Procédé pour la préparation de sulfones aromatiques symétriques
Dans son brevet français N 1211412, la titulaire a décrit un procédé de préparation de sulfones aromatiques de formule R-SO2-R' (I) dans laquelle R et R'représentent des groupes aryles identiques ou non, pouvant porter des substituants, ledit procédé consistant à faire agir sur un composé de formule R'H, possédant au moins un hydrogène mobile, un anhydride mixte de formule générale : R-SO2-O-SO2-OR" (II) dans laquelle R"représente un radical alcoyle inférieur, selon l'équation :
EMI1.1
Les anhydrides mixtes de départ étaient obtenus soit par l'action d'un pyrosulfate d'alcoyle inférieur :
R"-O-SO2-O-SO2-O-R" (III) sur un acide sulfonique R-SOsH, ledit acide sulfonique pouvant être préparé in situ par réaction d'une molécule d'anhydride sulfurique sur un composé aromatique R-H, soit par l'action d'anhydride sulfurique sur l'ester d'un acide sulfonique R-S03-R".
Or, il a été maintenant trouvé que la préparation de sulfones aromatiques symétriques (R=R') pouvait être considérablement améliorée par l'utilisation d'un halopyrosulfate d'alcoyle inférieur de formule : X-S02-O-SO2-O-R" (IV) au lieu du pyrosulfate III. La réaction directe d'un halopyrosulfate'd'alcoyle inférieur IV sur un composé aromatique R-H permet en effet l'obtention directe d'une sulfone symétrique I dans laquelle R = R', avec des rendements excellents, sans qu'il soit besoin n de préparer un anhydride mixte intermédiaire.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de sulfones aromatiques symétriques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait agir un hydrocarbure aromatique substitué ou non, de formule R-H, sur un halopyrosulfate d'alcoyle inférieur répondant à la formule générale : X-SO2-O-S02-OR" dans laquelle X représente un halogène et R"repré- sente un radical alcoyle inférieur.
Le pyrosulfate d'alcoyle inférieur III, essayé com parativement dans les mêmes conditions, ne fournit que très peu de sulfone. La mise en oeuvre du pro- cédé de la présente invention permet en outre la préparation de certaines sulfones qu'on ne pouvait obtenir par le procédé du. brevet français ? 1211412.
Ainsi, la diméthoxy-diphénylsulfone qu'on ne peut obtenir par le procédé aux pyrosulfates d'alcoyle inférieur ou aux anhydrides mixtes correspondants, est obtenue aisément si l'on met en oeuvre les halopyro- sulfates d'alcoyle inférieur.
Les halopyrosulfates d'alcoyle inférieur peuvent être préparés par réaction d'un halogénure d'alcoyle inférieur sur l'anhydride sulfurique selon le schéma : R"-X + 2SOg---X-SOs-O-SOg-O-jr où X représente un halogène.
Les halopyrosulfates d'alcoyle inférieur n'avaient pas encore été prépares et l'on pensait jusqu'à ce jour que la réaction d'un halogénure d'alcoyle inférieur sur l'anhydride sulfurique devait conduire à un halosulfonate d'alcoyle.
Exemple 1 a) Préparation du chloropyrosulfate de méthyle
Dans un ballon contenant 968 g d'anhydride sulfurique, on fait passer sous agitation un vif courant de chlorure de méthyle, la température à l'intérieur du ballon étant maintenue à 18-20C par refroidissement à l'aide d'un bain d'eau jusqu'à net refus d'absorption, sous vif barbotage. Par pesée, on constate qu'il s'est fixé une molécule de chlorure de méthyle pour deux molécules d'anhydride sulfurique, soit 305, 5 g.
Si la quantité absorbée est trop forte (ce qui est possible si, après le refus d'absorption sous vif barbotage, on a réduit le courant gazeux à un bulle à bulle très lent et continue la réaction dans ces conditions), on rajoute de l'anhydride sulfurique à raison de 3, 15 g par gramme de chlorure de méthyle en excédent.
Le chloropyrosulfate de méthyle se présente sous forme d'un liquide jaunâtre fumant et irritant. I1 est insoluble dans l'eau à 0 C sur laquelle il réagit len tement.
Analyse :
Calculé : S 30, 5 % Cl 16, 87 %
Trouvé : S 32, 0 % Cl 16, 3 et 16, 05 %
Le produit est nouveau. b) Préparation de la 4, 4'-dimethyl-diphenylsulfone
(1, R = R'=-C6H4CH3)
A 184 g de toluène anhydre (2 molécules) on ajoute, sous agitation, à 20-250 C, en maintenant la température constante par refroidissement, en vingtcinq minutes, 420 g (2. molécules) de chloropyrosul- fate de méthyle préparé selon a). Le mélange effectué, on agite encore vingt minutes à 25-300 C, puis élève la température à 75-80 C. On laisse refroidir à la température ambiante et verse dans 600 cmS d'eau.
On chauffe à l'ébullition, on refroidit, on essore, on lave à l'eau, au méthanol, sèche et obtient, après recristallisation en éthanol, la 4, 4'-diméthyl-diphényl- sulfone pure, F. 163, 5 identique à tout point de vue au composé décrit par H. Rheinboldt et Giesbecht, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 973.
Exemple 2
Préparation de la p, p'-dichloro-diphénylsulfone
(I, R = R'=-CsH=CI)
On refroidit 22, 5 g de chlorobenzène à la température de-300 C, ajoute goutte à goutte en agitant, 42, 1 g de chloropyrosulfate de méthyle préparé selon l'exemple la, de façon que la température du milieu réactionnel reste comprise entre-30 et-200 C. On laisse la température remonter à + 4 C, puis on chauffe en une demi-heure aux environs de 75O C et maintient pendant quinze minutes à cette température. On refroidit, arrête l'agitation et verse dans 200 cm8 d'un mélange d'eau et de glace.
On fait bouillir au reflux pendant trois heures et essore. On lave à l'eau bouillante et sèche pour obtenir 24, 05 g, soit un rendement de 84 % de p, p'- dichloro-diphénylsulfone, F. 150-151o C.
Exemple 3
Préparation de la p, p'-diméthoxy-diphénylsulfone
(1, R = R'=-CsH=OCH3)
On fait réagir l'anisole et le chloropyrosulfate de méthyle comme il a été indiqué aux exemples précédents et isole la p, p'-diméthoxy-diphényl-sulfone,
F. 133-134 C, avec un rendement d'environ 50 %.
Des essais de préparation de cette substance par le procédé du brevet français No 1 211 412 s'étaient soldés par des échecs.
Process for the preparation of symmetrical aromatic sulfones
In its French patent N 1211412, the proprietor described a process for preparing aromatic sulfones of formula R-SO2-R '(I) in which R and R ′ represent identical or different aryl groups, which may bear substituents, said process consisting in causing a compound of formula R'H, possessing at least one mobile hydrogen, to act on a mixed anhydride of general formula: R-SO2-O-SO2-OR "(II) in which R" represents a lower alkyl radical, according to the equation:
EMI1.1
The starting mixed anhydrides were obtained either by the action of a lower alkyl pyrosulfate:
R "-O-SO2-O-SO2-OR" (III) on a sulfonic acid R-SOsH, said sulfonic acid being able to be prepared in situ by reacting a sulfur trioxide molecule with an aromatic compound RH, or by the action of sulfur trioxide on the ester of a sulfonic acid R-S03-R ".
However, it has now been found that the preparation of symmetrical aromatic sulfones (R = R ') could be considerably improved by the use of a lower alkyl halopyrosulfate of formula: X-S02-O-SO2-OR "( IV) instead of pyrosulfate III. The direct reaction of a lower alkyl halopyrosulfate IV with an aromatic compound RH in fact allows the direct production of a symmetrical sulfone I in which R = R ', with excellent yields , without the need to prepare an intermediate mixed anhydride.
A subject of the present invention is therefore a process for the preparation of symmetrical aromatic sulfones, this process being characterized in that a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon, of formula RH, is made to act on a lower alkyl halopyrosulfate corresponding to the formula General: X-SO2-O-SO2-OR "in which X represents a halogen and R" represents a lower alkyl radical.
The lower alkyl pyrosulphate III, tested comparatively under the same conditions, provides very little sulphone. The practice of the process of the present invention further allows the preparation of certain sulfones which could not be obtained by the process of. French patent? 1211412.
Thus, dimethoxy-diphenylsulfone, which cannot be obtained by the process with lower alkyl pyrosulfates or the corresponding mixed anhydrides, is easily obtained if the lower alkyl halopyro-sulfates are used.
Lower alkyl halopyrosulphates can be prepared by reaction of a lower alkyl halide with sulfur trioxide according to the scheme: R "-X + 2SOg --- X-SOs-O-SOg-O-jr where X represents a halogen.
Lower alkyl halopyrosulphates had not yet been prepared and it was hitherto believed that the reaction of a lower alkyl halide with sulfur trioxide would lead to an alkyl halosulphonate.
Example 1 a) Preparation of methyl chloropyrosulfate
A strong stream of methyl chloride is passed through a flask containing 968 g of sulfur trioxide, with stirring, the temperature inside the flask being maintained at 18-20C by cooling using a bath of methyl chloride. water until clear refusal of absorption, under strong bubbling. By weighing, it is found that one molecule of methyl chloride is fixed for two molecules of sulfur trioxide, ie 305.5 g.
If the quantity absorbed is too great (which is possible if, after the refusal of absorption under vigorous bubbling, the gas stream has been reduced to a very slow bubble bubble and the reaction continues under these conditions), more is added. sulfur trioxide in an amount of 3.15 g per gram of excess methyl chloride.
Methyl chloropyrosulfate occurs as a yellowish, smoking, irritating liquid. I1 is insoluble in water at 0 C with which it reacts slowly.
Analysis:
Calculated: S 30.5% Cl 16.87%
Found: S 32.0% Cl 16.3 and 16.05%
The product is new. b) Preparation of 4, 4'-dimethyl-diphenylsulfone
(1, R = R '= - C6H4CH3)
To 184 g of anhydrous toluene (2 molecules) is added, with stirring, at 20-250 C, while maintaining the temperature constant by cooling, over twenty-five minutes, 420 g (2. molecules) of methyl chloropyrosulfate prepared according to a ). Once the mixture has been mixed, the mixture is stirred for a further twenty minutes at 25-300 C, then the temperature is raised to 75-80 C. The mixture is left to cool to room temperature and poured into 600 cmS of water.
The mixture is heated to boiling, cooled, filtered off, washed with water and methanol, dried and, after recrystallization from ethanol, pure 4,4'-dimethyl-diphenyl-sulfone, F. 163, 5 is obtained. identical in all respects to the compound described by H. Rheinboldt and Giesbecht, J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 973.
Example 2
Preparation of p, p'-dichloro-diphenylsulfone
(I, R = R '= - CsH = CI)
22.5 g of chlorobenzene are cooled to a temperature of -300 C, added dropwise while stirring, 42.1 g of methyl chloropyrosulfate prepared according to Example 1a, so that the temperature of the reaction medium remains between- 30 and -200 C. The temperature is allowed to rise to + 4 C, then the heating is carried out in half an hour to around 75O C and maintained for fifteen minutes at this temperature. Cool, stop the stirring and pour into 200 cm8 of a mixture of water and ice.
It is boiled under reflux for three hours and filtered. Washed with boiling water and dried to give 24.05 g, i.e. an 84% yield of p, p'-dichloro-diphenylsulfone, mp 150-151o C.
Example 3
Preparation of p, p'-dimethoxy-diphenylsulfone
(1, R = R '= - CsH = OCH3)
The anisole and the methyl chloropyrosulfate are reacted as indicated in the previous examples and the p, p'-dimethoxy-diphenyl-sulfone is isolated,
F. 133-134 C, with a yield of about 50%.
Attempts to prepare this substance by the process of French patent No. 1 211 412 had ended in failure.