Verfahren zur Herstellung eines aus einem hochreinen chemischen Element bestehenden kohärenten Körpers für die Halbleitertechnik Halbleiterkörper werden seit einer Reihe von Jahren in ständig zunehmendem Masse in der Fabri kation von Gleichrichtern und sog. Kristallverstär kern verwendet. Das bisher für solche Zwecke am meisten verwendete Halbleitermaterial ist Germa nium, obwohl es in der Natur eher spärlich ange troffen wird, während das ebenfalls verwendbare Silizium, das in der Natur häufig vorkommt, bisher kaum angewendet worden ist. Dies hat seinen Grund darin, dass Silizium bisher Ergebnisse lieferte, die nicht befriedigten.
Bekanntlich werden die Eigenschaften solcher Gleichrichter oder Kristallverstärker sehr weitgehend durch verhältnismässig geringe Mengen von im Halb leiter vorhandenen Fremdstoffen bestimmt. Beim Si lizium sind die genannten unbefriedigenden Ergebnisse in erster Linie darauf zurückzuführen, dass es ausser ordentlich schwierig ist, Silizium herzustellen, das eine bestimmte Menge eines gewünschten Fremd stoffes enthält. Um solches Silizium zu erhalten, ist es in erster Linie erforderlich, Silizium von grösst möglicher Reinheit herzustellen. Es sind dazu bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden.
Eines derselben besteht darin, dass Siliziumtetrachlorid in der Dampfphase mit Zink reduziert und das so er haltene Produkt dann mit Säuren ausgewaschen wird. Das so erhaltene Silizium wurde als hyperrein be zeichnet. Wir haben jedoch gefunden, dass das Ver fahren selbst dann, wenn es mit der grössten Sorg falt durchgeführt wird, kein genügend reines Silizium liefert. Es ist auch vorgeschlagen worden, Halbleiter materialien durch Spaltung einer gasförmigen Ver bindung, nämlich eines Chlorides, niederzuschlagen. Dieses Verfahren schliesst jedoch eine Reaktion des Chlorids mit Wasserstoff in sich. Dieses Verfahren weist zwei ausgesprochene Nachteile auf.
Erstens entsteht ein korrosiv wirkendes Produkt, welches Teile der Vorrichtung, in der es zur Verwendung gelangt, in genügend starkem Masse anzugreifen ver mag, um die Einführung von Fremdstoffen in den Halbleiter zu ermöglichen. Zweitens wurden keine Massnahmen zur Verhinderung der Reaktion in der Gasphase getroffen, obschon es für die Bildung eines kohärenten Körpers aus Halbleitermaterial wichtig ist, dass die gasförmige Verbindung an einer Ober fläche gespalten wird.
Ferner ist auch schon, und zwar im Journal of the American Chemical Society Jahrgang 1936, Bd. 58, Seite- 109, vorgeschlagen worden, Siliziumwasserstoff (SiH4), eine Verbindung, die selbst einen hohen Reinheitsgrad aufzuweisen vermag, thermisch zu spalten, doch hat sich das dort beschriebene Verfahren nicht zur kommerziellen Herstellung von Silizium geeignet.
Wir haben jedoch gefunden, dass es möglich ist, grosse Mengen von Silizium und anderem Halbleiter material durch thermische Spaltung herzustellen, und die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Herstellung von Körpern aus Halbleitermaterial von grösster Reinheit ermöglicht, in denen weniger als eine spektrographische Spur eines die Eigenschaf ten des Halbleitermaterials beeinflussenden Fremd stoffes vorhanden sein soll.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines aus einem hochreinen chemischen Element be stehenden kohärenten Körpers für die Halbleiter technik ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom eines Hydrids, eines für die Halbleitertechnik geeig neten chemischen Elements auf eine Oberfläche ge leitet wird, die in einer Kammer in einer Zone ange ordnet ist, welche mindestens auf die Spaltungs- temperatur des Hydrids erhitzt ist, und dass die Strömungsgeschwindigkeit des Hydrids und der Druck in der Kammer so eingestellt sind, dass die Spaltung des Hydrids an der genannten Oberfläche stattfindet.
Das genannte für die Halbleitertechnik geeignete chemische Element kann Bor, Silizium, Germanium, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen oder Tellur sein.
Bei der Herstellung von kohärenten Körpern aus Silizium oder Germanium ist es zur Erzielung der genannten Oberflächenreaktion zweckmässig, dass das Siliziumhydrid oder das Germaniumhydrid mit einer molekularen Konzentration, die kleiner als 1001/o ist, in die Spaltungszone geleitet wird. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass man das Hydrid mit tels eines inerten Gases oder unter reduziertem Druck in die Spaltungszone leitet.
Unter dem Begriff molekulare Konzentration ist das prozentuale Verhältnis zwischen der Anzahl Hydridmoleküle (z. B. Siliziumwasserstoffmoleküle), die in 1 cm3 des Gases (z. B. des Siliziumwasser- stoffgases) tatsächlich vorhanden sind, und der An zahl, die in 1 cm33 des reinen Hydrids bei Atmosphä rendruck und bei der Spaltungstemperatur vorhan den wären, zu verstehen. Für die Abscheidung von Silizium ist beispielsweise ein Druck von weniger als 76 mm Hg zweckmässig.
Nachstehend wird die Erfindung anhand einer Anzahl Ausführungsbeispiele und der beiliegenden Zeichnung ausführlicher beschrieben.
In der Zeichnung zeigt: Fig. 1 ein Schema zur Herstellung von sehr reinem Halbleitermaterial, Fig. 2 eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines Körpers aus reinem Halbleitermaterial und Fig. 3 ein Detail zu Fig. 2.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 soll zunächst als Beispiel die Herstellung von Silizium und später die Herstellung anderer hochreiner, für die Halbleiter technik geeigneter chemischer Elemente beschrieben werden.
Für die Gewinnung des für die Herstellung von Silizium benötigten Siliziumwasserstoffes werden als Ausgangsstoffe vorzugsweise Siliziumtetrachlorid und Lithiumaluminiumhydrid verwendet. Das Sihzium- tetrachlorid wird in der Verfahrensstufe 1 durch Destillation und chemische Behandlung gereinigt. Unter Rückfluss mit Kupferspiralen wird der Arsen gehalt von 1 mg pro ml auf weniger als 0,1 ,ug pro ml herabgesetzt.
Hierauf werden Arsen und andere Elemente, die in der Form von Chloriden vorhanden sind, bis auf kleinste Restbestände durch fraktio nierte Destillation entfernt, wobei die Siedepunkte der Chloride ziemlich weit auseinanderliegen.
Das Siliziumtetrachlorid wird in der Stufe 2 mit trockenem Äther oder Tetrahydrofuran gemischt, welcher bzw. welches zuvor in der Stufe 3 durch bekannte Verfahren der Destillation und chemischen Behandlung gereinigt worden ist. In der Stufe 4 wird das Lithiumaluminiumhydrid unter Rückfluss mit dem trockenen Äther oder Tetra- hydrofuran behandelt zwecks Entfernung flüchtiger Hydride.
Die sich ergebende gereinigte Lösung oder Suspension von Lithiumaluminiumhydrid wird in der Stufe 5 mit der Lösung von Siliziumtetrachlorid zur Reaktion gebracht, wobei ein Strom eines inerten Gases, wie z. B. Argon oder Stickstoff, welcher zuvor gereinigt worden ist, zuerst über die Leitung 6 zu geführt wird, um aus dem Reaktionsgefäss etwa vor handene Luft auszutreiben.
An dieser Stelle ist zu erwähnen, dass es emp fehlenswert ist, dass die gesamte für die bisher er wähnten Stufen des Verfahrens benötigte Apparatur aus Quarz und nicht aus Glas besteht, da die ver wendeten Stoffe geringe Meng--n unerwünschter Fremdstoffe aus dem Glas aufnehmen könnten.
Der über die Leitung 6 zugeführte Strom von Trägergas wird weiter aufrechterhalten, um den im Reaktionsgefäss der Stufe 5 erzeugten Siliziumwasser- stoff abzuführen. Die Mischung aus Trägergas und Siliziumwasserstoff wird in der Stufe 7 einer frak tionierten Abkühlung und fraktionierten Destilla tion unterworfen, um die Reinheit des Silizium wasserstoffes weiterhin sicherzustellen.
Der Siliziumwasserstoff wird dann entweder über Speicherzylinder 8 oder unter Umgehung der Spei cher direkt über die Leitung 9 einer Spaltungsstufe zugeführt. Die thermische Spaltung wird in der Stufe 10 zweckmässig bei einer molekularen Konzen tration des Siliziumwasserstoffes, die kleiner als 10011/o ist, durchgeführt. Dies geschieht entweder dadurch, dass man den Siliziumwasserstoff in später zu beschreibender Weise durch verminderten Druck der Speicherstufe 8 entnimmt, oder dass man das der Stufe 7 entnommene gereinigte Trägergas wieder einführt, um den Siliziumwasserstoff der Spaltungs stufe zuzuführen.
Der aus der Stufe 7 austretende gereinigte Sili- ziumwasserstoff kann geringe Spuren anderer flüch tiger Hydride enthalten. Vom Standpunkt der thermi schen Spaltung aus ist Siliziumwasserstoff ein sehr stabiles Hydrid, und seine Spaltungstemperatur ist höher als diejenige irgendwelcher Hydride anderer Elemente, die noch vorhanden sein können. Um die genannten Spuren anderer Hydride zu entfernen, kann der Siliziumwasserstoff durch eine Spaltungs- Reinigungs-Stufe 11 hindurchgeführt werd-.n, in wel cher Hydride von Arsen, Bor oder andern Fremd stoffen gespalten werden.
Dabei kann auch eine ge ringe Menge von Siliziumwasserstoff gespalten wer den. In der Stufe 11 wird somit das entstehende Si lizium, Arsen, Bor usw. entfernt.
Der Siliziumwasserstoff wird in der Stufe 10 ge spalten, und zwar wird vorzugsweise das Silizium auf einen Siliziumkeim niedergeschlagen und der er zeugte Wasserstoff abgeführt.
Bei der Spaltung entstehen somit keine korrodie renden Bestandteile, und das erzeugte Silizium be findet sich daher in einem derart reinen Zustand, dass die spektrographische Analyse keinen mess baren Betrag an Fremdstoffen zeigt.
Wie bereits erwähnt, werden die molekulare Kon zentration und die Gasgeschwindigkeit unmittelbar über der Oberfläche des Siliziumkeims in der Stufe 10 so gewählt, dass eine Spaltung des Siliziumwasser- stoffes durch eine Oberflächenreaktion stattfindet.
Für andere für die Halbleitertechnik geeignete chemische Elemente als Silizium wird das an sich in bekannter Weise erzeugte Chlorid des chemischen Elementes in der Stufe 1 wiederum durch fraktio nierte Destillation und chemische Behandlung ge reinigt. Ferner wird im Teil 3 der Apparatur der Äther oder das Tetrahydrofuran, welcher bzw. wel ches zur Bildung einer Lösung des Chlorids und des damit zur Reaktion zu bringenden Hydrids verwen det wird, destilliert und chemisch behandelt.
Ein Teil dieses Lösungsmittels wird im Teil 2 der Apparatur zur Bildung einer Lösung des Chlorids verwendet, während der andere Teil im Teil 4 zur Bildung einer Lösung oder Suspension des Hydrids verwendet wird, das wieder verflüssigt wird, um Fremdstoffhydride, die flüchtiger sind als das gewünschte Produkt, aus zutreiben.
Die bei 2 und 4 erhaltenen Produkte werden bei 5 miteinander zur Reaktion gebracht, wobei schon vorgängig dem Mischen der miteinander zur Reak tion zu bringenden Stoffe und zum Austreiben des resultierenden gasförmigen Hydrids dem Teil 5 über die Leitung 6 ein inertes Trägergas zugeführt wird.
Je nach dem gasförmigen Hydrid, das man zu erzeugen wünscht, können bei den einzelnen Schritten 1 bis 5 des Verfahrens geringfügige Änderungen er forderlich sein.
Zur Herstellung von Germaniumhydrid, kann Germaniumtetrachlorid mit Lithiumaluminiumhydrid zur Reaktion gebracht werden, wobei vorzugsweise als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet werden soll. Es wird dabei verhältnismässig wenig Germa- niumhydrid gewonnen, und zwar etwa nur 400/a der Menge, die theoretisch erhalten werden sollte. Es kann aber mehr gewonnen werden, und zwar bis zu 7011/a, wenn Germaniumtetrachlorid mit Natrium- borhydrid zur Reaktion gebracht wird.
Für Diboran oder Antimonwasserstoff wird das Trichlorid mit Lithiumaluminiumwasserstoff in Di- äthyläther zur Reaktion gebracht, und in diesem Falle ist die Reihenfolge der Beimischung der mit einander zur Reaktion zu bringenden Stoffe wichtig, falls eine grössere Menge gewonnen werden soll. Die Lithiumaluminiumhydridlösung sollte zur Chlo- ridlösung beigegeben werden statt umgekehrt.
Phosphorhydrid und Arsenhydrid werden durch Reaktion in Tetrahydrofuran zubereitet. TellüI'waSSerStoff und Selenwasserstoff werden, in beiden Fällen in Äther gelöst, durch Beimischung des Tetrachlorids zu Lithiumaluminiumhydrid zube reitet. Die Reaktion sollte im Falle des Tellurwasser- stoffes bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise bei -78 C, stattfinden, um eine Spaltung des Tellur- wasserstoffes infolge der Reaktionswärme zu ver hindern.
Selenwasserstoff kann auch durch eine Reak tion Selenaluminium mit Chlorwasserstoffsäure her gestellt werden.
Das im Teil 5 gewonnene Hydrid wird vom Trägergas, wozu ein gereinigtes träges Gas, beispiels weise Stickstoff oder Argon, verwendet wird, nach dem Teil 7 der Apparatur geführt, in welchem zwecks Reinigung des Hydrids eine fraktionierte Destillation und ein Ausfrieren durchgeführt wird.
Das Hydrid kann dann, wie dies durch den Teil 8 angedeutet ist, in der üblichen Weise ge speichert werden. Germaniumtetrahydrid kann über Wasser aufgespeichert werden, andere Hydride da gegen sind löslich und reagieren mit Wasser. Sie müssen daher in trockenem Zustand gespeichert wer den. Arsenwasserstoff dagegen spaltet sich bei atmo sphärischem Druck sehr leicht und kann nur sehr schwer gespeichert werden.
Das gereinigte Hydrid wird dann entweder aus dem Speicher 8 oder direkt aus dem Teil 7 der Spaltungskammer zugeführt, in welcher es durch Er hitzung gespalten und das für die Halbleitertechnik geeignete chemische Element in hochreiner Form auf eine Oberfläche niedergeschlagen wird.
Die Fig.2 zeigt ein Beispiel einer Apparatur, welche beim Verfahren zur Erzeugung eines kohären ten Körpers aus Halbleitermaterial aus dem entspre chenden gasförmigen Hydrid durch Anlagerung auf einem Kern oder Keimling des Halbleitermaterials verwendet werden kann. Als Beispiel wird die Er zeugung reinen kristallinen Siliziums aus gasförmi gem Siliziumwasserstoff durch Anlagerung auf einem Siliziumkeimling beschrieben. Die Spaltungskammer 12 besteht aus einem Zylinder 13 mit Endplatten 14 und 15, welche mit dem Zylinder 13 hermetisch verbunden sind.
Ein kristalliner Siliziumkeimling 16 ist in einem Halter befestigt, welcher von einem Stab 17 getragen wird. Die obere Oberfläche des Keim lings 16 wird durch direkte Strahlung von einem aus Kupfer bestehenden Stromkonzentrationszylinder 18 erwärmt, welcher Zylinder dadurch gekühlt wird, dass man Wasser durch ein spulenförmiges Rohr 19 hindurchschickt, welches bei 20 eintritt und bei 21 austritt.
Der Konzentrationszylinder 18 bildet die sekundäre Wicklung eines Hochfrequenztransforma- tors, dessen Primärwicklung 22 einen abgestimmten Kreis einer Induktionsheizvorrichtung bildet, welche mit einer Frequenz von ungefähr 1 MHz schwingt.
Der Siliziumwasserstoff wird der Kammer 12 aus einem Speicherzylinder oder aus der Stufe 7 der Fig. 1 über die Eintrittsöffnung 23 zugeführt und durchläuft einen Strömungsmesser 24 und ein Ventil 25 und gelangt von diesem in das Eintrittsrohr 26, welches knapp über einer Öffnung 27 in der Kon zentrationsvorrichtung 18 endigt.
Die Öffnung 27 ist in der Nähe der Oberfläche des Siliziumskeimlings 16 so geformt, dass die obere Oberfläche des Keim lings 16 schmilzt, und dass die Übergangsschicht zwi- schen dem geschmolzenen und dem festen Silizium eine gewünschte Form aufweist.
Der horizontale Teil des Eintrittsrohres 26 ist durch eine Induktionsheizspule 28 mit einem Metall kern hindurchgeführt, wodurch die Temperatur des Kerns auf einen zwischen 300 und 500 C liegenden Wert gebracht wird. Irgendwelche entstehende Spalt produkte bilden einen an den Wänden des Rohres 26 haftenden Niederschlag.
Der Siliziumwasserstoff wird mittels einer an das Rohr 29 angeschlossenen Vakuumpumpe durch die Öffnung 27 in der Konzentrationsvorrichtung 18 hindurchgesogen. Im Rohr 29 ist ein Druckregulier- ventil 30 eingesetzt.
Der Stab oder Bolzen 17 ist mittels eines herme tischen Abschlusses 31 durch die untere Platte<B>15</B> hindurchgeführt und mit einem Mechanismus 32 verbunden, durch welchen der Stab 17 gedreht und nach unten verschoben wird, und zwar mit vorgege benen Geschwindigkeiten.
Die am Messinstrument 24 abgelesene Strömungs- geschwindigkeit und der am Monometer 33 abge lesene Druck werden durch die Ventile 25 und 30 so eingestellt, dass sich ein optimales Kristallwachs tum einstellt.
Die Geschwindigkeit, mit welcher sich der Stab 17 senkt, wird so eingestellt, dass sie genügend gross ist, damit die Oberfläche des Keimlings oder Körpers 16 beim Wachsen des Keimlings infolge des ihm zu geführten Siliziums auf einer konstanten Höhe bleibt. Das dem wachsenden Körper zugeführte Silizium kühlt sich beim Absinken unter die vorgenannte Höhe allmählich ab und kristallisiert.
Wenn der ursprünglich vorhandene Keimling 16 ein Einkristall ist, erfolgt das Wachstum an der obern Oberfläche in monokristalliner Form, falls die moleku lare Konzentration des Siliziumwasserstoffes in unmit telbarer Nähe der wachsenden Oberfläche derart ist, dass eine Spaltung praktisch vollständig an der Ober fläche des Keimlings stattfindet und eine Spaltung im Gasraum praktisch vermieden wird.
Dies lässt sich durch eine richtige Einstellung des Druckes in der Kammer und der Strömungsgeschwindigkeit in übereinstimmung mit der Temperatur der obern wachsenden Oberfläche verwirklichen An der Aussenseite des Einkristalls entsteht auch eine gewisse Menge von polykristallinem Stoff. Ein Schnitt durch den gewachsenen Körper ist in der Fig. 3 gezeigt. Der ursprüngliche Einkristall ist wie derum mit 16 bezeichnet. Ein monokristallines Wachstum baut die Verlängerung 34 des ursprüng lichen Einkristalls 16 auf, während ein äusseres polykristallines Wachstum an der Stelle 35 auftritt. Der oder die Teile 35 können abgeschliffen werden, falls nur der Einkristall verwendet werden soll.
Wenn anderseits eine grössere Wachstumsrate erwünscht ist, kann der ursprüngliche Keimling 16 polykristallin sein, und die Verhältnisse können so gewählt werden, dass eine grössere Wachstumsrate auftritt, bei welcher jedoch vorzugsweise wieder darauf geachtet wird, dass nur eine Spaltung an der Oberfläche des Keimlings auftritt. Der polykristalline Körper aus Silizium kann dann in einen monokristal linen Körper umgewandelt werden, und zwar durch das bekannte Verfahren, das in einem Schmelzen und Ziehen eines Kristalls aus der Schmelze besteht.
Wie bereits erwähnt worden ist, eignet sich das Verfahren, das vorangehend für Silizium beschrieben worden ist, auch für andere Stoffe, nämlich Ger manium, Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen und Tellur. Alle diese Elemente bilden Hydride, die durch eine Reaktion von Lithium-Aluminium- Hydrid mit dem entsprechenden Chlorid erhalten werden können, wie dies für die Herstellung des Si- liziumhydrides beschrieben worden ist. Immerhin sind geringfügige Änderungen der Bedingungen für eine solche Reaktion ratsam, wie dies bereits be schrieben worden ist.
Alle diese Hydride können durch Hitze leicht gespalten werden, und der zusam menhängende Körper kann dann durch Spaltung der Hydride mittels einer Oberflächenreaktion her beigeführt werden.
Vorzugsweise wird das chemische Element auf einem Kernkörper aus dem gleichen Element nieder geschlagen.
Nachstehend sollen noch einige experimentell er mittelte Bedingungen für die thermische Spaltung von Hydriden von Silizium und Germanium ange geben werden.
EMI0004.0045
<I>Spaltung <SEP> von <SEP> Siliziumwasserstof <SEP> f</I>
<tb> a) <SEP> ohne <SEP> Verwendung <SEP> eines <SEP> inerten <SEP> Gases:
<tb> Beispiel
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Druck <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> Strömungsrate <SEP> (Liter <SEP> pro <SEP> Sekunde) <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 20 <SEP> 15
<tb> Temperatur <SEP> (<B>0</B> <SEP> C) <SEP> 1000 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1200
<tb> Wachstumsrate <SEP> (Gramm <SEP> pro <SEP> Stunde) <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> 14 <SEP> 10,5
<tb> Molekulare <SEP> Konzentration <SEP> (a/9) <SEP> 1,3 <SEP> 1,3 <SEP> 1,3 <SEP> 2,0
EMI0005.0001
b) <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> eines <SEP> inerten <SEP> Trägergases <SEP> (Argon)
<tb> Druck <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 760
<tb> Strömungsrate <SEP> des <SEP> Siliziumwasserstoffes <SEP> (1/h) <SEP> 0,5
<tb> Strömungsrate <SEP> von <SEP> Argon <SEP> (1/h) <SEP> 200
<tb> Spaltungstemperatur <SEP> ( <SEP> C)
<SEP> 800
<tb> Wachstumsrate <SEP> des <SEP> Siliziums <SEP> (g/h) <SEP> 0,5
<tb> Molekulare <SEP> Konzentration <SEP> ( /o) <SEP> 0,25
<tb> <I>Spaltung <SEP> vorn <SEP> Germaniumwasserstoff</I>
<tb> (ohne <SEP> Verwendung <SEP> eines <SEP> inerten <SEP> Gases)
<tb> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> Spaltungskammer <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Strömungsrate <SEP> des <SEP> GeH4 <SEP> (1/h) <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Temperatur <SEP> (<B>0</B> <SEP> C) <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 780 <SEP> 800
<tb> Wachstumsrate <SEP> (glh) <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 8,2 <SEP> 16
<tb> <I>Herstellung <SEP> vorn <SEP> Einkristallen <SEP> aus <SEP> Germanium</I>
<tb> a) <SEP> ohne <SEP> Verwendung <SEP> eines <SEP> inerten <SEP> Gases
<tb> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> Kammer <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 16,
5 <SEP> 24 <SEP> 76 <SEP> 24 <SEP> 78 <SEP> 120
<tb> Strömungsrate <SEP> des <SEP> GeH4 <SEP> (ljh) <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb> Keimtemperatur <SEP> ( <SEP> C) <SEP> 760 <SEP> 760 <SEP> 760 <SEP> 760 <SEP> 760 <SEP> 760
<tb> Wachstumsrate <SEP> (g/h) <SEP> 0,22 <SEP> 0,28 <SEP> 0,8 <SEP> 0,12 <SEP> 0,3 <SEP> 0,44
<tb> b) <SEP> Verdünnung <SEP> mit <SEP> N2 <SEP> (90%) <SEP> + <SEP> H2 <SEP> (100/0)
<tb> Druck <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 50
<tb> Strömungsrate <SEP> (1;
h) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0/<B>9</B> <SEP> GeH4 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 19,5 <SEP> 19,5 <SEP> 19,5 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> Keimtemperatur <SEP> ( <SEP> C) <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750
<tb> Wachstumsrate <SEP> (glh) <SEP> 0,013 <SEP> 0,23 <SEP> 0,012 <SEP> 0,11 <SEP> 0,30 <SEP> 0,03 <SEP> 0,23
Process for the production of a coherent body for semiconductor technology consisting of a high-purity chemical element Semiconductor bodies have been used for a number of years to an ever increasing extent in the fabrication of rectifiers and so-called crystal amplifiers. The most widely used semiconductor material for such purposes is Germa nium, although it is rather sparsely encountered in nature, while silicon, which can also be used and which occurs frequently in nature, has hardly been used so far. The reason for this is that silicon has so far produced results that have not been satisfactory.
It is known that the properties of such rectifiers or crystal amplifiers are largely determined by relatively small amounts of foreign substances present in the semiconductor. In the case of silicon, the above-mentioned unsatisfactory results are primarily due to the fact that it is extremely difficult to produce silicon that contains a certain amount of a desired foreign substance. In order to obtain such silicon, it is primarily necessary to produce silicon of the greatest possible purity. Various methods have already been proposed for this purpose.
One of these is that silicon tetrachloride is reduced in the vapor phase with zinc and the product thus obtained is then washed out with acids. The silicon obtained in this way was designated as hyperpure. However, we have found that even if the process is carried out with the greatest care, it does not produce sufficiently pure silicon. It has also been proposed that semiconductor materials can be precipitated by cleaving a gaseous compound, namely a chloride. However, this process involves a reaction of the chloride with hydrogen. This method has two distinct disadvantages.
Firstly, a corrosive product is created which may attack parts of the device in which it is used to a sufficient extent to enable foreign matter to be introduced into the semiconductor. Second, no measures have been taken to prevent the reaction in the gas phase, although it is important for the formation of a coherent body of semiconductor material that the gaseous compound is cleaved at one surface.
Furthermore, in the Journal of the American Chemical Society Volume 1936, Vol. 58, page 109, it has already been proposed that silicon hydrogen (SiH4), a compound which is itself capable of being of a high degree of purity, can be thermally cleaved, but has the process described there is not suitable for the commercial production of silicon.
However, we have found that it is possible to produce large quantities of silicon and other semiconductor material by thermal cleavage, and the present invention relates to a method which enables the production of bodies of semiconductor material of the highest purity, in which less than a spectrographic trace a foreign substance influencing the properties of the semiconductor material should be present.
The inventive method for the production of a high-purity chemical element existing coherent body for semiconductor technology is characterized in that a stream of a hydride, a suitable chemical element for semiconductor technology is conducted on a surface ge in a chamber in a Zone is arranged, which is heated to at least the cleavage temperature of the hydride, and that the flow rate of the hydride and the pressure in the chamber are set so that the cleavage of the hydride takes place on the surface mentioned.
The mentioned chemical element suitable for semiconductor technology can be boron, silicon, germanium, phosphorus, arsenic, antimony, selenium or tellurium.
In the production of coherent bodies from silicon or germanium, in order to achieve the surface reaction mentioned, it is expedient for the silicon hydride or germanium hydride to be passed into the cleavage zone with a molecular concentration that is less than 1001 / o. This can e.g. B. done by passing the hydride by means of an inert gas or under reduced pressure in the cleavage zone.
The term molecular concentration is the percentage ratio between the number of hydride molecules (e.g. silicon hydrogen molecules) actually present in 1 cm3 of the gas (e.g. silicon hydrogen gas) and the number in 1 cm33 of the pure hydride at atmospheric pressure and at the cleavage temperature are to be understood. For the deposition of silicon, for example, a pressure of less than 76 mm Hg is expedient.
The invention is described in more detail below with reference to a number of exemplary embodiments and the accompanying drawings.
In the drawing: FIG. 1 shows a scheme for the production of very pure semiconductor material, FIG. 2 shows an apparatus for carrying out the method for producing a body from pure semiconductor material, and FIG. 3 shows a detail of FIG. 2.
With reference to FIG. 1, the production of silicon and later the production of other high-purity chemical elements suitable for semiconductor technology will first be described as an example.
Silicon tetrachloride and lithium aluminum hydride are preferably used as starting materials to obtain the silicon hydrogen required for the production of silicon. The silicon tetrachloride is purified in process stage 1 by distillation and chemical treatment. Under reflux with copper spirals, the arsenic content is reduced from 1 mg per ml to less than 0.1 ug per ml.
Then arsenic and other elements, which are present in the form of chlorides, are removed down to the smallest residues by fractional distillation, the boiling points of the chlorides being quite far apart.
The silicon tetrachloride is mixed in stage 2 with dry ether or tetrahydrofuran which has previously been purified in stage 3 by known methods of distillation and chemical treatment. In stage 4, the lithium aluminum hydride is treated under reflux with the dry ether or tetrahydrofuran in order to remove volatile hydrides.
The resulting purified solution or suspension of lithium aluminum hydride is reacted in step 5 with the solution of silicon tetrachloride, a stream of an inert gas, such as. B. argon or nitrogen, which has been cleaned beforehand, is first fed via line 6 to drive any air out of the reaction vessel.
At this point it should be mentioned that it is recommended that all of the equipment required for the previously mentioned stages of the process is made of quartz and not of glass, since the substances used absorb small amounts of undesired foreign substances from the glass could.
The flow of carrier gas supplied via line 6 is maintained in order to remove the silicon hydrogen produced in the reaction vessel of stage 5. The mixture of carrier gas and silicon hydrogen is subjected to fractional cooling and fractional distillation in stage 7 in order to continue to ensure the purity of the silicon hydrogen.
The silicon hydrogen is then fed to a cleavage stage either via storage cylinder 8 or by bypassing the storage unit directly via line 9. The thermal cleavage is expediently carried out in stage 10 at a molecular concentration of the silicon hydrogen which is less than 10011 / o. This is done either by removing the silicon hydrogen in a manner to be described later by reducing the pressure of the storage stage 8, or by reintroducing the purified carrier gas removed from stage 7 in order to supply the silicon hydrogen to the cleavage stage.
The purified hydrogen silicon leaving stage 7 may contain small traces of other volatile hydrides. From the standpoint of thermal cracking, silicon hydride is a very stable hydride and its cracking temperature is higher than that of any hydrides of other elements that may still be present. In order to remove the mentioned traces of other hydrides, the silicon hydrogen can be passed through a cleavage cleaning stage 11 in which hydrides of arsenic, boron or other foreign substances are cleaved.
A small amount of silicon hydride can also be split in the process. In stage 11, the resulting silicon, arsenic, boron, etc. is thus removed.
The silicon hydrogen is split ge in stage 10, namely preferably the silicon is deposited on a silicon nucleus and the hydrogen it produced is discharged.
No corrosive constituents are produced during the cleavage, and the silicon produced is therefore in such a pure state that the spectrographic analysis shows no measurable amount of foreign matter.
As already mentioned, the molecular concentration and the gas velocity directly above the surface of the silicon nucleus in stage 10 are selected in such a way that the silicon hydrogen is split by a surface reaction.
For chemical elements other than silicon suitable for semiconductor technology, the chloride of the chemical element produced in a known manner is in turn purified in stage 1 by fractional distillation and chemical treatment. Furthermore, in part 3 of the apparatus, the ether or tetrahydrofuran, which is used to form a solution of the chloride and the hydride to be reacted with it, is distilled and chemically treated.
Part of this solvent is used in part 2 of the apparatus to form a solution of the chloride, while the other part is used in part 4 to form a solution or suspension of the hydride, which is re-liquefied to form foreign substance hydrides which are more volatile than the desired one Product to drive off.
The products obtained at 2 and 4 are reacted with one another at 5, an inert carrier gas being fed to part 5 via line 6 prior to the mixing of the substances to be reacted with one another and to expel the resulting gaseous hydride.
Depending on the gaseous hydride that one wishes to produce, slight changes in steps 1 to 5 of the process may be required.
To produce germanium hydride, germanium tetrachloride can be reacted with lithium aluminum hydride, tetrahydrofuran preferably being used as the solvent. Relatively little germanium hydride is obtained, and only about 400 / a of the amount that should theoretically be obtained. But more can be obtained, up to 7011 / a, if germanium tetrachloride is reacted with sodium borohydride.
For diborane or hydrogen antimony, the trichloride is reacted with lithium aluminum hydrogen in diethyl ether, and in this case the order in which the substances to be reacted are added if a larger amount is to be obtained. The lithium aluminum hydride solution should be added to the chloride solution instead of the other way around.
Phosphorus hydride and arsenic hydride are prepared by reacting them in tetrahydrofuran. Tellus water and hydrogen selenide, dissolved in ether in both cases, are prepared by adding the tetrachloride to lithium aluminum hydride. In the case of hydrogen tellurium, the reaction should take place at a low temperature, for example -78 ° C., in order to prevent the hydrogen tellurium from splitting as a result of the heat of reaction.
Hydrogen selenide can also be produced by a reaction of aluminum selenium with hydrochloric acid.
The hydride obtained in part 5 is from the carrier gas, for which a purified inert gas, for example nitrogen or argon, is used, led to part 7 of the apparatus, in which a fractional distillation and freezing is carried out to purify the hydride.
The hydride can then, as indicated by part 8, be stored in the usual manner. Germanium tetrahydride can be stored in water, while other hydrides are soluble and react with water. They must therefore be stored in a dry state. Arsenic hydrogen, on the other hand, splits very easily under atmospheric pressure and is very difficult to store.
The purified hydride is then fed either from the reservoir 8 or directly from the part 7 of the cleavage chamber, in which it is cleaved by heating and the chemical element suitable for semiconductor technology is deposited in a highly pure form on a surface.
2 shows an example of an apparatus which can be used in the process for producing a coherent body of semiconductor material from the corre sponding gaseous hydride by attachment to a core or seedling of the semiconductor material. As an example, the generation of pure crystalline silicon from gaseous silicon hydrogen by deposition on a silicon seedling is described. The cleavage chamber 12 consists of a cylinder 13 with end plates 14 and 15 which are hermetically connected to the cylinder 13.
A crystalline silicon seedling 16 is fixed in a holder which is carried by a rod 17. The top surface of the seed 16 is heated by direct radiation from a current concentrating cylinder 18 made of copper, which cylinder is cooled by sending water through a coil-shaped tube 19 which enters at 20 and exits at 21.
The concentration cylinder 18 forms the secondary winding of a high-frequency transformer, the primary winding 22 of which forms a tuned circuit of an induction heating device which oscillates at a frequency of approximately 1 MHz.
The silicon hydride is supplied to the chamber 12 from a storage cylinder or from the stage 7 of FIG. 1 via the inlet opening 23 and passes through a flow meter 24 and a valve 25 and from there it reaches the inlet pipe 26, which is located just above an opening 27 in the con centering device 18 ends.
The opening 27 is formed near the surface of the silicon seed 16 so that the top surface of the seed 16 melts and the transition layer between the molten and solid silicon has a desired shape.
The horizontal part of the inlet tube 26 is passed through an induction heating coil 28 with a metal core, whereby the temperature of the core is brought to a value between 300 and 500 ° C. Any resulting gap products form a deposit adhering to the walls of the tube 26.
The silicon hydrogen is sucked through the opening 27 in the concentration device 18 by means of a vacuum pump connected to the tube 29. A pressure regulating valve 30 is inserted in the tube 29.
The rod or bolt 17 is passed through the lower plate 15 by means of a hermetic end 31 and connected to a mechanism 32 by which the rod 17 is rotated and displaced downwards, namely at predetermined speeds .
The flow rate read off on the measuring instrument 24 and the pressure read off on the monometer 33 are set by the valves 25 and 30 in such a way that an optimal crystal growth is established.
The speed at which the rod 17 descends is set so that it is sufficiently great that the surface of the seedling or body 16 remains at a constant height as the seedling grows as a result of the silicon fed to it. The silicon supplied to the growing body gradually cools down and crystallizes as it sinks below the aforementioned height.
If the originally present seedling 16 is a single crystal, the growth on the upper surface takes place in monocrystalline form if the molecular concentration of the silicon hydrogen in the immediate vicinity of the growing surface is such that a cleavage takes place almost completely on the surface of the seedling and a split in the gas space is practically avoided.
This can be achieved by a correct setting of the pressure in the chamber and the flow rate in accordance with the temperature of the upper growing surface. A certain amount of polycrystalline material also arises on the outside of the single crystal. A section through the grown body is shown in FIG. 3. The original single crystal is again labeled 16. A monocrystalline growth builds up the extension 34 of the original single crystal 16, while an outer polycrystalline growth occurs at the point 35. The part or parts 35 can be ground off if only the single crystal is to be used.
If, on the other hand, a greater growth rate is desired, the original seedling 16 can be polycrystalline, and the proportions can be chosen so that a greater growth rate occurs, at which, however, it is preferable again to ensure that only a split occurs on the surface of the seedling. The polycrystalline body of silicon can then be converted into a monocrystalline body by the known method which consists in melting and pulling a crystal from the melt.
As has already been mentioned, the method that has been described above for silicon is also suitable for other substances, namely ger manium, boron, phosphorus, arsenic, antimony, selenium and tellurium. All of these elements form hydrides, which can be obtained by a reaction of lithium aluminum hydride with the corresponding chloride, as has been described for the preparation of silicon hydride. However, minor changes in the conditions for such a reaction are advisable, as has already been described.
All of these hydrides can be easily split by heat, and the coherent body can then be produced by splitting the hydrides by means of a surface reaction.
Preferably, the chemical element is deposited on a core body made of the same element.
Below, some experimentally determined conditions for the thermal cleavage of hydrides of silicon and germanium are to be given.
EMI0004.0045
<I> Cleavage <SEP> from <SEP> silicon hydrogen <SEP> f </I>
<tb> a) <SEP> without <SEP> use <SEP> of an <SEP> inert <SEP> gas:
<tb> example
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> pressure <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> flow rate <SEP> (liter <SEP> per <SEP> second) <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 20 <SEP> 15
<tb> Temperature <SEP> (<B> 0 </B> <SEP> C) <SEP> 1000 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1200
<tb> Growth rate <SEP> (grams <SEP> per <SEP> hour) <SEP> 16 <SEP> 18 <SEP> 14 <SEP> 10.5
<tb> Molecular <SEP> concentration <SEP> (a / 9) <SEP> 1.3 <SEP> 1.3 <SEP> 1.3 <SEP> 2.0
EMI0005.0001
b) <SEP> with <SEP> use <SEP> of an <SEP> inert <SEP> carrier gas <SEP> (argon)
<tb> pressure <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 760
<tb> Flow rate <SEP> of the <SEP> silicon hydride <SEP> (1 / h) <SEP> 0.5
<tb> Flow rate <SEP> of <SEP> argon <SEP> (1 / h) <SEP> 200
<tb> fission temperature <SEP> (<SEP> C)
<SEP> 800
<tb> Growth rate <SEP> of <SEP> silicon <SEP> (g / h) <SEP> 0.5
<tb> Molecular <SEP> concentration <SEP> (/ o) <SEP> 0.25
<tb> <I> Cleavage <SEP> in front of <SEP> Germanium hydrogen </I>
<tb> (without <SEP> use <SEP> of an <SEP> inert <SEP> gas)
<tb> Pressure <SEP> in <SEP> of the <SEP> fission chamber <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Flow rate <SEP> of the <SEP> GeH4 <SEP> (1 / h) <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Temperature <SEP> (<B> 0 </B> <SEP> C) <SEP> 800 <SEP> 800 <SEP> 780 <SEP> 800
<tb> Growth rate <SEP> (glh) <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 8.2 <SEP> 16
<tb> <I> Production of <SEP> front <SEP> single crystals <SEP> from <SEP> Germanium </I>
<tb> a) <SEP> without <SEP> use <SEP> of an <SEP> inert <SEP> gas
<tb> Pressure <SEP> in <SEP> of the <SEP> chamber <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 16,
5 <SEP> 24 <SEP> 76 <SEP> 24 <SEP> 78 <SEP> 120
<tb> Flow rate <SEP> of the <SEP> GeH4 <SEP> (ljh) <SEP> 0.6 <SEP> 0.6 <SEP> 0.6 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP > 0.3
<tb> Germination temperature <SEP> (<SEP> C) <SEP> 760 <SEP> 760 <SEP> 760 <SEP> 760 <SEP> 760 <SEP> 760
<tb> Growth rate <SEP> (g / h) <SEP> 0.22 <SEP> 0.28 <SEP> 0.8 <SEP> 0.12 <SEP> 0.3 <SEP> 0.44
<tb> b) <SEP> dilution <SEP> with <SEP> N2 <SEP> (90%) <SEP> + <SEP> H2 <SEP> (100/0)
<tb> pressure <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 50
<tb> flow rate <SEP> (1;
h) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0 / <B> 9 </B> <SEP> GeH4 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 19.5 <SEP> 19.5 <SEP> 19.5 <SEP> 18 <SEP> 18th
<tb> Germination temperature <SEP> (<SEP> C) <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750
<tb> Growth rate <SEP> (glh) <SEP> 0.013 <SEP> 0.23 <SEP> 0.012 <SEP> 0.11 <SEP> 0.30 <SEP> 0.03 <SEP> 0.23