CH372871A - Process for protecting textiles against fungal attack and rotting - Google Patents

Process for protecting textiles against fungal attack and rotting

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CH372871A
CH372871A CH7704559A CH7704559A CH372871A CH 372871 A CH372871 A CH 372871A CH 7704559 A CH7704559 A CH 7704559A CH 7704559 A CH7704559 A CH 7704559A CH 372871 A CH372871 A CH 372871A
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Description

  

  Verfahren zum Schützen von     Textilien    gegen     Pilzbefall    und Verrottung    Die     vorliegende        Erfindung    betrifft ein Verfahren  zum Schützen von Textilien gegen     Pilzbefall    und  Verrottung.  



  Es sind aus der schweizerischen     Patentschrift          Nr.337359        di-    oder     trihalogenierte        2,3-Dihydro-          benzoxazol-2-one    bekannt, welche gegen     Fungi    und  Bakterien wirksam sind.  



  Es wurde nun gefunden,     @dass    man     Textilien     gegen     Pilzbefall    und Verrottung dauerhaft schützen  kann,     wenn    man dazu     tetrahalogenierte        2,3-D.ihydro-          benzoxazol-2-one    der Formel  
EMI0001.0020     
    worin     X1,        X2,        X3    und X4 Halogenatome     bedeuten,     verwendet,

   welche gegenüber den in der schweize  rischen     Patentschrift        Nr.337359beschriebenen        di-          oder        trihalagenierten        2,3-Dihydrobenzoxazol-2-onen     eine grössere Wirksamkeit ,gegen Fungi und Bakte  rien aufweisen.  



  Als erfindungsgemäss zu verwendende Wirksub  stanzen kommen     am        Benzolring    in     4,5,6,7-Stellung          tetrahalogan-substituierte        2,3-Dihydro-benzoxazol-2-          one        und    die     tautomeren        2-Hydroxy-benzoxazole    bzw.  deren     Salze,    insbesondere die     Alkalimetallsalze    oder  auch die     Ammoniumsalze,    in Betracht.

      Die     erfindungsgemäss    zur Verwendung gelangen  den     ringhalogenierten        2,3-Dihydro-benzoxazol-2-one     erhält man beispielsweise aus     ringhalogenierten          2-Aminophenolen    bei der     Umsetzung    mit     Phosgen.          Gegebenenfalls        kann    man Halogen auch erst nach  träglich in     2,3-Dihydro-benzoxazol-2-one    einführen,  beispielsweise in     2,

  3-Dihydro-#benzoxazol-2-one    mit  freier     6-Stellung.    Sie stellen im allgemeinen farblose  bis schwach gelblich     gefärbte    Körper dar, die in       heissem    Wasser     eine    meist geringe     Löslichkeit    auf  weisen.

   Viel leichter löslich sind die     Alkalimetallsalze,     beispielsweise die     Lithium-,    Natrium- und     Kalium-          salze,    ebenso     ,die    Magnesium- oder     Calciums,alze,    fer  ner die     Ammoniumsalze    starker     anorganischer    oder       organischer        Stickstoffbasen.    Die     erfindungsgemäss    zu       verwendenden        halogenierten        2,3-Dihydro-benzoxazol-          2-one    lassen :

  sich dank dieser     Löslichkeitseigenschaf-          ten    und wegen ihrer     verhältnismässig        guten        Stabilität     gegen     Alkalien        Textilbehandlungsflotten    einverleiben,  insbesondere     oberflächenaktiven    Waschflotten, die  neben     synthetischen    waschaktiven     Substanzen    und/  oder neben     Seifen    im     herkömmlichen    Sinn     ,auch    ge  bräuchliche Füllstoffe, wie     Natriumcarbonat,

      Na  triumsilicate     und        Alkali-mono-    und     -polyphosphate,     sowie weitere     in        Waschmitteln    übliche     Ingredienzien     enthalten     können.    Man     kann    sie solchen Wasch- und       Reinigungsmitteln,    wie auch der     Seife,    direkt zu  mischen und erhält     mit    den so zusammengesetzten       Reinigungsmitteln    Waschflotten,

   welche     das        damit     behandelte Material vor     Pilzbefall    und     Pilzschäden          schützen.    Die     ;genügende        Löslichkeit    der     Wirksub-          stanzen    in     organischen        Lösungsmitteln,    wie sie in der           sogenannten        Trockenreinigung    Verwendung finden,  erlaubt ihre Anwendung in solchen aus     aliphatischen     oder aromatischen,

   gegebenenfalls chlorierten Kohlen  wasserstoffen bestehenden und meist auch öllösliche       Kalisalze    von     anionaktiven    Netz- und Reinigungs  mitteln enthaltenden     Trockenreinigungsmitteln.     



  Als     Wirkstoffe    werden     beispielsweise.    das     4,5,6,7-          Tetrachlor    - 2,3 -     dihydro    -     benzoxazol    - 2 - an und das       6-Brom-4,        5,7-trichlor-   <B>2,3</B>     -dihydro@benzoxazol-    2     -on          verwendet.    Bevorzugt wird seiner leichten     Zugänglich-          keit        wegen    das     4,5,6,7-Tetrachlor-2,3-dihydrobenz-          oxazol-2-on.     



  Das     Aufbringen    der     fungiziden    Wirkstoffe auf das  zu     schützende        organische    Textilmaterial     geschieht     meist     durch    Besprühen oder durch Imprägnieren mit       organischen        wässrigen    .oder     wässrig-alkalischen    Lösun  gen der Wirkstoffe oder mit Wasch-,     Reinigungs-          oder        Spülflotten,

      welche     Wirkstoffe    gelöst oder     disper-          giert        enthalten.    Gehalte von 0,5 bis 10 g Wirk  substanz im Liter     Behandlungsflotte        ,genügen    im all  gemeinen für     einen        wirksamen        Schutz    des behandelten  Materials. Gegebenenfalls kann die     Waschfestigkeit     des     Fungiziden    Mittels auf dem behandelten Material  durch Nachbehandlung mit Schwermetall abgebenden       Mitteln    noch erhöht werden.

   Als Schwermetall ab  gebende Mittel können     beispielsweise        Kupfersalz        ver-          wendet    werden.  



  Im folgenden Beispiel bedeuten Teile, sofern  nichts     anderes    ausdrücklich vermerkt ist, Gewichts  teile. Die     Temperaturen    sind in Celsiusgraden ange  geben.     Gewichtsteile    verhalten sich zu     Volumteilen     wie g zu     cm3.     



  <I>Beispiel</I>  Man löst 20 Teile     4,5,6,7-Tetrachlor-2,3-dihydro-          benzoxazol-2-on    unter     Zusatz    von 10 Teilen     30o/aiger          Natronlau        @ge    in 400     Volumteilen    Äthylenglykol-mono-         methyläther    und stellt mit dieser Stammlösung unter  Verdünnung mit Wasser eine     Behandlungsflotte    her,  welche 0,5g     Wirksubstanz    im Liter enthält.  



  Mit dieser Behandlungsflotte wird Baumwollkaliko  30 Minuten bei 40  im Flottenverhältnis 1 : 10     behan-          delt,        auf        72        %        Gewichtszunahme        abgeschleudert        und     kalt getrocknet.

   Das so behandelte Material ist gegen       Stockfleckenbildung    und Verrottung geschützt, wie       folgende    Prüfungen zeigen:  <I>a)</I>     Stockfleckentest     Kreisförmige Gewebeausschnitte von 9 cm Durch  messer werden in     Petrischalen        einem        Agarnährboden          aufgelegt    und mit der Suspension einer     Sporen-          mischung    von     Penicillium        expansum,        Stachybotrys          atra    und     Aspexgillus        niger,

      welche 40000     Keime        im          cm3        enthält,    beimpft. Die     geschlossenen        Petrischalen     werden 10 Tage bei 281 bebrütet und dann die Anzahl  der Pilzkolonien ausgezählt.  



  <I>b)</I>     Verrottungstest     Kreisförmige     Gewebeausschnitte    von 3,8 cm  Durchmesser werden in     Petrischalen    auf einen     Agar-          nährboden    aufgelegt, welcher mit 0,5     cm3        einer        Spo-          rensuspension    von     Chaetomium        globosum    beimpft  ist, welche ungefähr<B>700000</B> Keime pro     cm3    enthält.

    Man bebrütet 10 Tage bei 281, unterbricht dann die       Keimentwicklung    mit einer alkoholischen     Thymol-          lösung,    spült die Stoffabschnitte und trocknet sie.  Dann wird im     Durchstossapparat    nach R.     Bu.rgess          (Micro@organismus        and    Textileis:     The    Journal of       Applie,d        Bacteriology    17, 241 (1954)] auf Durch  stossfestigkeit geprüft.  



  Beim     Verrottungstest    wird der Durchschnittswert  von 10 Proben benützt. Die     Festigkeit    wird in     11/o    der       ursprünglichen    Gewebefestigkeit angegeben. Es wur  den folgende Resultate erhalten:

    
EMI0002.0121     
  
    Gehalt <SEP> der <SEP> Stockfleckentest
<tb>  Verrottungstest
<tb>  Substanz <SEP> Behandlungsflotte <SEP> Anzahl <SEP> Pilzkolonien
<tb>  Durchstossfestigkeit
<tb>  g/Liter <SEP> Pen. <SEP> exp. <SEP> I <SEP> Stach. <SEP> a. <SEP> I <SEP> Asp. <SEP> n.
<tb>  nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> <B>9311/o</B>
<tb>  Blindversuch <SEP> 0 <SEP> 00 <SEP> 00 <SEP> 00 <SEP> <B>0"/o</B>       <I>Vergleichsversuch</I>       Vergleich    der     Wirksamkeit    bei Bakterien und  Fungi von den Wirksubstanzen  I     4,5,7-Trichlor-2,3-dihydrobenzoxazol-2-on    und       1I        4,5,6,7-Tetrachlor-2,3-dihydro-benzoxazol-          2-on.     



  <I>Versuchsanordnung</I>  Die     Prüfungen    werden im     Prinzip        nach    der von       John    M.     Leonard    und     Virginia    L.     Brackford        in          Fungus-Inhibitive        Properties    of     Bromo-Acetamides,          Journal        of        Bacteriology,    57 p.

   339,     March    1949 be  schriebenen Methode     durchgeführt,    indem der     Wirk-          stoff    in     abgestuften        Konzentrationen    dem Nährboden    zugesetzt wird.

   Für jeden zu     prüfenden        Organismus     wird     der    geeignete Nährboden nämlich für:     Staphylo-          cocous        aureus    SG 511,     Bacillus        mesentiericus        Sarcina          spec.,        Staphylococcus        aureus        (Geigy),        Penicillium          italicum,        Fusarium        oxysporum,

          Candida        albicans,          Penicillium        expansum,    gewählt.  



  Der Wirkstoff wird in     Äthylenglykohnonome@thyl-          äther    - im Verhältnis von 1 Teil Wirkstoff zu 20 Tei  len     Lösungsmittel    -     vorgelöst    und in der Konzentra  tionsabstufung 300     ppm,    100     ppm,    30     ppm,    10     ppm,     3     ppm,

      1 ppm dem flüssigen     Nähragar        zugesetzt.    Die  Nährböden werden in Platten gegossen und nach dem  Erkalten der Platten die     angeführten    Bakterien und      die Pilze     aufgeimpft.    Die     Bebrütung        erfolgt    bei den  Bakterien während 48 Stunden bei 37  C, bei den  Pilzen 5 Tage bei 28  C;

   daraufhin wird registriert,  bei welchen     Mindestkonzentrationen    der     einzelnem     Wirkstoffe kein Wachstum der Organismen     erfolgt        ist.       Die in     den    Tabellen 1 und 2 angeführten     Zahlen     geben die Mindestkonzentration in     ppm    an,

   bei wel  cher     kein    Wachstum der     betreffenden        Mikroorga-          nismen    mehr     erfolgt.     
EMI0003.0016     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  <I>Wirkungsgrenze <SEP> gegen <SEP> verschiedene <SEP> Bakterien</I>
<tb>  Staphylococcus <SEP> Bacillus <SEP> Stäphylococcus
<tb>  Substanz <SEP> Sarina <SEP> spec.
<tb>  aureus <SEP> SG <SEP> 511 <SEP> mesentiericus <SEP> aureus <SEP> (Geigy)

  
<tb>  I <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>  II <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>  <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb>  <I>Wirkungsgrenze <SEP> gegen <SEP> verschiedene <SEP> Fungi</I>
<tb>  Penicillium <SEP> Penicillium <SEP> Fusarium <SEP> Candida
<tb>  S <SEP> tanz <SEP> ubs <SEP> expansum
<tb>  italicum <SEP> oxysporium
<tb>  albicans
<tb>  I <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>  1I <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10



  Method for protecting textiles against fungal attack and rotting The present invention relates to a method for protecting textiles against fungal attack and rotting.



  There are known from Swiss Patent No. 337359 di- or trihalogenated 2,3-dihydrobenzoxazol-2-ones which are effective against fungi and bacteria.



  It has now been found that textiles can be permanently protected against fungal attack and rotting by adding tetrahalogenated 2,3-dihydrobenzoxazol-2-ones of the formula
EMI0001.0020
    wherein X1, X2, X3 and X4 are halogen atoms, used,

   which, compared to the di- or trihalogenated 2,3-dihydrobenzoxazol-2-ones described in Swiss patent specification No. 337359, are more effective against fungi and bacteria.



  As active substances to be used according to the invention come on the benzene ring in the 4,5,6,7-position tetrahalo-substituted 2,3-dihydro-benzoxazol-2-ones and the tautomeric 2-hydroxy-benzoxazoles or their salts, in particular the alkali metal salts or also the ammonium salts.

      The ring-halogenated 2,3-dihydro-benzoxazol-2-ones used according to the invention are obtained, for example, from ring-halogenated 2-aminophenols in the reaction with phosgene. If necessary, halogen can also be introduced into 2,3-dihydro-benzoxazol-2-ones afterwards, for example in 2,

  3-Dihydro- #benzoxazol-2-ones with free 6-position. They are generally colorless to pale yellowish colored bodies which are mostly poor in solubility in hot water.

   The alkali metal salts, for example the lithium, sodium and potassium salts, as well as the magnesium or calcium salts, and also the ammonium salts of strong inorganic or organic nitrogen bases, are much more readily soluble. The halogenated 2,3-dihydro-benzoxazol-2-ones to be used according to the invention leave:

  Thanks to these solubility properties and because of their relatively good stability against alkalis, textile treatment liquors are incorporated, in particular surface-active washing liquors which, in addition to synthetic detergent substances and / or in addition to soaps in the conventional sense, also include common fillers such as sodium carbonate,

      Sodium silicates and alkali mono- and polyphosphates, as well as other ingredients common in detergents, may contain. They can be mixed directly with such detergents and cleaning agents, as well as the soap, and with the cleaning agents composed in this way, washing liquors are obtained.

   which protect the material treated with it from fungal attack and fungal damage. The sufficient solubility of the active substances in organic solvents, such as those used in so-called dry cleaning, allows their use in those made from aliphatic or aromatic,

   optionally chlorinated hydrocarbons and mostly also oil-soluble potassium salts of anionic wetting agents and cleaning agents containing dry cleaning agents.



  The active ingredients are, for example. the 4,5,6,7-tetrachloro-2,3-dihydro-benzoxazole-2-an and the 6-bromo-4,5,7-trichloro-2,3-dihydro @ benzoxazole - 2 -on used. 4,5,6,7-tetrachloro-2,3-dihydrobenzoxazol-2-one is preferred because of its easy accessibility.



  The fungicidal active ingredients are usually applied to the organic textile material to be protected by spraying or impregnating with organic aqueous or aqueous-alkaline solutions of the active ingredients or with washing, cleaning or rinsing liquors,

      which active ingredients contain dissolved or dispersed. Contents of 0.5 to 10 g of active substance per liter of treatment liquor are generally sufficient for effective protection of the treated material. If necessary, the resistance to washing of the fungicidal agent on the treated material can be increased by post-treatment with agents that release heavy metals.

   Copper salt, for example, can be used as a heavy metal releasing agent.



  In the following example, unless expressly stated otherwise, parts mean parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight relate to parts by volume as g to cm3.



  <I> Example </I> 20 parts of 4,5,6,7-tetrachloro-2,3-dihydrobenzoxazol-2-one are dissolved with the addition of 10 parts of 30% sodium hydroxide solution in 400 parts by volume of mono-ethylene glycol - methyl ether and uses this stock solution by diluting it with water to produce a treatment liquor which contains 0.5g of active substance per liter.



  With this treatment liquor, cotton calico is treated for 30 minutes at 40 in a liquor ratio 1:10, spun off to 72% weight gain and dried cold.

   The material treated in this way is protected against mold staining and rotting, as the following tests show: <I> a) </I> Mold stain test Circular tissue sections 9 cm in diameter are placed on an agar medium in Petri dishes and mixed with the suspension of a spore mixture of Penicillium expansum , Stachybotrys atra and Aspexgillus niger,

      which contains 40,000 germs per cm3. The closed Petri dishes are incubated for 10 days at 281 and then the number of fungal colonies is counted.



  <I> b) </I> Decomposition test Circular tissue sections 3.8 cm in diameter are placed in Petri dishes on an agar medium which is inoculated with 0.5 cm 3 of a spore suspension of Chaetomium globosum, which is approximately 700,000 </B> Contains germs per cm3.

    Incubate for 10 days at 281, then interrupt the development of germs with an alcoholic thymol solution, rinse the fabric sections and dry them. The puncture resistance is then tested in the puncture apparatus according to R. Bu.rgess (Micro @ organism and Textileis: The Journal of Applie, d Bacteriology 17, 241 (1954)].



  The rotting test uses the average value of 10 samples. The strength is given in 11 / o of the original fabric strength. The following results were obtained:

    
EMI0002.0121
  
    Salary <SEP> the <SEP> mold stain test
<tb> Rot test
<tb> substance <SEP> treatment liquor <SEP> number <SEP> fungal colonies
<tb> puncture resistance
<tb> g / liter <SEP> pen. <SEP> exp. <SEP> I <SEP> Stach. <SEP> a. <SEP> I <SEP> Asp. <SEP> n.
<tb> according to <SEP> example <SEP> 1 <SEP> 0.5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> <B> 9311 / o </B>
<tb> Blind test <SEP> 0 <SEP> 00 <SEP> 00 <SEP> 00 <SEP> <B> 0 "/ o </B> <I> Comparative test </I> Comparison of the effectiveness in bacteria and fungi from the active substances I 4,5,7-trichloro-2,3-dihydrobenzoxazol-2-one and 1I 4,5,6,7-tetrachloro-2,3-dihydro-benzoxazol-2-one.



  <I> Test arrangement </I> The tests are carried out in principle according to that of John M. Leonard and Virginia L. Brackford in Fungus-Inhibitive Properties of Bromo-Acetamides, Journal of Bacteriology, 57 p.

   339, March 1949, by adding the active ingredient to the nutrient medium in graduated concentrations.

   For each organism to be tested, the suitable culture medium is namely for: Staphylococous aureus SG 511, Bacillus mesentiericus Sarcina spec., Staphylococcus aureus (Geigy), Penicillium italicum, Fusarium oxysporum,

          Candida albicans, Penicillium expansum, were chosen.



  The active ingredient is pre-dissolved in Äthylenglykohnonome @ ethyl ether - in a ratio of 1 part active ingredient to 20 parts solvent - and in the concentration graduation 300 ppm, 100 ppm, 30 ppm, 10 ppm, 3 ppm,

      1 ppm added to the liquid nutrient agar. The culture media are poured into plates and after the plates have cooled down, the bacteria and fungi are inoculated. The bacteria are incubated for 48 hours at 37 C, for the fungi for 5 days at 28 C;

   it is then recorded at which minimum concentrations of the individual active ingredients no growth of the organisms occurred. The figures given in Tables 1 and 2 indicate the minimum concentration in ppm,

   at which there is no longer any growth of the microorganisms concerned.
EMI0003.0016
  
    <I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> <I> Limit of effectiveness <SEP> against <SEP> various <SEP> bacteria </I>
<tb> Staphylococcus <SEP> Bacillus <SEP> Stäphylococcus
<tb> substance <SEP> Sarina <SEP> spec.
<tb> aureus <SEP> SG <SEP> 511 <SEP> mesentiericus <SEP> aureus <SEP> (Geigy)

  
<tb> I <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> II <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> <I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> <I> Limit of effectiveness <SEP> against <SEP> various <SEP> fungi </I>
<tb> Penicillium <SEP> Penicillium <SEP> Fusarium <SEP> Candida
<tb> S <SEP> dance <SEP> ubs <SEP> expansum
<tb> italicum <SEP> oxysporium
<tb> albicans
<tb> I <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 1I <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Schützen von Textilien gegen Pilzbefall und Verrottung, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3-Dihydrobenzoxazol-2-one der Formel EMI0003.0020 worin X1, X2, X3 und X4 Halogenatome bedeuten, verwendet. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man 4,5,6,7-Tetrachlor-2,3-di- hydro--benzoxazol-2-on verwendet. PATENT CLAIM A process for protecting textiles against fungal attack and rotting, characterized in that 2,3-dihydrobenzoxazol-2-ones of the formula EMI0003.0020 wherein X1, X2, X3 and X4 represent halogen atoms, is used. SUBSTANTIAL CLAIM Process according to patent claim, characterized in that 4,5,6,7-tetrachloro-2,3-di-hydro - benzoxazol-2-one is used.
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