CH374368A - Procédé de fabrication d'une membrane perméable destinée à la séparation de gaz par diffusion et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de fabrication d'une membrane perméable destinée à la séparation de gaz
 par diffusion et dispositif pour la mise   en - oeuvre    de ce procédé
 L'invention comprend un procédé de fabrication d'une membrane perméable destinée à la séparation de gaz par diffusion, par exemple quand on veut    réaliser, par diffusion n de l'hexafluorure d'uranium, la    séparation des isotopes de l'uranium.



   L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en   oeuvre    du procédé. Le procédé et le dispositif de l'invention ont pour but de rendre les procédés et dispositifs connus pour revtir d'une couche métallique microporeuse un support métallique macroporeux tels qu'ils répondent mieux que jusqu'à ce jour aux diverses exigences de la pratique: tenue mécanique, perméabilité, facilité d'obtention.



   Le procédé que comprend l'invention est caractérisé en ce qu'on prend un support métallique macroporeux de forme creuse à paroi d'épaisseur comprise entre   0,2    mm et   lmm,    à rayon moyen de pores   compris entre 10 reg et quelques dizaines de, qu'on    l'enduit sur sa face interne d'une couche, d'épaisseur comprise entre 0,05 mm et lmm,   d'un    composé métallique mélange d'un liant propre à se dissocier thermiquement en un métal divisé de dimensions, de particules comprises entre 0,5   W    et 5   CG    et en un constituant volatil, qu'on introduit dans le support enduit un noyau rigide à surface extérieure polie, s'adaptant contre la couche enduite,

   qu'on introduit l'ensemble formé par le support enduit et son noyau dans un boîtier de forme intérieure correspondant à la forme extérieure du support avec un jeu de l'ordre de   Q02    à 1 mm entre le support et le boîtier, qu'on ferme de manière étanche ledit boîtier à l'exception d'au moins une ouverture, qu'on effectue sous vide ou dans une atmosphère non oxydante, la dissociation thermique du composé métallique, qu'on élimine le constituant volatil dégagé par aspiration vers ladite ouverture, qu'on comprime, au moyen d'une pression hydraulique comprise entre 1 et 15 tonnes/cm2, appliquée sur la surface externe du boîtier, et s'exerçant entre le noyau et le boîtier appliqué, par déformation, sur le support par ladite pression hydraulique, le boîtier étant maintenu, pendant l'application de la pression hydraulique,

   à une température comprise entre la température ambiante et la température de frittage de la poudre métallique, qui donnerait une porosité fermée dans lesdites conditions de pression et qu'on sépare le noyau et du boîtier, la membrane perméable constituée par le support ainsi revtu d'une couche macroporeuse.



   Le dispositif que comprend aussi l'invention, pour la mise en oeuvre dudit procédé, est caractérisé en ce qu'il comprend, un noyau rigide à surface ex  térieure    polie, un boîtier de forme intérieure correspondant à la forme extérieure du noyau, ledit noyau étant susceptible d'entrer avec un jeu de l'ordre de   0,25    mm à 3m dans ledit boîtier, des moyens   d'in-    troduction, à l'intérieur dudit boîtier, dudit noyau et du support enduit, des moyens de fermeture étanche dudit boîtier, des moyens d'aspiration des gaz contenus dans ledit boîtier et des moyens de chauffage et de compression hydraulique dudit boîtier.



   Le noyau, le boîtier et le support métallique peuvent tre de forme cylindrique de révolution ou non de révolution ou de toute autre forme, par exemple conique ou   prismatique    permettant une introduction facile de ces différentes parties les unes dans-les autres et, en fin de procédé, un retrait aisé du noyau et un démoulage facile du. support métallique revtu.



   Il convient de rappeler que, pour obtenir certains métaux, tels que le nickel ou le cuivre, sous une forme très divisée facilement frittable par compres  
 sion à des températures relativement basses on peut
 opérer par simple dissociation thermique, sous vide
 ou atmosphère inerte, de certains composés de ces
 métaux; pour le nickel de tels composés sont, par
 exemple, les formiate, oxalate, alcanoate, chelate et
 carbonate de nickel et le nickel carbonyle.



   De plus on sait déjà que, pour obtenir une barrière de diffusion de rayon de pores donné (2 centimicrons par exemple), il est plus judicieux d'opérer
 en appliquant une pression relativement élevée sur
 des grains ou cristallites de dimensions relativement importantes (10 centimicrons par exemple) qu'en appliquant une pression plus faible sur des grains ou
 cristallites plus petits:

   en effet les surfaces présentées par les assemblages de ces derniers grains sont plus importantes que celles des assemblages des premiers et leur capacité de rétention du gaz à diffuser est supérieure.
   ll    est connu que l'état de division des poudres métalliques obtenues par dissociation thermique des composés ci-dessus mentionnés est suffisamment fin pour que   l'on    puisse réaliser à partir de ces poudres des barrières de diffusion convenables en leur faisant uniquement subir une compression élevée à une température relativement modérée.



   C'est un tel phénomène que le procédé qui va tre décrit, met en oeuvre.



   Le dessin annexé illustre à titre d'exemple, une forme d'exécution particulière du dispositif pour la mise en   oeuvre    du procédé, objet de l'invention.



   Les fig. 1 et 2 montrent, respectivement en coupe axiale selon I-I fig. 2 et en coupe transversale selon
II-II fig. 1, un dispositif pour plaquer intérieurement sur un tube métallique macroporeux une couche métallique microporeuse.



   La fig. 3 représente, en coupe axiale, un boîtier muni de moyens de fermeture étanche constituant une variante des moyens de fermeture du boîtier des fig. 1 et 2.



   Ce dispositif des fig. 1 et 2 comprend un boîtier ou coquille cylindrique 1 dont l'intérieur peut tre rendu étanche au vide par brasure de deux bouchons 2 et 3 à ses extrémités axiales.



   Un tuyau 4, traversant le bouchon 2, peut tre relié à une pompe aspirante (non représentée) pour faire le vide dans le boîtier 1.



   Le diamètre intérieur de ce boîtier 1 est très légèrement supérieur, de l'ordre de 0,02 mm à 1 mm, au diamètre extérieur du support métallique à revtir constitué par un tube métallique 5, de sorte que ce dernier peut tre facilement introduit avec un léger jeu 6 radial dans le boîtier.



   Des rainures ou saignées longitudinales 7 peuvent tre évidées dans la paroi intérieure du boîtier 1 pour faciliter le pompage et éviter les plissements lors des traitements dont question ci-après.



   On dispose enfin d'un noyau cylindrique 8 à surface extérieure lisse - dont le diamètre extérieur est sensiblement égal au diamètre intérieur du tube 5 enduit de composé   métallique - et    de rondelles 9 et 10 pour assurer respectivement l'étanchéité entre tube 5 et noyau 8 et le positionnement du tube 5 dans le boîtier 1, le noyau 8 et la rondelle 10 située du côté du tuyau 4 étant munis de gorges radiales
 11, 12 pour établir la communication entre ledit tuyau 4 et le jeu 6.



   Le noyau 8 peut tre métallique ou en un matériau céramique ou en toute autre matière (polytétrafluoroéthylène par exemple) rigide, pouvant tre rendue lisse intérieurement et capable de résister aux conditions de température du procédé; le boîtier 1 peut tre métallique ou en toute autre matière capable de résister aux conditions de température du procédé tout en pouvant se déformer   plastiquement    pour une différence de pression, de part et d'autre de ses parois, de l'ordre d'environ 10 kg/cm2, une telle déformation devant tre obligatoirement interdite lorsque cette différence est de l'ordre de 1 kg/cm2 au moins.



   On opère de la façon suivante:
 Le tube 5 est parfaitement calibré, notamment par compression extérieure sur âme d'acier.



   On enduit intérieurement ce tube d'une couche uniforme 13 du composé métallique dissociable, notamment par refoulement de ce composé dans ledit tube à l'aide d'un mandrin correctement centré selon l'axe du tube et comprenant une tte bombée de diamètre extérieur très légèrement inférieur au diamètre intérieur du tube.



   On introduit le noyau 8 dans le tube enduit, puis l'ensemble du tube enduit, du noyau et des rondelles d'étanchéité et de positionnement dans le boîtier 1, que   l'on    ferme de façon étanche par brasure des bouchons.



   On chauffe l'ensemble à la température de dissociation du composé susdit, en mme temps que l'on fait le vide dans le jeu 6 en reliant le tuyau 4 à une pompe aspirante: le composé en question se dissocie alors en une poudre métallique très finement divisée et en un constituant volatil, lequel est évacué hors du boîtier par son aspiration à travers successivement la paroi macroporeuse du tube 5, le jeu 6, les gorges radiales 12 et   1 1    et le tuyau 4.



   Le chauffage en question peut tre assuré par immersion de l'ensemble dans un bain chaud, ou à l'aide d'une source de chaleur (résistance électrique ou autre) disposée à l'intérieur du noyau 8, ou de toute autre manière.



   Le vide réalisé dans le boîtier 5 doit tre tel que la pression partielle de l'air soit d'au plus environ 5 X 10-3 mm de mercure pour éviter l'oxydation des particules métalliques au cours de la dissociation et de la compression; cependant si   l'on    introduit ensuite une atmosphère non oxydante (hydrogène par exemple) il suffit de réaliser un vide correspondant à une pression partielle d'air de l'ordre de 3 X   10-2 mm    de mercure.



   Pour éviter l'oxydation le vide sera réalisé dans le premier cas au plus tard au cours de la dissociation thermique et, dans le second cas, la pression  d'hydrogène sera réalisée au plus tard au cours de la dissociation   thennique.   



   Lorsque la dissociation est terminée et que la poudre métallique est suffisamment dégazée, on scelle le tuyau 4 par écrasement et fusion et on place le boîtier dans une enceinte de compression hydraulique portée à la température désirée pour réaliser une couche microporeuse cohérente et ancrée dans le support, de porosité ouverte; cette température est donc obligatoirement de valeur comprise entre la température ambiante et la température à laquelle on obtiendrait, dans les conditions du procédé, par frittage de la poudre métallique, une porosité fermée dans la couche 13.



   La pression hydrostatique du liquide, constitué par de l'huile par exemple, s'exerce uniformément sur toute la surface extérieure du boîtier 1, ce qui supprime le jeu 6 et comprime énergiquement la poudre entre le tube 5 et le noyau 8.



   Après la compression, on coupe transversalement le boîtier 1 à ses deux extrémités de façon à expulser les bouchons 2 et 3 et   l'on    divise ledit boîtier 1 en deux demi-coquilles, par exemple en découpant celui-ci à la fraise suivant deux génératrices diamétralement opposées.



   On dégage alors les deux demi-coquilles, puis le noyau 8, lequel glisse facilement hors de la barrière cylindrique creuse obtenue.



   On peut aussi dégager le support revtu, en dehors du dispositif en appliquant une pression, par exemple de l'ordre d'au moins quelques kilogrammes par centimètre carré, sur une des surfaces transversales terminales du dispositif, après avoir retiré les bouchons ; de la sorte le boîtier est déformé élastiquement dans le sens inverse de la déformation correspondant à l'application de la pression hydraulique; l'ensemble noyau-tube revtu est libéré et le noyau facilement dégagé.



   Le boîtier 1, constitué par exemple en cuivre, en laiton ou en plomb, a une épaisseur de paroi comprise entre 0,5 et 3 mm.



   Le tuyau 4, constitué par exemple en l'alliage connu sous le nom de Monol a 1,7 mm de diamètre intérieur et 3 mm de diamètre extérieur.



   Le noyau 6 est par exemple en acier, les rondelles 9 sont par exemple en polytétrafluoroéthylène et les rondelles 10 par exemple en acier.



   Le boîtier 14 de la fig. 3 est de forme cylindrique, ses extrémités inférieure et supérieure étant de plus forte section que son corpsi, on peut y adapter   les -bouchns    cylindriques 15 et 16 qui, lors de l'application de la pression hydraulique, viendront au contact étanche du corps du boîtier; cette variante combine donc les moyens de fermeture du boîtier et les moyens de compression de telle sorte que la compression rende lesdits moyens de fermeture étanches.



   Le dispositif des fig. 1 à 3 a été mis en   oeuvre    pour la réalisation des membranes perméables des exemples I à III suivants
 Exemple I
 Le tube 5 à traiter, constitué en nickel poreux était long de 12 cm, épais de 0,3 mm et avait 14,9 mm de diamètre extérieur; son rayon moyen de pores était de 1,3 micron.



  - La couche 13 était épaisse de 0,05 à 1 mm et
 constituée par une pâte comprenant environ
 50 % en volume de poudre de formiate de nickel
 et   50%    d'un liant choisi parmi les suivants:
 eau additionnée de   2%    en volume de gomme
 adragante ou d'un alginate, acétone additionné
 de   5%    en volume de méthacrylate de méthyle
 ou de collodion.



  - La dissociation était obtenue en-chauffant l'en
 semble à 2400 C pendant deux heures tout en
 réalisant dans le jeu 6 un vide de 10-3 mm de
 mercure.



   Pendant la compression subséquente, la tempé
 rature était de 1500 C et la pression de 3 ton
 nes/cm2.



  - Le rayon moyen de pores de la couche micropo
 reuse obtenue était de   2 centimicrons.   



   Exemple   II   
 Le tube 5 était en cuivre; son rayon moyen de pores était de 4 microns ; ce tube 5 avait été enduit, sur une épaisseur de 0,05 à 1 mm, d'une pâte comprenant, en volume,   45 %    d'oxalate de cuivre et 55 % d'un liant analogue à celui de l'exemple I.



  La dissociation était obtenue à la température de 1600 C ; on a procédé au dégazage; on s'est arrangé pour que la pression d'air soit abaissée à 3 X 10-2 mm de mercure, puis on a envoyé dans le boîtier de l'hydrogène jusqu'à obtenir, au plus tard en cours de dissociation, une pression totale d'une atmosphère; on a ensuite, à l'aide d'une pompe du type de celles réalisant un vide préliminaire, réalisé une pression résiduelle d'environ 10   mm    de mercure; la compression hydraulique a eu lieu à la pression de 2 tonnes/cm2 sous une température de 1400 C.



   Le rayon moyen de pores de la couche microporeuse obtenue était de 10   Il.   



   Exemple III
 Le tube 5 était en fer, son rayon moyen de pores était de 15 microns ; la pâte d'enduction étendue sur une épaisseur de 0,05 mm à 1 mm comprenait, en volume, un liant et   60%    de carbonate de fer; la dissociation a été effectuée à 3500 C; on a procédé à la   dissocialion    et au dégazage dans les mmes conditions que dans l'exemple II, sauf en ce qui concerne la pression résiduelle finale qui a été amenée à 100 mm de mercure. La compression s'est effectuée à 7 tonnes/cm2 sous une température de 2000 C, la membrane microporeuse obtenue était également perméable.

   Bien entendu on peut fabriquer non seulement une couche microporeuse ne comprenant qu'un seul constituant métallique, mais également  une couche microporeuse comprenant plusieurs constituants métalliques, par exemple le cuivre et le nickel simultanément; le constituant métallique de la couche microporeuse peut d'autre part tre de nature différente du ou des constituants métalliques du support métallique.



   La membrane perméable ainsi fabriquée peut tre employée pour un certain nombre d'applications très diverses; citons, à titre d'exemple la catalyse puisque cette membrane constitue elle-mme un catalyseur et la séparation gazeuse non isotopique.



   REVENDICATIONS
 I. Procédé de fabrication d'une membrane perméable destinée à la séparation de gaz par diffusion, caractérisé en ce   qu'on    prend un support métallique macroporeux de forme creuse à paroi d'épaisseur    comprise entre 0,2 mm et 1 ram, à rayon moyen de pores compris entre 1 ils.

   et quelques dizaines de 1l,    qu'on l'enduit sur sa face interne d'une couche,    d'épaisseur comprise entre 0,05 mm et 1 ram, d'un    composé métallique mélange d'un liant propre à se dissocier thermiquement en un métal divisé de dimensions de particules comprises entre 0,5   ffi    et 5   ffi    et en un constituant volatil, qu'on introduit dans le support enduit un noyau rigide à surface extérieure polie, s'adaptant contre la couche enduite, qu'on introduit l'ensemble formé par le support enduit et son noyau dans un boîtier de forme intérieur correspondant à la forme extérieure du support avec un jeu de l'ordre de 0,02 mm à 1 mm, entre le support et le boîtier, qu'on ferme de manière étanche ledit boîtier en ménageant cependant une ouverture, qu'on effectue sous vide ou dans une atmosphère non oxydante,

   la dissociation thermique du composé métallique, qu'on élimine le constituant volatil dégagé, par aspiration vers ladite ouverture, qu'on comprime le boîtier au moyen d'une pression hydraulique comprise entre 1 et 15 tonnes/cm2, appliquée sur la surface externe du boîtier, et s'exerçant entre le noyau et le boîtier appliqué par déformation sur le support par ladite pression hydraulique, le boîtier étant maintenu pendant l'application de la pression hydraulique à une température comprise entre la température ambiante et - la température de frittage de la poudre métallique qui donnerait une porosité
  

Claims (1)

1. fermée dans lesdites conditions de pression et qu'on sépare du noyau et du boîtier, la membrane perméable constituée par le support ainsi revtu d'une couche microporeuse II. Dispositif pour la mise en ceuvre-du procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il comprend, un noyau rigide à surface extérieure polie, un boîtier de forme intérieure correspondant à la forme extérieure du noyau, ledit noyau étant susoeptible d'entrer avec un jeu de l'ordre de 0,25 mm à 3 mm dans ledit boîtier, des moyens d'introduction, à l'intérieur dudit boîtier, dudit noyau et du support enduit, des moyens de fermeture étanche dudit boîtier, des moyens d'aspiration des gaz contenus dans ledit boîtier et des moyens de chauffage et de compression hydraulique dudit boîtier.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la couche enduite sur le support est constituée par une pâte comprenant, en volume, 45 à 55 % de poudre de formiate de nickel et un liant, la dissociation thermique étant obtenue à une température comprise entre 1500 et 2600 C, la pression hydraulique étant comprise entre 2,5 et 5 tonnes/cm2 et le boîtier étant maintenu à une température comprise entre 1400 et 2200 C pendant la compression.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la couche enduite sur le support est constituée par une pâte comprenant, en volume, 40 à 50 % d'oxalate de cuivre et un liant, la dissociation thermique étant obtenue à une température comprise entre 100 et 2300 C, la pression hydraulique étant comprise entre 1,5 et 3 tonnes/cm2 et le boîtier étant maintenu à une température comprise entre 1000 et 2000 C.

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la couche enduite sur le support est constituée par une pâte comprenant, en volume, 55 à 65 % de carbonate de fer et un liant, la dissociation thermique étant obtenue à une température comprise entre 2000 et 3500 C, la pression hydraulique étant comprise entre 5 et 15 tonnes/cm2 et le boîtier étant maintenu à une température comprise entre 1500 et 2500 C.