Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren
Monochlormethylbenzole, wie z. B. Chlormethyltoluole oder Mono- und Bis-Chlormethylxylole lassen sich bekanntlich nach der Gleichung RCH2Cl + H2O = RCH2OH + HC1 zu den entsprechenden Alkoholen verseifen. Für diese Reaktion besteht erhebliches Interesse, da diese Alkohole durch Oxydieren quantitativ in die aromatischen Benzolcarbonsäuren übergeführt werden können.
Das Verfahren ist bisher weder empfohlen worden noch technisch zur Anwendung gelangt, vermutlich deswegen, weil die Verseifungsreaktion völlig unbefriedigend verläuft. In saurem Medium lassen sich die Monochlormethylbenzole überhaupt nicht verseifen, hierbei bilden sich vielmehr grosse Mengen an Kondensationsprodukten vom Typ des Dibenzyl äthers. Auch eine Verseifung im alkalischen Medium ist mit Ätherbildung verbunden und im übrigen mit folgenden weiteren Mängeln behaftet:
Die Verseifungsgeschwindigkeit ist zu niedrig, die Reaktionsdauer beträgt mindestens 6-24 Stunden.
Selbst nach 24 Stunden ist die Verseifung nicht quantitativ abgeschlossen. Nichtumgesetztes Ausgangsmaterial wirkt sich ebenfalls bei der anschlie ssenden Oxydation störend aus. Es bedarf daher einer destillativen Aufbereitung des Reaktionsgemisches.
Auch ein hoher Alkaliüberschuss beschleunigt die Verseifungsgeschwindigkeit nur geringfügig und begünstigt überdies die lästige Ätherbildung.
Lediglich eine Verseifung in Gegenwart von mindestens der 20fachen Wassermenge ergibt einigermassen brauchbare Resultate. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass wegen einer gewissen Wasserlöslichkeit der Alkohole im Anschluss an die Verseifung der gelöste Alkoholanteil aus der wässerigen Phase extrahiert werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass man die gewünschten Benzolcarbonsäuren unter Vermeidung der aufgeführten Nachteile dadurch herstellen kann, dass man Benzole, welche mindestens eine Chlormethylgruppe und gegebenenfalls mindestens eine Methylgruppe enthalten, in Gegenwart von alkalischen Verseifungsmitteln und Wasser bei Temperaturen oberhalb 120"C zu den entsprechenden Alkoholen verseift, vom Reaktionsgemisch die wässerige Phase abtrennt und das Verseifungsprodukt mit Salpetersäure oxydiert.
Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, dass die erste Arbeitsstufe bereits nach 20-30, höchstens aber 40 Minuten vollständig beendet ist, und zwar, wie ebenfalls keineswegs zu erwarten war, unter vollständiger Umsetzung des Ausgangsmaterials, so dass sich eine destillative Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches zwecks Abtrennung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien vor der anschlie ssenden Oxydation erübrigt.
Das Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, dass ein grösserer Wasserüberschuss nicht erforderlich ist.
Verseifungen mit der Sfachen Gewichtsmenge an Wasser ergeben bereits ausgezeichnete Resultate.
Ausreichend ist im allgemeinen bereits die 2- bis 4fache Menge. Demzufolge bleibt der vom Wasser aufgenommene Alkoholanteil gering. Die von der organischen Lösung abgetrennte wässerige Phase kann überdies mehrere Male zu weiteren Ansätzen verwendet werden, wodurch Verluste an Alkohol noch weiter hintangehalten werden. Auch die Bildung von unerwünschtem Äther findet unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens nur in ganz untergeordneten Mengen statt, was sich aus der erheblichen Verkürzung der Reaktionszeit erklärt.
Die Verfahrensdurchführung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Man arbeitet zweckmässig in emaillierten Druckgefässen, da die Chloralkylverbindungen durch Eisen u. a. in Salzsäure lösliche Metalle verhältnismässig leicht polymerisiert werden. Als alkalische Verseifungsmittel kommen vorteilhaft Oxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle zur Anwendung. Gute Ergebnisse kann man mit NaHCO5, MgO, MgCO5, CaCO5 und CaO erzielen, die Unterschiede in der Wirkung dieser Verseifungsmittel sind jedoch gering.
Beispiel I
300 Teile reines p-Chlormethyltoluol werden gemeinsam mit 107 Teilen Calciumcarbonat und 1000 Teilen Wasser in einem emaillierten druckfesten Rührautoklaven 30 Minuten auf 121-130 C erhitzt.
Nach dem Erkalten trennt man die ölige Schicht ab und erhitzt sie eine Stunde mit 3500 Teilen 20 0/obiger Salpetersäure im Edelstahlautoklaven auf 1900 C. Aus der erkalteten sauren Lösung werden 330 Teile Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 674 erhalten.
Beispiel II
300 Teile Chlormethyltoluol, enthaltend 650/o p-Chlormethyltoluol und 350/0 o-Chlormethyltoluol, werden mit 33 Teilen Calciumoxyd, 20 Teilen Magnesiumoxyd und 1200 Teilen Wasser in einem emaillierten druckfesten Rührautoklaven 35 Minuten auf 1250 C erhitzt. Man lässt erkalten, trennt von der wässerigen Phase ab und erhitzt das Verseifungsprodukt mit 1800 Teilen 320/oiger Salpetersäure in einem Edelstahlautoklaven auf 1700 C. Aus der noch heissen Reaktionslösung werden die gebildete Terephthalsäure und nach dem Erkalten die ausgefallene o-Phthalsäure abgetrennt. Es werden 205 Teile Terephthalsäure erhalten, die nach Auswaschen mit Toluol eine Säurezahl von 672 besitzen, dazu 98 Teile schmelzpunktsreine o-Phthalsäure.
Beispiel III
Ein vorgewärmtes Gemisch aus 300 Teilen Bis Chlormethylxylol, 83 Teilen Calciumhydroxyd und 800 Teilen Wasser wird kontinuierlich von unten durch ein auf 125-140 C erhitztes Edelstahlreaktionsrohr geleitet, so dass die Verweilzeit des Gemisches im Rohr etwa 30 Minuten beträgt. Aus dem Reaktionsgemisch wird nach Kühlung die obere aus Dioxymethylxylol bestehende Schicht abgetrennt und mit 900 Teilen 200/oiger Salpetersäure zwei Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten der Lösung erhält man 253 Teile Dimethylphthalsäure mit einer Säurezahl von 552. Nach Umkristallisieren beträgt die Säurezahl 573.
Process for the production of aromatic carboxylic acids
Monochloromethylbenzenes, e.g. B. Chloromethyltoluenes or mono- and bis-chloromethylxylenes can be hydrolyzed to the corresponding alcohols according to the equation RCH2Cl + H2O = RCH2OH + HC1. There is considerable interest in this reaction, since these alcohols can be converted quantitatively into the aromatic benzene carboxylic acids by oxidation.
The process has hitherto neither been recommended nor used industrially, presumably because the saponification reaction is completely unsatisfactory. In an acidic medium, the monochloromethylbenzenes cannot be saponified at all; instead, large amounts of condensation products of the dibenzyl ether type are formed. Saponification in an alkaline medium is also associated with ether formation and otherwise has the following further defects:
The saponification rate is too slow, the reaction time is at least 6-24 hours.
Even after 24 hours, the saponification is not quantitatively complete. Unreacted starting material also has a disruptive effect in the subsequent oxidation. The reaction mixture must therefore be prepared by distillation.
A high excess of alkali also only slightly accelerates the saponification rate and, moreover, promotes the annoying formation of ether.
Only saponification in the presence of at least 20 times the amount of water gives reasonably useful results. However, this process has the disadvantage that, owing to a certain water solubility of the alcohols, the dissolved alcohol content has to be extracted from the aqueous phase after the saponification.
It has now been found that the desired benzenecarboxylic acids can be prepared while avoiding the disadvantages listed by adding benzenes containing at least one chloromethyl group and optionally at least one methyl group in the presence of alkaline saponifying agents and water at temperatures above 120 ° C. to the corresponding Alcohols are saponified, the aqueous phase is separated off from the reaction mixture and the saponification product is oxidized with nitric acid.
The method of the invention has the advantage that the first working stage is already completely finished after 20-30, but not more than 40 minutes, namely, as was also by no means to be expected, with complete conversion of the starting material, so that a distillative work-up of the obtained Reaction mixture is unnecessary for the purpose of separating off unreacted starting materials before the subsequent oxidation.
The method also offers the advantage that a large excess of water is not required.
Saponifications with six times the amount by weight of water already give excellent results.
In general, 2 to 4 times the amount is sufficient. As a result, the proportion of alcohol absorbed by the water remains low. The aqueous phase separated from the organic solution can moreover be used several times for further batches, whereby losses of alcohol are further prevented. The formation of undesired ether also takes place only in very minor amounts under the conditions of the process according to the invention, which is explained by the considerable shortening of the reaction time.
The process can be carried out batchwise or continuously. It is advisable to work in enamelled pressure vessels, since the chloroalkyl compounds are replaced by iron and the like. a. Metals soluble in hydrochloric acid are relatively easy to polymerize. Oxides and carbonates of the alkali and alkaline earth metals are advantageously used as the alkaline saponifying agents. Good results can be achieved with NaHCO5, MgO, MgCO5, CaCO5 and CaO, but the differences in the effect of these saponification agents are small.
Example I.
300 parts of pure p-chloromethyltoluene are heated to 121-130 ° C. for 30 minutes together with 107 parts of calcium carbonate and 1000 parts of water in an enamelled pressure-resistant stirred autoclave.
After cooling, the oily layer is separated off and heated for one hour with 3500 parts of 20% of the above nitric acid in a stainless steel autoclave at 1900 ° C. 330 parts of terephthalic acid with an acid number of 674 are obtained from the cooled acidic solution.
Example II
300 parts of chloromethyltoluene containing 650 / o p-chloromethyltoluene and 350/0 o-chloromethyltoluene are heated at 1250 ° C. for 35 minutes with 33 parts of calcium oxide, 20 parts of magnesium oxide and 1200 parts of water in an enamelled pressure-resistant stirred autoclave. It is allowed to cool, separated from the aqueous phase and the saponification product is heated with 1800 parts of 320% nitric acid in a stainless steel autoclave to 1700 ° C. The terephthalic acid formed and, after cooling, the o-phthalic acid which has precipitated are separated off from the still hot reaction solution. 205 parts of terephthalic acid are obtained which, after washing with toluene, have an acid number of 672, plus 98 parts of pure o-phthalic acid.
Example III
A preheated mixture of 300 parts of bis-chloromethylxylene, 83 parts of calcium hydroxide and 800 parts of water is continuously passed from below through a stainless steel reaction tube heated to 125-140 ° C. so that the residence time of the mixture in the tube is about 30 minutes. After cooling, the upper layer consisting of dioxymethylxylene is separated from the reaction mixture and heated to boiling with 900 parts of 200% nitric acid for two hours. After the solution has cooled, 253 parts of dimethylphthalic acid with an acid number of 552 are obtained. After recrystallization, the acid number is 573.