Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen
Bekanntlich lassen sich Verbindungen, die an einem C-Atom nebst 3 weiteren Substituenten eine unsubstituierte Vinylgruppe tragen, nach der für ihre Homologen üblichen Arbeitsweise nicht herstellen [vergleiche Cope, Hartung, Hancock und Crossley J. Am. Chem. Soc. 62, 314 (1940)]. Zu ihrer Gewinnung bedurfte es daher einer sehr umständlichen mehrstufigen Synthese [vergleiche Heyl und Cope J. Am. Chem. Soc. 65, 669, (1943)].
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen der Formel
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in der X' und X" je einen Acylrest, z. B. den Acylrest einer Carbonsäure oder den Acylrest der Chlorkohlensäure oder der Carbaminsäure, oder einen Carbalkoxy-, Carbaryloxy-, oder den Nitrilrest und X" darüber hinaus auch einen aromatischen Rest und R einen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest, oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei X' und X" sowohl mit R als auch untereinander einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bilden können. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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mit Acetylen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Heterocyclische Verbindungen der Formel II enthalten zweckmässig 5 oder 6 Ringglieder, von denen 1 oder 2 Stickstoffatome sind. Das zentrale Kohlenstoffatom von Verbindungen der Formel I ist zweckmässig durch zwei benachbarte aktivierende Gruppen, wie Carbonyl-, Nitril- oder Carbonsäureestergruppen oder ankondensierte Benzolringe, aktiviert.
Bei den genannten Alkyl-, Alkenyl-, Acyl- und Carbalkoxyresten sind bevorzugt diejenigen mit einer niedrigen Anzahl von Kohlenstoffatomen, im besonderen solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Verbindungen der Formel II sind die bekannten p-Diketone und a-Arylcarbonylverbindungen ferner entsprechende funktionelle Derivate von -Ketonsäuren, jB-Dicarbonsäuren, a-Arylfettsäuren, beispielsweise 3-Methyl-pentandion- (2,4), a- Butylmalonester, a-(Phenyläthyl)-malonester, a-Cyclohexylacetessigester, a-Amyl-cyanessigester, sowie carbocyclische oder heterocyclische Verbindungen, z. B.
5-Phenyl-barbitursäure, 2- Propyl - cyclohexandion- (1,3), 2-Butyl-indandion-( 1,3), 1-Phenyl-tetralon-(2), 4--;Aithyl-3,5-diketo -pyrazolidin, 3-Methyl-2-oxo-cumaran, 2-Acetyl-cyclohexanon, 2-Cyan-cyclohexanon, Cyclopentanon-2-carbonsäureester, 1-Acetyl-tetralin, Fluoren-9-carbonsäureester, Tetrahydropyron-(2)-3 - carbonsäureester.
Von besonderer Bedeutung sind Derivate der Malonsäure und der Barbitursäure.
Die Umsetzung der genannten Verbindungen mit Acetylen erfolgt bei Temperaturen zweckmässig zwischen 50 und 3000 C, vorteilhaft zwischen 140 und 2000 C, wie gesagt, in Gegenwart von Katalysatoren.
Als Katalysatoren eignen sich ganz allgemein die Verbindungen der Metalle der 2. Nebengruppe des periodischen Systems. Besonders geeignet sind die jenigen Verbindungen, die im Reaktionsgemisch löslich sind, z. B. die Salze der genannten Metalle mit organischen Säuren, z. B. Zinkstearat, Zinknaphthenat, Cadmiumnaphthenat, Cadmiumacetat und Quecksilberacetat. Die Katalysatoren können aber auch in Form einer Suspension, z. B. in dem Ausgangsstoff oder in einem Lösungsmittel, angewandt werden.
Die Umsetzung mit Acetylen kann bei Normaldruck ausgeführt werden, vorteilhaft lässt man jedoch das Acetylen unter erhöhtem Druck einwirken.
Aus Sicherheitsgründen wird das Acetylen in der Regel im Gemisch mit Inertgasen in das Reaktionsgefäss eingebracht, indem man es bis unterhalb der Explosionsgrenze, z. B. mit Stickstoff, verdünnt. Bei einem Acetylengehalt von 20 bis 250/0 sind solche Gemische auch bei hohen Drucken, z. B. bis 300 at, gefahrlos zu handhaben. Zumeist kommt man aber mit niedrigeren Drucken, z. B. 5 bis 50 at, aus, in denen die Zündbarkeitsgrenze wesentlich höher liegt.
Man kann auch so vorgehen, dass man nach Vorlage der Ausgangsstoffe und des Katalysators in einem Druckgefäss, z. B. einem Autoklaven, einer Roll- oder Schüttelbombe, 5 bis 10 at Stickstoff aufpresst. Dann erhitzt man das Reaktionsgefäss auf die erforderliche Reaktionstemperatur, wobei sich ein Druck von 10 bis 12 at einstellt, zu dem man noch Acetylen bis zu einem Gesamtdruck von 25 at nachpresst. Das durch die Reaktionsmischung aufgenommene Acetylen wird kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit nachgepresst.
Die Verbindungen können in flüssigem oder festem Zustand, gegebenenfalls zusammen mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, angewandt werden.
Die bei der Umsetzungstemperatur festen Stoffe werden zweckmässig in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel gelöst oder suspendiert umgesetzt.
Die bei der jeweiligen Reaktionstemperatur flüssigen Stoffe können ohne jede Verdünnung angewandt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich Stoffe, die bei den gewählten Reaktionsbedingungen beständig sind und nicht mit den umzusetzenden Stoffen reagieren, z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther und N-substituierte Säureamide.
Enthält eine der oben angeführten Verbindungen noch eine weitere vinylierbare Gruppe gleicher oder anderer Art, so können diese beiläufig unter den Reaktionsbedingungen vinyliert werden. Solche Verbindungen sind z. B. die 5-Alkyl- oder Arylbarbitursäuren, in denen die beiden Stickstoffatome völlig oder zum Teil vinyliert werden können.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren können die genannten Vinylverbindungen, die bisher auf sehr umständlichem Wege hergestellt werden mussten, in einfacher Weise mit grösserer Ausbeute erhalten werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Vinylverbindungen der Barbitursäure werden als Schlafmittel verwendet. Die entsprechenden Malon- und Cyanessigesterderivate sind Zwischenprodukte bei der Synthese von Schlafmitteln.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I
730 Teile Butylmalonsäurediäthylester und 30 Teile Zinkstearat werden in einem Druckgefäss bei 1500 C mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 1:1 unter 25 at Druck behandelt. Das verbrauchte Acetylen wird von Zelit zu Zeit durch Aufpressen frischen Acetylens ergänzt. Nachdem kein Acetylen mehr verbraucht wird, wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält 630 Teile Butyl-vinyl-malonsäurediäthylester vom Kp 138-139 C.
Durch Verseifung und Decarboxylierung kann man daraus die a-Butyl-crotonsäure vom Kp20 132-134 C herstellen.
Beispiel 2
350 Teile a-Cyan-capronsäureäthylester und 9 Teile Zinknaphthenat werden in einem Druckgefäss bei 180"C und 25 at mit Acetylen behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Das Gemisch wird im Vakuum destilliert. Man erhält 320 Teile a-cyan a-vinyl-capronsäureäthylester. Kp20 127" C.
Beispiel 3
230 Teile Cyclopentanon- (1) - carbonsäure - (2)- äthylester werden mit 8 Teilen Zinkstearat versetzt und im Autoklaven mit Acetylen bei 150"C und 25 at behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt.
Das erkaltete Reaktionsgemisch wird abfiltriert und destilliert. Man erhält 175 Teile 2-Vinyl-cyclopentanon-(1)-carbonsäure-(2)-äthylester. Kp20 125 bis 1260 C.
Beispiel 4
150 Teile 3-Methyl-pentandion-(2,4) und 5 Teile Cadmiumacetat werden im Autoklaven mit Acetylen bei 170"C und 25 at behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält 23 Teile Ausgangsmaterial zurück und 80 Teile 3-Methyl3-vinylpentandion-(2,4), Kp16 78 bis 800 C.
Beispiel 5
70 Teile 5-Butyl-barbitursäure, 60 Teile N-Methylpyrrolidon und 3 Teile Zinkstearat werden im Autoklaven mit Acetylen bei 1800 C und 25 at behandelt, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in verdünnte Lauge eingetragen und dann von nichtlöslichen Beimengungen abfiltriert. Das Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert, das sich abscheidende Öl in Ather aufgenommen und nach dem Trocknen im Vakuum destilliert. Man erhält 40 Teile, die zwischen 150 und 190"C bei 1 mm Druck übergehen. Das hochviskose Destillat wird in einem siedenden Gemisch von Cyclohexan und Benzol gelöst. Beim Abkühlen kristallisieren 30 Teile 5 -Butyl-5-vinyl-b arbitursäure, Fp. 84 C aus.
Die in der Mutterlauge verbliebenen öligen Anteile können durch Kochen mit verdünnter Salzsäure, wobei Acetaldehyd abgetrieben wird, ebenfalls in 5-B utyl-5-vinyl-barbitursäure übergeführt werden. Man erhält weitere 20 Teile des Endproduktes.
Beispiel 6
In einem Autoklaven wird ein Gemisch von 370 Teilen Phenylmalonsäurediäthylester und 12 Teilen Zinkstearat bei 150"C mit einem Acetylen Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 1:1 unter 25 at Druck behandelt und das verbrauchte Acetylen durch Nachpressen von frischem Gemisch laufend ergänzt. Wenn keine Aufnahme mehr erfolgt, wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Man erhält 380 Teile Phenyl-vinyl-malonsäurediäthylester vom Kpo. 9 126 bis 126,50 C.
Beispiel 7
In einem Autoklaven wird ein Gemisch von 108 Teilen Cyclooctylmalonsäurediäthylester und 5 Teilen Zinkstearat bei 180"C mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 1:1 unter 25 at Druck behandelt und das verbrauchte Acetylen durch Nachpressen von frischem Gemisch laufend ergänzt. Wenn keine Aufnahme mehr erfolgt, wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der Inhalt wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 105 Teile Cyclooctyl-vinyl-malonsäurediäthylester vom Kp,, = 1330C.
Beispiel 8
In einem Autoklaven wird ein Gemisch von 71 Teilen Phenylmalonsäurediäthylester und 4 Teilen Mercuriacetat bei 180"C mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch 1:1 unter 25 at Druck behandelt, bis keine Aufnahme von Acetylen mehr erfolgt. Die Destillation des Autoklaveninhalts liefert 70 Teile Phenyl-vinyl-malonsäurediäthylester vom KP0s6 122" C.
Beispiel 9
100 Teile 2-Methyl-pentan- 1,1 -dicarbonsäuredi äthylester und 5 Teile Zinkpalmitat werden in einem Druckgefäss bei 160"C mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch im Verhältnis 1:1 unter 25 at Druck behandelt. Nachdem kein Acetylen mehr verbraucht wird, wird der Autoklav abgekühlt und entspannt.
Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert.
Man erhält 103 Teile 4-Methyl-hepten-(6)-5,5-di- carbonsäurediäthylester vom Kpl8 143-145 C.
Beispiel 10
100 Teile 2-Methyl-pentan- 1,1 -dicarbonsäuredi- äthylester und 5 Teile Cadmiumbenzoat werden wie in Beispiel 9 mit Acetylen unter Druck behandelt.
Man erhält 95 Teile 4-Methyl-hepten-(6)-5,5-di- carbonsäurediäthylester.
Beispiel 11
1000 Teile Hexen-(1)-6,6-dicarbonsäurediäthyl- ester und 50 Teile Zinkstearat werden in einem Druckgefäss bei 160"C mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch 1:1 unter 25 at Druck behandelt.
Das verbrauchte Acetylen wird von Zeit zu Zeit durch Nachpressen von Frischgas ergänzt. Wenn keine Aufnahme von Acetylen mehr erfolgt, wird der Autoklav abgekühlt und destilliert. Man erhält 1023 Teile Octadien-(1,7)-6,6-dicarbonsäurediäthyl- ester vom Kp20 153-154"C.
Beispiel 12
100 Teile Hexen-(1)-6,6-dicarbonsäurediäthyl- ester und 5 Teile Mercuributyrat geben, bei 180"C mit Acetylen wie in Beispiel 11 behandelt, 93 Teile Octadien-(1,7)-6, 6-dicarbonsäurediäthylester.
Beispiel 13
In einem Druckgefäss wird ein Gemisch von 50 Teilen 5-(a-Methyl-butyl)-barbitursäure, 50 Teilen N-Methyl-pyrrolidon und 3 Teilen Zinkstearat bei 200"C mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch 1:1 unter 25 at Druck behandelt, bis kein Acetylen mehr aufgenommen wird. Das Gemisch wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält insgesamt 35 Teile 5 -Vinyl-5-(a-methyl-butyl) -b arbitursäure (Fp. 88-90 C) der Formel
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Process for the production of vinyl compounds
It is known that compounds which carry an unsubstituted vinyl group on a carbon atom along with 3 further substituents cannot be prepared by the procedure customary for their homologues [compare Cope, Hartung, Hancock and Crossley J. Am. Chem. Soc. 62, 314 (1940)]. A very cumbersome multistage synthesis was therefore required to obtain them [compare Heyl and Cope J. Am. Chem. Soc. 65, 669, (1943)].
The invention now relates to a process for the preparation of vinyl compounds of the formula
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in which X 'and X "each have an acyl radical, for example the acyl radical of a carboxylic acid or the acyl radical of chlorocarbonic acid or carbamic acid, or a carbalkoxy, carbaryloxy or nitrile radical, and X" also has an aromatic radical and R a hydrocarbon residue, e.g. B. denote an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or aralkyl radical, or a heterocyclic radical, where X 'and X "can form a carbocyclic or heterocyclic radical both with R and with one another. The process according to the invention is characterized in that that you can get a compound of the formula
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with acetylene in the presence of a catalyst.
Heterocyclic compounds of the formula II advantageously contain 5 or 6 ring members, of which 1 or 2 are nitrogen atoms. The central carbon atom of compounds of the formula I is expediently activated by two adjacent activating groups, such as carbonyl, nitrile or carboxylic acid ester groups or fused-on benzene rings.
In the case of the alkyl, alkenyl, acyl and carbalkoxy radicals mentioned, those with a low number of carbon atoms are preferred, in particular those with 1 to 6 carbon atoms.
Suitable compounds of the formula II are the known p-diketones and a-arylcarbonyl compounds, as well as corresponding functional derivatives of ketonic acids, jB-dicarboxylic acids, a-aryl fatty acids, for example 3-methylpentanedione- (2,4), a-butylmalonic ester, a- (Phenylethyl) malonic ester, a-Cyclohexylacetessigester, a-Amyl-cyanoacetic ester, and carbocyclic or heterocyclic compounds, z. B.
5-phenylbarbituric acid, 2- propyl-cyclohexanedione- (1,3), 2-butyl-indanedione- (1,3), 1-phenyl-tetralone- (2), 4 -; ethyl-3,5- diketo -pyrazolidine, 3-methyl-2-oxo-coumaran, 2-acetyl-cyclohexanone, 2-cyano-cyclohexanone, cyclopentanone-2-carboxylic acid ester, 1-acetyl-tetralin, fluorene-9-carboxylic acid ester, tetrahydropyron- (2) - 3 - carboxylic acid ester.
Derivatives of malonic acid and barbituric acid are of particular importance.
The compounds mentioned are reacted with acetylene at temperatures expediently between 50 and 3000 ° C., advantageously between 140 and 2000 ° C., as stated, in the presence of catalysts.
The compounds of the metals of the 2nd subgroup of the periodic table are very generally suitable as catalysts. Those compounds that are soluble in the reaction mixture are particularly suitable, e.g. B. the salts of the metals mentioned with organic acids, z. B. zinc stearate, zinc naphthenate, cadmium naphthenate, cadmium acetate and mercury acetate. The catalysts can also be in the form of a suspension, e.g. B. in the starting material or in a solvent.
The reaction with acetylene can be carried out at normal pressure, but it is advantageous to allow the acetylene to act under increased pressure.
For safety reasons, the acetylene is usually introduced into the reaction vessel as a mixture with inert gases by placing it below the explosion limit, e.g. B. with nitrogen, diluted. With an acetylene content of 20 to 250/0, such mixtures are also at high pressures, e.g. B. to 300 at, to handle safely. But mostly you come with lower pressures, e.g. B. 5 to 50 at, in which the ignitability limit is much higher.
You can also proceed in such a way that after presenting the starting materials and the catalyst in a pressure vessel, for. B. an autoclave, a roll or shake bomb, 5 to 10 atm presses nitrogen. The reaction vessel is then heated to the required reaction temperature, a pressure of 10 to 12 atm being established, to which acetylene is then injected up to a total pressure of 25 atm. The acetylene absorbed by the reaction mixture is injected continuously or from time to time.
The compounds can be used in the liquid or solid state, if appropriate together with solvents or diluents.
The substances which are solid at the reaction temperature are expediently dissolved or reacted in suspension in a solvent or diluent.
The substances that are liquid at the respective reaction temperature can be used without any dilution. Suitable solvents or diluents are substances that are stable under the chosen reaction conditions and do not react with the substances to be converted, e.g. B. hydrocarbons, alcohols, ethers and N-substituted acid amides.
If one of the compounds listed above contains a further vinylable group of the same or a different type, these can incidentally be vinylated under the reaction conditions. Such compounds are e.g. B. the 5-alkyl or aryl barbituric acids, in which the two nitrogen atoms can be completely or partially vinylated.
By means of the process according to the invention, the vinyl compounds mentioned, which previously had to be prepared in a very laborious way, can be obtained in a simple manner with a higher yield.
The vinyl compounds of barbituric acid obtained according to the invention are used as sleeping aids. The corresponding malonic and cyanoacetic ester derivatives are intermediate products in the synthesis of sleeping pills.
The parts mentioned in the examples are parts by weight.
Example I.
730 parts of diethyl butylmalonate and 30 parts of zinc stearate are treated in a pressure vessel at 1500 C with an acetylene-nitrogen mixture in a ratio of 1: 1 under 25 atm. The consumed acetylene is supplemented by Zelit from time to time by injecting fresh acetylene. After no more acetylene is consumed, the autoclave is cooled, let down and the reaction mixture is filtered and fractionally distilled. 630 parts of diethyl butyl vinyl malonate of boiling point 138-139 C. are obtained.
A-butylcrotonic acid with a boiling point of 132-134 ° C can be produced from it by saponification and decarboxylation.
Example 2
350 parts of ethyl a-cyano-caproate and 9 parts of zinc naphthenate are treated with acetylene in a pressure vessel at 180 ° C. and 25 atm. Until it is no longer absorbed. The mixture is distilled in vacuo. 320 parts of a-cyano a-vinyl- ethyl caproate. Kp20 127 "C.
Example 3
230 parts of cyclopentanone (1) carboxylic acid (2) ethyl ester are mixed with 8 parts of zinc stearate and treated in an autoclave with acetylene at 150 ° C. and 25 atm until no more absorption occurs.
The cooled reaction mixture is filtered off and distilled. 175 parts of 2-vinyl-cyclopentanone- (1) -carboxylic acid- (2) -ethyl ester are obtained. Kp20 125 to 1260 C.
Example 4
150 parts of 3-methyl-pentanedione- (2,4) and 5 parts of cadmium acetate are treated in the autoclave with acetylene at 170 ° C. and 25 atm until no further absorption occurs. The reaction mixture is filtered and fractionally distilled. 23 parts of starting material are obtained back and 80 parts of 3-methyl3-vinylpentanedione- (2,4), bp16 78 to 800 C.
Example 5
70 parts of 5-butylbarbituric acid, 60 parts of N-methylpyrrolidone and 3 parts of zinc stearate are treated in an autoclave with acetylene at 1800 C and 25 atm until no more absorption takes place. The cooled reaction mixture is poured into dilute lye and then insoluble impurities are filtered off. The filtrate is acidified with acetic acid, the oil which separates out is taken up in ether and, after drying, distilled in vacuo. 40 parts are obtained which pass between 150 and 190 ° C. at 1 mm pressure. The highly viscous distillate is dissolved in a boiling mixture of cyclohexane and benzene. On cooling, 30 parts of 5-butyl-5-vinyl-barbituric acid crystallize, mp. 84 C off.
The oily components remaining in the mother liquor can also be converted into 5-butyl-5-vinyl-barbituric acid by boiling with dilute hydrochloric acid, whereby acetaldehyde is driven off. A further 20 parts of the end product are obtained.
Example 6
In an autoclave, a mixture of 370 parts of diethyl phenylmalonate and 12 parts of zinc stearate is treated at 150 "C with an acetylene nitrogen mixture in a ratio of 1: 1 under 25 atmospheres pressure and the acetylene consumed is continuously replenished by injecting fresh mixture. If no more intake takes place, the autoclave is cooled and let down, giving 380 parts of diethyl phenyl-vinyl-malonate of KP 9 126 to 126.50 C.
Example 7
In an autoclave, a mixture of 108 parts of diethyl cyclooctylmalonate and 5 parts of zinc stearate is treated at 180 "C with an acetylene-nitrogen mixture in a ratio of 1: 1 under 25 atm. Pressure and the acetylene consumed is continuously replenished by pressing in fresh mixture. If no intake If more occurs, the autoclave is cooled and let down. The contents are distilled under reduced pressure. 105 parts of diethyl cyclooctyl-vinyl-malonate with a boiling point of 1330 ° C. are obtained.
Example 8
In an autoclave, a mixture of 71 parts of diethyl phenylmalonate and 4 parts of mercuric acetate is treated at 180 ° C. with an acetylene-nitrogen mixture 1: 1 under 25 atmospheres pressure until acetylene is no longer absorbed. Distillation of the contents of the autoclave gives 70 parts of phenyl -vinyl malonic acid diethyl ester from KP0s6 122 "C.
Example 9
100 parts of 2-methyl-pentane-1,1-dicarboxylic acid diethyl ester and 5 parts of zinc palmitate are treated in a pressure vessel at 160 "C. with an acetylene-nitrogen mixture in a ratio of 1: 1 under 25 atmospheres pressure. After acetylene is no longer consumed , the autoclave is cooled and relaxed.
The reaction mixture is fractionally distilled.
103 parts of 4-methyl-hepten- (6) -5,5-dicarboxylic acid diethyl ester of Kpl8 143-145 C. are obtained.
Example 10
100 parts of 2-methyl-pentane-1,1-dicarboxylic acid di-ethyl ester and 5 parts of cadmium benzoate are treated with acetylene under pressure as in Example 9.
95 parts of 4-methyl-hepten- (6) -5,5-dicarboxylic acid diethyl ester are obtained.
Example 11
1000 parts of hexen- (1) -6,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 50 parts of zinc stearate are treated in a pressure vessel at 160 "C. with an acetylene-nitrogen mixture 1: 1 under 25 atm. Pressure.
The acetylene used is supplemented from time to time by injecting fresh gas. When acetylene is no longer absorbed, the autoclave is cooled and distilled. 1023 parts of octadiene (1,7) -6,6-dicarboxylic acid diethyl ester with a boiling point of 153-154 "C are obtained.
Example 12
100 parts of hexen- (1) -6,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 5 parts of mercuributyrate, treated at 180 ° C. with acetylene as in Example 11, give 93 parts of octadiene (1,7) -6,6-dicarboxylic acid diethyl ester.
Example 13
A mixture of 50 parts of 5- (a-methyl-butyl) -barbituric acid, 50 parts of N-methyl-pyrrolidone and 3 parts of zinc stearate is placed in a pressure vessel at 200 "C with an acetylene-nitrogen mixture 1: 1 under 25 atmospheric pressure The mixture is worked up as described in Example 5. A total of 35 parts of 5-vinyl-5- (a-methyl-butyl) -barbituric acid (melting point 88-90 ° C.) are obtained. the formula
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