzbildenden Substituenten freien Diazokom- ponente, vorzugsweise der Benzolreihe, bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel (1) enthalten vor zugsweise eine Monohalogenacetylaminogruppe, ins besondere eine Monochlor- oder Monobromacetami- nogruppe, die direkt z. B. an einen Phenylkern in 3- oder 1-Stellung des Pyrazolons gebunden ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Pyrazolone, die eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, welche an ein Kohlenstoffatom eines in 3- oder in 1-Stellung des Pyrazolonkerns stehenden aromatischen Ringes ge bunden ist,
mit Halogenessigsäurehalogeniden oder -anhydriden umsetzt und die acylierten Pyrazolone mit von salzbildenden Substituenten freien Diazover- bindungen kuppelt,
oder dass man die entsprechen den unacylierten Pyrazolone mit den Diazoverbin- dungen kuppelt und die erhaltenen Aminomonoazo- farbstoffe mit Halogenessigsäurehalogeniden oder -anhydriden umsetzt. Als Anhydride oder Haloge- nide kommen vor allem diejenigen der Monohalo genessigsäuren, wie z. B. der Brom- oder insbeson dere der Chloressigsäure in Betracht.
Als Diazoverbindungen kommen diazotierte Amine in Betracht, die von salzbildenden Substituen- ten, d. h. von Carboxyl-, Sulfogruppen frei sind.
Als Beispiele von solchen Aminen seien die fol genden erwähnt: Anilin, o-, m- und p-Chloranilin, m-Toluidin, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol.
Als Pyrazolone der angegebenen Art seien er wähnt: 3-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-5-pyrazolon, 1-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazo- lon, ferner 1-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-car- bonsäureamide und 5-Pyrazolon-3-carbon- säureanilide mit acylierbarer Aminogruppe im Anilidrest.
Die Diazotierung der beim vorliegenden Ver fahren als Ausgangsstoffe dienenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Na triumnitrit erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Pyrazolonen erfolgt vorzugsweise in schwach alkalischem bis schwach saurem Medium.
Die erfindungsgemässe Acylierung der Pyrazolone vor oder nach der Kupplung mit Halogenessigsäure anhydrid oder Halogenessigsäurehalogeniden, z. B. mit Monochloracetylehlorid, ,führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium acetat oder Natriumcarbonat aus. Bei der Acylierung ist so vorzugehen, dass während dieser Umsetzung und im entstandenen Acylierungsprodukt das Halo genatom des Halogenacetylrestes erhalten bleibt, z. B.
indem man 1 Mol eines Aminomonoazofarbstoffes der Formel (2) mit mindestens einem Mol Anhydrid oder Halogenid in schwach saurem neutralem bis schwach alkalischem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen umsetzt, vorzugs weise aber in unpolaren Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur. Als solche können z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol usw. verwendet werden.
Eine Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man die angegebene Halogenacetylgruppe nicht in die fertigen, beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe, sondern in die entsprechenden Pyrazolone einführt und die er haltenen Halogenacetaminophenylpyrazolone mit den bei der Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) erwähnten Diazoverbindungen vereinigt.
Die Kupplung dieser Diazoverbindungen mit Halogenacetaminophenyl-5-pyrazolonen, die in 4- Stellung kuppeln können, geschieht vorzugsweise ebenfalls in schwach alkalischem bis schwach sau rem Medium und bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herge stellten Halogenacetylaminopyrazolonfarbstoffe kön nen aus dem Herstellungsmedium leicht, z. B. durch Filtration isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden.
Die erhaltenen neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie Celluloseester und -äther, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Super polyamiden oder Superpolyurethanen. Wässerige Dispersionen der erfindungsgemässen Farbstoffe kön nen nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Mahlen in. Gegenwart eines Dispergiermittels, herge stellt werden. Aus solchen Dispersionen können Superpolyamid- und -urethanfasern bei 75 bis 1000 oder oberhalb 1000 gefärbt werden.
Mit Vorteil sind den wässerigen Farbstoffdispersionen säurebindende Mittel, z. B. Alkalihydroxyde oder Alkylimetallcar- bonate zuzugeben, da bei pH-Werten oberhalb 7,0 kräftigere und ebenfalls echtere Färbungen erhalten werden.
Die auf den genannten Gebilden mit den neuen Farbstoffen erzeugten Färbungen zeichnen sich durch Reinheit und Lebhaftigkeit ihres Farbtones und durch gute Allgemeinechtheitseigenschaften, insbe sondere durch eine hohe Wasch- und Sublimierecht- heit sowie durch eine gute Lichtechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> i 12,75 Teile 1-Amino-2-chlorbenzol werden in 50 Teilen Wasser und - 30 Teilen 31 %iger Salz säure gelöst und bei 0 bis<B>50</B> mit 100 Teilen 1n- Natriumnitritlösung diazotiert. Die so erhaltene klare Diazolösung lässt man unter Eiskühlung in eine Lösung aus 19 Teilen 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 200 Teilen Wasser,
6 Teilen Natrium hydroxyd und 50 Teilen Alkohol zufliessen. Durch Zugabe von gesättigter Natriumacetatlösung wird der Farbstoff vollständig ausgefällt und hernach abfil- triert.
10 Teile des trockenen Farbstoffes werden mit 100 Teilen Toluol gerührt und bei 600 mit 8 Teilen Chloracetylchlorid in 5 Teilen Toluol innerhalb 20 Minuten tropfenweise versetzt. Das Ganze wird noch während 2 Stunden bei schwachem Sieden gehalten. Der abgeschiedene Farbstoff der Formel
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wird kalt durch Filtration isoliert, mit Petroläther vom anhaftenden Toluol befreit und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Verwendet man in obigem Beispiel anstelle von 12,75 Teilen 1-Aniino-2-chlorbenzol, 12,75 Teile 1-Amino-3-chlorbenzol oder 15,75 Teile 1-Amino- 2-methoxy-5-chlorbenzol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 11 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 100 Teilen Toluol verrührt und mit 7 Teilen Chloracetylchlorid nach den Angaben von Beispiel 1 umgesetzt. Der isolierte Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, welches Polyamidfaser in gel ben Tönen von ausgezeichneter Wasch- und Lösungs- mittelechtheit färbt.
<I>Beispiel 3</I> 9,2 Teile 2-Amino-6-chlorbenzthiazol werden in 15 Teilen Ameisensäure gelöst und zu einer gekühl ten Lösung von 55 Teilen 96 % iger Schwefelsäure und 25 Teilen Wasser zugeführt, wobei das Sulfat der Base ausfällt. Dazu wird eine Lösung von 3,45 Teilen Natriumnitrit in. 25 Teilen Wasser bei -100 bis -5,1 langsam zugetropft.
Die so erhaltene Diazosuspension wird unter Eis kühlung zu einer Lösung aus 9,9 Teilen 1-(3'-Amino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 100 Teilen Wasser, 3 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen Alkohol zugeführt. Der ausfallende Farbstoff wird durch Fil tration isoliert.
9,6 Teile des trockenen Farbstoffes werden mit 95 Teilen Toluol gerührt und mit 3,5 Teilen Chlor- acetylchlorid bei 70 bis 800 tropfenweise versetzt. Die Mischung wird noch eine weitere Stunde bei 100 bis 1100 gerührt. Der abgeschiedene Farbstoff der Formel
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färbt Polyamidfasern in orangen, sehr waschechten Tönen.
<I>Färbevorschrift</I> 0,5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farb stoffes werden mit 0,5 Teilen 2,2'-Dinaphtylmethan- disulfonsäure zu einer feinen Dispersion vermahlen. Diese gibt man zu einem Färbebad, das in 200 Teilen Wasser 0,2 Teile Natriumsalz der N-Benzyl-#L-hepta- decylben7,imidazoldisulfonsäure und 0,4 Teile Na- triumcarbonat enthält, geht mit 5 Teilen Polyamid faser bei 300 ein, treibt langsam zum Kochen und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Anschliessend wird kurz bei 700 geseift und gespült.
Die Polyamid faser wird gelb gefärbt, und die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Wasch- und Lösungs- mittelechtheit aus.
Process for the production of new monoazo dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable, water-insoluble monoazo dyes which contain a halogenated acetyl radical and correspond to the formula DN = N-A1 (1), where A1 is the radical of one in 4 Position 5-pyrazolones bound to the azo group, which has a haloacetylamino group,
which is bonded to a carbon atom of an aromatic ring in the 3-position or preferably in the 1-position of the pyrazolone nucleus, and D is the remainder of a diazo component free of salt-forming substituents, preferably of the benzene series.
The dyes of the formula (1) preferably contain a monohaloacetylamino group, in particular a monochloro or monobromoacetamino group which z. B. is bound to a phenyl nucleus in the 3- or 1-position of the pyrazolone.
The process according to the invention is characterized in that 5-pyrazolones which have an acylatable amino group which is bonded to a carbon atom of an aromatic ring in the 3- or 1-position of the pyrazolone nucleus,
reacts with haloacetic acid halides or anhydrides and couples the acylated pyrazolones with diazo compounds free of salt-forming substituents,
or that the corresponding unacylated pyrazolones are coupled with the diazo compounds and the aminomonoazo dyes obtained are reacted with haloacetic acid halides or anhydrides. As anhydrides or halides, especially those of the Monohalo genessigsäuren come, such. B. the bromine or in particular chloroacetic acid into consideration.
Suitable diazo compounds are diazotized amines which are derived from salt-forming substituents, d. H. are free of carboxyl and sulfo groups.
The following may be mentioned as examples of such amines: aniline, o-, m- and p-chloroaniline, m-toluidine, 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene , 1-amino-2-methoxy-5-chlorobenzene, 1-amino-4-cyanobenzene, 1-amino-2,5-dichlorobenzene.
As pyrazolones of the type mentioned, he may mention: 3- (3'- or 4'-aminophenyl) -5-pyrazolone, 1- (3'- or 4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, also 1- (3'- or 4'-aminophenyl) -5-pyrazolone-3-carboxylic acid amides and 5-pyrazolone-3-carboxylic acid anilides with an acylatable amino group in the anilide residue.
The diazotization of the amines used as starting materials in the present process can be carried out by methods known per se, eg. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and Na trium nitrite. The coupling of the diazo compounds obtained in this way with the pyrazolones mentioned is preferably carried out in a weakly alkaline to weakly acidic medium.
The inventive acylation of the pyrazolones before or after the coupling with haloacetic anhydride or haloacetic acid halides, eg. B. with monochloroacetyl chloride, is conveniently carried out in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate or sodium carbonate. In the acylation, the procedure is that during this reaction and in the acylation product formed, the halogen atom of the haloacetyl radical is retained, z. B.
by reacting 1 mole of an aminomonoazo dye of the formula (2) with at least one mole of anhydride or halide in a weakly acidic neutral to weakly alkaline medium and / or at temperatures kept as low as possible, but preferably in non-polar solvents at elevated temperature. As such, e.g. B. benzene, toluene, chlorobenzene, etc. can be used.
One embodiment of the process consists in introducing the specified haloacetyl group not into the finished dyes used as starting materials in the present process but into the corresponding pyrazolones and the haloacetaminophenylpyrazolones obtained with the diazo compounds mentioned in the preparation of the dyes of the formula (2) united.
The coupling of these diazo compounds with haloacetaminophenyl-5-pyrazolones, which can couple in the 4-position, is preferably also carried out in a weakly alkaline to weakly acidic medium and at temperatures which are kept as low as possible.
The haloacetylaminopyrazolone dyes produced by the present process can be easily extracted from the production medium, e.g. B. isolated by filtration and processed into usable, dry dye preparations.
The new dyes obtained are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as cellulose esters and ethers, but especially for dyeing and printing structures made of super polyamides or super polyurethanes. Aqueous dispersions of the dyes according to the invention can NEN by conventional methods, for. B. by grinding in. The presence of a dispersant, Herge provides. From such dispersions, super polyamide and urethane fibers can be dyed at 75 to 1000 or above 1000.
The aqueous dye dispersions are advantageously acid-binding agents, e.g. B. to add alkali metal hydroxides or alkyl metal carbonates, since stronger and also more authentic colors are obtained at pH values above 7.0.
The dyeings produced on the structures mentioned with the new dyes are distinguished by their purity and vividness of their hue and by good all-round fastness properties, in particular by high washing and sublimation fastness and by good lightfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> i 12.75 parts of 1-amino-2-chlorobenzene are dissolved in 50 parts of water and 30 parts of 31% strength hydrochloric acid and, at 0 to 50, with 100 parts 1N sodium nitrite solution diazotized. The clear diazo solution thus obtained is left with ice cooling in a solution of 19 parts of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 200 parts of water,
6 parts of sodium hydroxide and 50 parts of alcohol flow in. The dye is completely precipitated by adding saturated sodium acetate solution and then filtered off.
10 parts of the dry dye are stirred with 100 parts of toluene and, at 600, 8 parts of chloroacetyl chloride in 5 parts of toluene are added dropwise over the course of 20 minutes. The whole is kept at a low boil for a further 2 hours. The deposited dye of the formula
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is isolated cold by filtration, freed from adhering toluene with petroleum ether and dried at 60 in vacuo.
If, in the above example, 12.75 parts of 1-amino-2-chlorobenzene, 12.75 parts of 1-amino-3-chlorobenzene or 15.75 parts of 1-amino-2-methoxy-5-chlorobenzene are used, then one obtains Dyes with similar properties.
<I> Example 2 </I> 11 parts of the dye of the formula
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are stirred with 100 parts of toluene and reacted with 7 parts of chloroacetyl chloride as described in Example 1. The isolated dye is a yellow powder which dyes polyamide fibers in yellow shades of excellent detergency and solvent fastness.
<I> Example 3 </I> 9.2 parts of 2-amino-6-chlorobenzothiazole are dissolved in 15 parts of formic acid and added to a cooled solution of 55 parts of 96% strength sulfuric acid and 25 parts of water, the sulfate being the base fails. To this end, a solution of 3.45 parts of sodium nitrite in 25 parts of water at -100 to -5.1 is slowly added dropwise.
The diazo suspension thus obtained is added while cooling with ice to a solution of 9.9 parts of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 100 parts of water, 3 parts of sodium hydroxide and 25 parts of alcohol. The dyestuff which precipitates out is isolated by filtration.
9.6 parts of the dry dye are stirred with 95 parts of toluene and mixed with 3.5 parts of chloroacetyl chloride at 70 to 800 dropwise. The mixture is stirred at 100 to 1100 for a further hour. The deposited dye of the formula
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dyes polyamide fibers in orange, very washfast tones.
<I> Dyeing instructions </I> 0.5 part of the dye obtained according to Example 1 is ground with 0.5 part of 2,2'-dinaphthylmethane disulfonic acid to form a fine dispersion. This is added to a dyebath which, in 200 parts of water, contains 0.2 part of the sodium salt of N-benzyl- # L-heptadecylben7, imidazole disulphonic acid and 0.4 part of sodium carbonate, and 5 parts of polyamide fiber go at 300 slowly boils and stains for an hour at cooking temperature. Then it is briefly soaped and rinsed at 700.
The polyamide fiber is dyed yellow and the dyeing is characterized by excellent detergent and solvent fastness.