Verfahren zur Herstellung neuer Arminobenzoesäurederivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Aminobenzoesäuren.
Im Hauptpatent wurde ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Aminobenzoesäuren beschrieben, nämlich von N-suifonylierten Amino benzoesäurearylamiden der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin Ar einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylmercaptophenyi-, Phenylsulfinylphenyl-, Phenylsulfonylphenyl-, Benzylphenyloder Benzoylphenylrest, welche Reste gegebenenfalls wie unten angegeben substituiert sein können, R3 einen Kohlenwasserstoffrest, R2 und R3 Wasserstoff oder aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste, und R4 Wasserstoff oder 14 nichtionogene Substituenten, insbesondere Chloratome, bedeuten, wobei im Phenylenrest der Aminobenzoesäure als R4 und in den Resten R3, R2,
R3 und Ar zusammen mindestens ein Chloratom als Substituent enthalten sein muss und gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, insbesondere Nitrogruppen, vorhanden sein können.
Diese Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven, Pelz- und Teppichkäferlarven.
Unter den oben definierten Verbindungen zeichnen sich insbesondere jene durch besonders gute Wirksamkeit aus, welche der Formel
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entsprechen, worin Ar einen durch Halogen undloder durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, welcher Rest gegebenenfalls noch durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, R1 einen niederen, gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest oder einen im Kern gegebenenfalls durch Halogen undl oder Trifluormethyl substituierten Phenylalkyl- oder Phenylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom, und n eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten,
und die Gesamtsumme der als aromatische Kernsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen grösser als 2 ist und vorteilhaft mindestens 4 beträgt.
Es wurde dabei beobachtet, dass der Rest Ar und/oder ein aromatischer Rest RL anstelle oder neben Halogen als Substituent auch eine Trifluormethylgruppe enthalten kann, und dass solche Verbindungen mit einer Trifluormethylgruppe im Rest Ar undloder in einem aromatischen Rest Rl ebenfalls ausgezeichnet wirksam sind gegen keratinfressende Schädlinge.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass N-sulfonylierte Aminobenzoesäure-arylamide mit zwei Trifluormethylgruppen im Arylamidrest, der Formel
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worin Ar einen zwei Trifluormethylgruppen tragenden Phenylrest, welcher Rest gegebenenfalls durch die Nitrogruppe, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder einen durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten Phenoxy- oder Phenylmercaptorest substituiert sein kann, R1 einen niederen Alkylrest, welcher Rest gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, oder einen Phenylalkyl- oder Phenylrest, welche Reste im Kern gegebenenfalls durch Halogen und/ oder Trifluormethyl, substituiert sein können, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R3 Chlor oder Brom und n eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten,
und die Gesamtsumme der als aromatische Kernsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogen atom und Trifluormethylgruppen vorteilhaft grösser als 2 ist und vorzugsweise mindestens 4 beträgt, sich ausser durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien auch durch eine bedeutend bessere Lichtechtheit auszeichnen, welche sie zur Behandlung von Textilmaterialien zur Mottenechtmachung hervorragend geeignet macht.
Von besonderem Interesse in bezug auf leichte Herstellbarkeit, gute Wirksamkeit und Lichtechtheit sind die unter die vorstehend definierte Formel I fallenden Derivate der Anthranilsäure (ortho-Aminobenzoesäure), insbesondere jene, in denen R1 einen niederen Alkylrest, wie einen Methylrest bedeutet.
Aber auch Derivate der m-Aminobenzoesäure und der p-Aminobenzoesäure besitzen eine gute Wirk samkeit.
Das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in den andern aromatischen Resten als Substituent vorhandene Halogen ist Chlor. Die beiden CF3-Gruppen im Anilidrest stehen vorzugsweise in meta-Steilung zueinander, insbesondere in 3,5-Stellung.
Als gegebenenfalls halogensubstituierte niedere Alkylreste Rt kommen solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen besonders in Betracht, wie Methyl-, Chlormethyl, Äthyl, Butyl usw. Ein als Rest R1 bevorzugter halogenierter Phenylalkylrest ist ein chlorierter Benzylrest.
Man stellt die vorstehend definierten neuen Verbindungen der Formel I erfindungsgemäss her, indem man ein Aminobenzoesäurearylamid der Formel
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mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat, insbesondere einem Halogenid, einer Sulfonsäure der Formel
R1-SO2-OH III umsetzt, wobei Ar, Rt, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben. Vorteiihaft wählt man die Ausgangsstoffe dabei so, dass im Reaktionsprodukt neben den beiden CF-Gruppen noch mindestens 1 Halogenatom als Ringsubstituent eines aromatischen Ringes vorhanden ist.
Gewünschtenfalls kann man anschliessend in Verbindungen der Formel I alifällige Wasserstoffatome R.2 durch Alkylreste ersetzen, indem man die Reaktionsprodukte entweder in Gegenwart säurebindender Mittel, oder nach Überführung in ihre Alkaliverbindungen mit reaktionsfähigen Estern eines niederen aliphatischen Alkohols, z. B. mit einem Alkylhalogenid, umsetzt.
Ausgangsstoffe der Formel II erhält man beispielsweise aus gegebenenfalls halogensubstituierten Nitrobenzoesäuren, indem man diese in ihre Säurechloride überführt, letztere mit Arylaminen der Formel H2N-Ar IV worin Ar einen zwei Trifluormethylgruppen tragenden Phenylrest bedeutet, zu entsprechenden Nitrobenzoesäurearylamiden umsetzt und diese zu den entsprechenden Aminobenzoesäure-arylamiden reduziert. Dieselben kann man anschliessend noch in den Kernen chlorieren oder bromieren.
Bei Halogenanthranilsäuren mit einem zur Aminogruppe orthoständigen Halogenatom, wie bei der 3,5- Dichloranthranilsäure, ist die N-Acylierung schwer durchführbar. Dagegen kann man halogenierte Anthranilsäuren ebenso wie die Anthranilsäure selbst und N-monoalkylierte Derivate derselben durch Behandlung mit Phosgen in gegebenenfalls kernhalogenierte undloder N-alkylierte Isatosäureanhydride überführen und diese mit Arylaminen der Formel IV zu Ausgangsstoffen der Formel II umsetzen. Die so erhaltenen Stoffe können im Kern dann gewünschtenfalls noch halogeniert werden. Die hier benötigten Isatosäureanhydride kann man z.
B. auch durch Hoffmannschen Abbau von gegebenenfalls kernhalogenierten Phthalsäure-monoamiden oder -imiden erhalten, das heisst Isatosäureanhydride, welche ohnehin aus Phthalsäurederivaten gewonnen werden, aus letzteren in einer statt in zwei Stufen unter Vermeidung der Phosgeneinwirkung erhalten.
Geeignete Ausgangsstoffe der Formel II sind z. B. die definitionsgemässen trifluormethylierten Arylamide der
Anthranilsäure,
4-Chlor-anthranilsäure,
5-Chlor-anthranilsäure, 3 ,5-Dichlor-anthranilsäure,
4,5-Dichlor-anthranilsäure,
4,6-Dichlor-anthranilsäure, 3 ,4,5-Trichlor-anthranilsäure,
3,4,5 ,6-Tetrnchlor-anthram.lsäure,
5-Brom-anthranilsäure, 3 ,5-Dibrom-anthranilsäure,
N-Methyl-4,5-dichlor-anthranilsäure, N-Äthyl-4,5-dichlor-anthranilsäure,
N-Methyl- und N-Athyl-3, ,5-dichlor-anthranilsäure,
N-Methyl- und N-ç2ithyl-4-chlor-anthranilsäure,
N-Methyl-4,6-dichlor-anthranilsäure,
3-Aminobenzoesäure,
3-Amino-4-chlor-,
3-Amino-4,5-dichlor-,
3-Amino-4,6-dichlor-,
3-Amino-2,4,
5-trichlor- und 3-Amino-2,4, 6-trichlor-benzoesäure,
4-Amino-benzoesäure,
4-Amino-3-chlor- und 4-Amino-3 ,5-dichlor-benzoesäure.
In diesen Arylamiden der Formel II ist die Aminkomponente vorzugsweise durch den Rest des 3 ,5-Bis-(trifluormethyl)-anilins verkörpert, doch kommen auch die Reste der folgenden Anilinderivate der Formel IV in Betracht: 2-Nitro-3,5-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Chlor-4, 6-bis-(trifluormethyl)-anilin, 2-Chlor-3,5-bis-(trifluormethyi)-anilin,
2-Methyl-3,5 -bis-(trifluormethyl)-anilin,
3 ,4-Bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Nitro-4,5-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Chlor-4,5-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-(3', 4'-Dichlorphenoxy)-4, 5-bis-(trifluor- methyl)-anilin,
2-(3',4'-Dichlorphenylmercapto)-4,5-bis-(trifluor methyl)-aniiin, 2-(4'-Chlorphenoxy) -4,5 -bis-(trifluormethyl) anilin, 2- (4'-Chlorphenylmercapto)-4,5 -bis-(trifluor methyl)-anilin,
2-(3',4'-Dimethylphenoxy) -4,5-bis-(trifluor- methyl)-anilin, 2-(4'-Chlorphenoxy)-4, -4,6-bis-(trifluormethyl) - anilin, 2-(3',4'-Dichlorphenylmercapto)-4,6-bis-(tri- fluormethyl)-anilin, 2-Methoxy-4, 5-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Methoxy-4,6-bis-(trifluormethyl)-anilin
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile; diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 a) 3-Nitro-4-cMor-benzoesäure-3",5"-bis-(tr methyl)-anilid:
229 Teile 3, 5-Bis-(trifluormethyl) -anilin werden in 1000 Volumteilen Chlorbenzol gelöst. Bei 609 lässt man eine Lösung von 220 Teilen 3-Nitro-4-chlorbenzoylchlorid in 500 Teilen Chlorbenzol zutropfen.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss gekocht, bis keine Salzsäureentwicklung mehr festzustellen ist, was nach einigen Stunden der Fall ist. Nach dem Erkalten wird das 3 -Nitro-4-chlor-benzoesäure-3', 5'- bis-(trifluormethyl)-anilid abgenutscht. Es wird am Vakuum bei etwa 100" getrocknet. Roh schmilzt es bei etwa 215-220 . Durch Umkristallisation aus Butanon lässt sich die Verbindung rein erhalten und schmilzt dann bei 221-222". b) 3-Amino-4-chlor-benzoesäure-3',5'-bis- (trifluormethyl)-anilid:
Der unter a) gewonnene Nitrokörper wird nach einer der üblichen Methoden, z. B. durch katalytische Hydrierung oder mit Eisen und Salzsäure, zum Amin reduziert. Das rohe Amin wird durch Umkristallisation aus Chlorbenzol gereinigt.
Die reine Verbindung zeigt einen Schmelzpunkt von 175-176 . c) 3 -(3'-Trifluormethyl-4'-chlorbenzolsulfon- amido)-4-chlorbenzoesäure-3",5"-bis- (trifluormethyl)-anilid :
294,5 Teile 3-Amino-4-chlorbenzoesäure-3',5'- bis-(trifluormethyl)-anilid werden in 800 Teilen Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung werden bei einer Temperatur von etwa 10 139 Teile 3-Trifluormethyl-4chlorbenzolsulfonsäurechlorid eingetropft. Im Verlauf einiger Stunden wird die Temperatur auf etwa 70O gesteigert und weitere 10 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Das erkaltete Reaktionsgemisch wird dann mit 1000 Teilen Wasser und 100 Teilen konz.
Natronlauge versetzt und mit 1000 Teilen Benzol verrührt, wobei sich das Natriumsalz fest ausscheidet. Es wird abgenutscht, mit etwas Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Zur Gewinnung des freien Sulfonamids wird das Natriumsalz in etwa 1000 Teilen Wasser heiss gelöst und mit Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene 3-(3' Trifluormethyl-4- chlorbenzolsulfonamido) -4-chlor- benzoesäure-3", 5"-bis-(trifluormethyl)-anilidwird dann abgenutscht, mit Wasser gewaschen und bei 100" im Vakuum getrocknet. Es zeigt roh einen Schmelzpunkt von etwa 175-180 . Zur Reinigung wird die Verbindung aus einem Gemisch von Chlorbenzol und Ligroin umkristallisiert ; sie zeigt dann einen Schmelzpunkt von 1841860.
Beispiel 2 a) 3 ,5-Dichlorisatosäureanhydrid:
206 Teile 3,5-Dichloranthranilsäure werden in 1500 Volumteilen Chlorbenzol suspendiert. In diese Suspension werden bei 1200 150 Teile Phosgen eingeleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch während einigen Stunden am Rückfluss gekocht und schliesslich auf Raumtemperatur abgekühlt. Der grösste Teil des 3, 5-Dichlorisatosäureanhydrids kristallisiert dabei aus der Chlorbenzollösung aus und wird abfiltriert und im Vakuum bei etwa 1000 getrocknet. Es zeigt einen Zersetzungspunkt von etwa 2500.
Eine weitere Menge eines weniger reinen Produktes kann durch Einengen der Mutterlaugen gewonnen werden. b) 2-Amino-3 ,5-dichlorbenzoesäure-3',5'-bis- (trifluormethyl)-anilid:
232 Teile 3,5-Dichlorisatosäureanhydrid werden bei etwa 100" in eine Lösung von 229 Teilen 3,5 Bis-(trifluormethyl)-anilin in 1800 Volumteilen Chlorbenzol eingetragen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch einige Stunden am Rückfluss gekocht, bis die CO2 -Entwicklung völlig aufgehört hat. Beim Abkühlen fällt das 2-Amino-3 , 5-dichlorb enzoesäure- 3',5'-bis-(trifluormethyl)-anilid fast vollständig aus.
Es wird abfiltriert und bei etwa 100" im Vakuum getrocknet. Die Verbindung zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 180-185 . Durch Umkristallisation aus Chlorbenzol wird sie völlig rein erhalten und schmilzt dann bei 191-193 . c) 2 -Methansulfonamido-3 ,5-dichlorbenzoesäure- 3',5'-bis-(trifluormethyl)-anilid:
417 Teile 2-Amino-3 ,5-dichlorbenzoesäure-3',5'- bis-(trifluormethyl)-anilid werden in 2200 Volumteilen Butanon suspendiert und bei einer Temperatur von 5-10 gleichzeitig 10 0/o Natronlauge und eine Lösung von 200 Teilen Methansulfonchlorid in 500 Teilen Butanon unter gutem Rühren in der Weise zugetropft, dass die Reaktion der Mischung ständig alkalisch bleibt.
Nach beendeter Umsetzung wird in das alkalische Reaktionsgemisch Wasserdampf eingeleitet, bis das Butanon abdestilliert ist. Dann wird der Rückstand mit etwa 5000 Teilen Wasser verdünnt. Die heisse Lösung wird mit Kohle behandelt und filtriert. Im Filtrat wird durch Ansäuern mit Salzsäure das 2-Methansulfonamido-3 ,5-dichlor- benzoesäure-3', 5'-bis- (trifluormethyl)-anilid ausgefällt. Es wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und bei 100" im Vakuum getrocknet. Der Schmelzpunkt dieses Rohproduktes liegt bei etwa 260-2650.
Zur völligen Reinigung wird es aus Chlorbenzol umkristallisiert und schmilzt dann bei 267-268n. d) 2-Methansulfonmethylamido-3 , 5-dichlor- benzoesäure-3',5'-bis-(trifluormethyl)-anilid:
495 Teile 2-Methansulfonamido- 3,5-dichlor benzoesäure-3', 5'-bis-(trifluormethyl)-anilid werden in 5000 Teilen Wasser suspendiert und mit 100 Volumteilen konzentrierter Natronlauge alkalisch gestellt.
Das Gemisch wird dann auf 500 erwärmt, und bei dieser Temperatur werden innert zwei Stunden 300 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Durch allmähliches Zusetzen von konzentrierter Natronlauge wird die Reaktionsmischung ständig alkalisch gehalten. Nach einigen Stunden ist das Reaktionsprodukt vollständig ausgefallen. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1000 im Vakuum getrocknet. Dieses rohe 2-Methansulfonmethylamido-3 ,5-dichlorbenzoe säure - 3',5' - bis - (trifluormethyl)-anilid schmilzt bei etwa 190-195 . Durch Umkristallisation aus Äthanol wird es rein erhalten und schmilzt dann bei201-2030.
Analog der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise sind auch die folgenden Verbindungen hergestellt worden: 3-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonylamido)-4,6-dichlor- benzoesäure-3", 5"-bis-(trifluormethyl)-anilid,
Smp.152-1544 3 -[3'-(Trifluormethyl)-4'-chlorbenzolsulfonamido]-
4,6-dichlorbenzoesäure-3",5"-bis-(trifluor- methyl)-anilid, Smp. 144-146 , 3-(3',4'-Dichlorbenzolsulfonylamido)-4-chlorbenzoe säure-3", 5"-bis-(trifluormethyl)-anilid,
Smp. 192-194", 3-Methansulfonamido-6-chlorbenzoesäure-3',5'-bis- (trifluormethyl)-anilid, Smp. 234-237O, 3-Methansulfonamido-4-chlorbenzoesäure-3',5'-bis- (trifluormethyl)-anilid, Smp.
269-2700, 3-Methansulfonamido-4,6-dichlorbenzoesäure-3',5'- bis-(trifluormethyl)-anilid, Smp. 197-199 , 2-Methansulfonamido-4-chlorbenzoesäure-3',5'-bis- (trifluormethyl)-anilid, Smp. 242-2460, 2-Methansulfonamido-benzoesäure-3',5'-bis-(tri- fluormethyl)-anilid, Smp. 243-2450, 2-Methansulfonamido-5-chlorbenzoesäure-3',5'-bis- (trifluormethyl)-anilid, 2-Methansulfonmethylamido-5-chlorbenzoesäure 3',5'-bis-(trifluormethyl)-anilid, 2-Methansulfonäthylamido-5-chlorbenzoesäure 3',5'-bis-(trifluormethyl)-anilid.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden. Sie besitzen Affinität zu keratinischem Material und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen desselben gegen Insektenfrass, insbesondere zur waschund lichtechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle, sowie andern Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der licht- und waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln bei der Trockenreinigung dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird. Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe sind vergleichbaren bekannten Mottenschutzmitteln in der Lichtechtheit überlegen.
Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer. Die mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen in beliebiger Art und Weise behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren, sind darum gegen die üblichen Keratinfresser geschützt.
Zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass werden die Wirkstoffe der Formel I zweckmässig in fein verteilter Form verwendet.
Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.
Soweit die Wirkstoffe in der Sulfonamidgruppe noch ein Wasserstoffatom enthalten, das heisst, wenn R2 durch ein Wasserstoffatom verkörpert ist, sind sie il, Form ihrer Alkalisalze meist gut wasserlöslich. Sie lassen sich aus diesen wässrigen Lösungen direkt auf das keratinische Material aufbringen, indem man dieses in die Alkalisalzlösungen während kürzerer oder längerer Zeit eintaucht, oder mit den Lösungen bespritzt oder besprüht, oder darin nach Art des Färbeprozesses bei erhöhter Temperatur behandelt.
Verbindungen, die in der Sulfonamidgruppe keinen dissoziierbaren Wasserstoff mehr enthalten, kann man z. B. aus ihren wässrigen Suspensionen oder Emulsionen auf das zu schützende Material, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aufziehen lassen, oder solche Suspensionen bzw. Emulsionen zum Bespritzen oder Besprühen des Materials verwenden.
Wegen ihrer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich diese Verbindungen auch besonders gut zur Applikation aus nichtwässrigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Mottenechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.
Als organische Lösungsmittel haben sich Propylenglykol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanoi und Dimethylformamid besonders bewährt, denen noch Verteilungsmittel undloder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Als Verteilungsmittel seien Emulgatoren, wie z. B. sulfiertes Rizinusöl, Sulfitablauge und Fettalkoholsulfate, besonders erwähnt.
Als besonders geeignet zur Verwendung in den Mitteln zum Schützen keratinischer Materialien haben sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Wirkstoffe der Formel
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erwiesen, in welcher R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und n eine Zahl von 1-4 bedeutet.
Eine Verbindung dieser Formel kann wie folgt verwendet werden:
0,5 Teile 2-Methansulfonamido- 3,5-dichlor benzoesäure-3', 5'-bis-(trifluormethyl)-anilid werden mit Hilfe von 10 Teilen 0,ln Natronlauge und etwas Äthanol in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt, und in dieser l : Flotte werden 100 Teile Wolle während 15 Minuten bei 600 behandelt. Dann werden 5 Teile 100/obige Essig säure zugesetzt und die Behandlung bei 600 während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Hierauf wird die Wolle wie üblich gespült und getrocknet.
Sie erweist sich bei der Prüfung als resistent gegen den Angriff durch Motten-, Pelzkäfer- und Teppichkäferlarven.
Process for the production of new arminobenzoic acid derivatives
The present invention relates to a process for the preparation of new derivatives of aminobenzoic acids.
The main patent describes a process for the preparation of new derivatives of aminobenzoic acids, namely of N-sulfonylated amino benzoic acid arylamides of the general formula
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wherein Ar is a phenyl, naphthyl, diphenylyl, phenoxyphenyl, phenylmercaptophenyi, phenylsulfinylphenyl, phenylsulfonylphenyl, benzylphenyl or benzoylphenyl radical, which radicals may optionally be substituted as indicated below, R3 has a hydrocarbon radical, R2 and R3 are hydrocarbyl or aliphatic , and R4 is hydrogen or 14 nonionic substituents, in particular chlorine atoms, where in the phenylene radical of aminobenzoic acid as R4 and in the radicals R3, R2,
R3 and Ar together must contain at least one chlorine atom as a substituent and, if appropriate, further nonionic substituents, in particular nitro groups, may be present.
These compounds have excellent insecticidal activity against keratinous insects and their stages of development, such as moth larvae, fur and carpet beetle larvae.
Among the compounds defined above, those of the formula in particular are distinguished by particularly good effectiveness
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correspond, where Ar is a substituted by halogen and / or by trifluoromethyl, in particular chlorinated phenyl, phenoxyphenyl or phenylmercaptophenyl radical, which radical can optionally also be substituted by lower alkyl or lower alkoxy groups, R1 is a lower, optionally halogen-substituted alkyl radical or one in the nucleus optionally by Halogen andl or trifluoromethyl substituted phenylalkyl or phenyl radical, R2 is hydrogen or a lower alkyl radical, Hal is chlorine or bromine, and n is a number from 0 to 4,
and the total sum of the halogen atoms and trifluoromethyl groups present as aromatic core substituents in the molecule is greater than 2 and advantageously at least 4.
It was observed that the radical Ar and / or an aromatic radical RL can also contain a trifluoromethyl group instead of or in addition to halogen as a substituent, and that such compounds with a trifluoromethyl group in the radical Ar and / or an aromatic radical Rl are also extremely effective against keratin-eating Pests.
It has now surprisingly been found that N-sulfonylated aminobenzoic acid arylamides with two trifluoromethyl groups in the arylamide radical, of the formula
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wherein Ar is a phenyl radical bearing two trifluoromethyl groups, which radical can optionally be substituted by the nitro group, a halogen atom, an alkyl or alkoxy radical or a phenoxy or phenylmercapto radical substituted by halogen atoms, lower alkyl or lower alkoxy groups, R1 a lower alkyl radical which radical may optionally be substituted by halogen, or a phenylalkyl or phenyl radical, which radicals in the nucleus may optionally be substituted by halogen and / or trifluoromethyl, R2 is hydrogen or a lower alkyl radical, R3 is chlorine or bromine and n is a number from 0 to 4 ,
and the total sum of the halogen atoms and trifluoromethyl groups present as aromatic core substituents in the molecule is advantageously greater than 2 and preferably at least 4, is not only characterized by excellent insecticidal effectiveness against keratinous insects and their developmental stages, but also by significantly better lightfastness, which they are used for treatment of textile materials for making moth repellent.
The derivatives of anthranilic acid (ortho-aminobenzoic acid) falling under the formula I defined above, in particular those in which R1 is a lower alkyl radical, such as a methyl radical, are of particular interest with regard to ease of preparation, good effectiveness and lightfastness.
But derivatives of m-aminobenzoic acid and p-aminobenzoic acid also have good efficacy.
The preferred halogen present as a substituent in the benzoic acid radical and in the other aromatic radicals is chlorine. The two CF3 groups in the anilide residue are preferably in the meta-position to one another, in particular in the 3,5-position.
As optionally halogen-substituted lower alkyl radicals Rt, those with 1-4 carbon atoms are particularly suitable, such as methyl, chloromethyl, ethyl, butyl, etc. A halogenated phenylalkyl radical preferred as radical R1 is a chlorinated benzyl radical.
The novel compounds of the formula I defined above are prepared according to the invention by adding an aminobenzoic acid arylamide of the formula
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with a reactive functional derivative, in particular a halide, a sulfonic acid of the formula
R1-SO2-OH III converts, where Ar, Rt, R2, R3 and n have the meaning given above. It is advantageous to choose the starting materials so that in addition to the two CF groups, at least 1 halogen atom is also present as a ring substituent of an aromatic ring in the reaction product.
If desired, you can then replace alifällige hydrogen atoms R.2 in compounds of the formula I by alkyl radicals by the reaction products either in the presence of acid-binding agents, or after conversion into their alkali compounds with reactive esters of a lower aliphatic alcohol, eg. B. with an alkyl halide.
Starting materials of the formula II are obtained, for example, from optionally halogen-substituted nitrobenzoic acids by converting them into their acid chlorides, the latter with arylamines of the formula H2N-Ar IV in which Ar is a phenyl radical bearing two trifluoromethyl groups, to give corresponding nitrobenzoic arylamides and converting these to the corresponding aminobenzoic arylamides reduced. The cores can then be chlorinated or brominated.
In the case of haloanthranilic acids with a halogen atom ortho to the amino group, as in the case of 3,5-dichloroanthranilic acid, the N-acylation is difficult to carry out. In contrast, halogenated anthranilic acids, like the anthranilic acid itself and N-monoalkylated derivatives thereof, can be converted into nuclear halogenated and / or N-alkylated isatoic anhydrides by treatment with phosgene and these can be converted with arylamines of the formula IV to form starting materials of the formula II. The substances obtained in this way can then, if desired, also be halogenated in the core. The isatoic anhydrides required here can be z.
B. also obtained by Hoffmann's degradation of phthalic acid monoamides or imides, which may be halogenated in the nucleus, that is, isatoic anhydrides, which are obtained from phthalic acid derivatives in any case, obtained from the latter in one instead of two stages while avoiding the action of phosgene.
Suitable starting materials of the formula II are, for. B. the definition of the trifluoromethylated arylamides
Anthranilic acid,
4-chloro-anthranilic acid,
5-chloro-anthranilic acid, 3, 5-dichloro-anthranilic acid,
4,5-dichloro-anthranilic acid,
4,6-dichloro-anthranilic acid, 3, 4,5-trichloro-anthranilic acid,
3,4,5,6-tetra-chloro-anthramic acid,
5-bromo-anthranilic acid, 3, 5-dibromo-anthranilic acid,
N-methyl-4,5-dichloro-anthranilic acid, N-ethyl-4,5-dichloro-anthranilic acid,
N-methyl- and N-ethyl-3,, 5-dichloro-anthranilic acid,
N-methyl- and N-ç2ithyl-4-chloro-anthranilic acid,
N-methyl-4,6-dichloro-anthranilic acid,
3-aminobenzoic acid,
3-amino-4-chloro-,
3-amino-4,5-dichloro,
3-amino-4,6-dichloro,
3-amino-2,4,
5-trichloro- and 3-amino-2,4,6-trichloro-benzoic acid,
4-amino-benzoic acid,
4-amino-3-chloro and 4-amino-3, 5-dichloro-benzoic acid.
In these arylamides of the formula II, the amine component is preferably embodied by the remainder of the 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline, but the residues of the following aniline derivatives of the formula IV are also suitable: 2-nitro-3,5-bis - (trifluoromethyl) aniline,
2-chloro-4, 6-bis (trifluoromethyl) aniline, 2-chloro-3,5-bis (trifluoromethyl) aniline,
2-methyl-3,5-bis (trifluoromethyl) -aniline,
3, 4-bis (trifluoromethyl) aniline,
2-nitro-4,5-bis (trifluoromethyl) aniline,
2-chloro-4,5-bis (trifluoromethyl) aniline,
2- (3 ', 4'-dichlorophenoxy) -4, 5-bis (trifluoromethyl) -aniline,
2- (3 ', 4'-dichlorophenylmercapto) -4,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2- (4'-chlorophenoxy) -4,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2- (4' -Chlorophenylmercapto) -4,5 -bis- (trifluoro methyl) -aniline,
2- (3 ', 4'-dimethylphenoxy) -4,5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2- (4'-chlorophenoxy) -4, -4,6-bis (trifluoromethyl) aniline, 2- (3 ', 4'-dichlorophenylmercapto) -4,6-bis- (trifluoromethyl) -aniline, 2-methoxy-4,5-bis- (trifluoromethyl) -aniline,
2-methoxy-4,6-bis (trifluoromethyl) aniline
In the following examples, parts mean parts by weight; these are related to parts of volume as g to cm3. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 a) 3-Nitro-4-cMor-benzoic acid-3 ", 5" -bis- (tr methyl) -anilide:
229 parts of 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline are dissolved in 1000 parts by volume of chlorobenzene. At 609, a solution of 220 parts of 3-nitro-4-chlorobenzoyl chloride in 500 parts of chlorobenzene is added dropwise.
The reaction mixture is refluxed until no more hydrochloric acid evolution can be detected, which is the case after a few hours. After cooling, the 3-nitro-4-chloro-benzoic acid-3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide is suction filtered. It is dried in a vacuum at about 100 ". Raw it melts at about 215-220. The compound can be obtained in pure form by recrystallization from butanone and then melts at 221-222". b) 3-Amino-4-chloro-benzoic acid-3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide:
The nitro body obtained under a) is obtained by one of the customary methods, e.g. B. by catalytic hydrogenation or with iron and hydrochloric acid, reduced to the amine. The crude amine is purified by recrystallization from chlorobenzene.
The pure compound shows a melting point of 175-176. c) 3 - (3'-Trifluoromethyl-4'-chlorobenzenesulfonamido) -4-chlorobenzoic acid-3 ", 5" -bis- (trifluoromethyl) -anilide:
294.5 parts of 3-amino-4-chlorobenzoic acid 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide are dissolved in 800 parts of pyridine. 3-Trifluoromethyl-4chlorobenzenesulphonic acid chloride is added dropwise to this solution at a temperature of about 10,139 parts. Over the course of a few hours the temperature is increased to about 70O and held at this level for a further 10 hours. The cooled reaction mixture is then concentrated with 1000 parts of water and 100 parts.
Sodium hydroxide solution is added and the mixture is stirred with 1000 parts of benzene, the sodium salt separating out in solid form. It is suction filtered, washed with a little water and dried in vacuo.
To obtain the free sulfonamide, the sodium salt is dissolved in about 1000 parts of hot water and acidified with hydrochloric acid. The precipitated 3- (3 'trifluoromethyl-4-chlorobenzenesulfonamido) -4-chlorobenzoic acid-3 ", 5" -bis- (trifluoromethyl) -anilide is then filtered off with suction, washed with water and dried at 100 "in vacuo. It shows crude a melting point of about 175-180. For purification, the compound is recrystallized from a mixture of chlorobenzene and ligroin; it then shows a melting point of 1841860.
Example 2 a) 3, 5-dichloroate anhydride:
206 parts of 3,5-dichloroanthranilic acid are suspended in 1500 parts by volume of chlorobenzene. 150 parts of phosgene are passed into this suspension at 1200. The reaction mixture is then refluxed for a few hours and finally cooled to room temperature. Most of the 3,5-dichlorosate anhydride crystallizes out of the chlorobenzene solution and is filtered off and dried in vacuo at about 1000. It shows a decomposition point of around 2500.
Another amount of a less pure product can be obtained by concentrating the mother liquors. b) 2-Amino-3, 5-dichlorobenzoic acid-3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide:
232 parts of 3,5-dichloroate anhydride are introduced at about 100 "into a solution of 229 parts of 3.5 bis- (trifluoromethyl) aniline in 1,800 parts by volume of chlorobenzene. The reaction mixture is then refluxed for a few hours until the evolution of CO2 The 2-amino-3, 5-dichloro enzoic acid 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide precipitates almost completely on cooling.
It is filtered off and dried at about 100 "in vacuo. The compound has a melting point of about 180-185. It is obtained completely pure by recrystallization from chlorobenzene and then melts at 191-193. C) 2-Methanesulfonamido-3, 5- dichlorobenzoic acid 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide:
417 parts of 2-amino-3, 5-dichlorobenzoic acid-3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide are suspended in 2200 parts by volume of butanone and at a temperature of 5-10 simultaneously 10% sodium hydroxide solution and a solution of 200% Parts of methanesulfonyl chloride in 500 parts of butanone are added dropwise with thorough stirring in such a way that the reaction of the mixture remains constantly alkaline.
After the reaction has ended, steam is passed into the alkaline reaction mixture until the butanone has distilled off. The residue is then diluted with about 5000 parts of water. The hot solution is treated with charcoal and filtered. The 2-methanesulfonamido-3, 5-dichlorobenzoic acid-3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide is precipitated in the filtrate by acidification with hydrochloric acid. It is suction filtered, washed with water and dried at 100 "in a vacuum. The melting point of this crude product is around 260-2650.
For complete purification, it is recrystallized from chlorobenzene and then melts at 267-268n. d) 2-Methanesulfonmethylamido-3, 5-dichlorobenzoic acid 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide:
495 parts of 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide are suspended in 5000 parts of water and made alkaline with 100 parts by volume of concentrated sodium hydroxide solution.
The mixture is then heated to 500, and 300 parts of dimethyl sulfate are added dropwise at this temperature within two hours. The reaction mixture is kept constantly alkaline by gradually adding concentrated sodium hydroxide solution. After a few hours, the reaction product has completely precipitated. It is filtered off, washed with water and dried at 1000 in a vacuum. This crude 2-methanesulfonmethylamido-3, 5-dichlorobenzoic acid - 3 ', 5' - bis - (trifluoromethyl) anilide melts at around 190-195. It is obtained pure by recrystallization from ethanol and then melts at 201-2030.
The following compounds have also been prepared analogously to the procedure described in the preceding examples: 3- (3 ', 4'-dichlorobenzenesulfonylamido) -4,6-dichlorobenzoic acid-3 ", 5" -bis (trifluoromethyl) anilide,
M.p. 152-1544 3 - [3 '- (trifluoromethyl) -4'-chlorobenzenesulfonamido] -
4,6-dichlorobenzoic acid-3 ", 5" -bis (trifluoromethyl) -anilide, m.p. 144-146, 3- (3 ', 4'-dichlorobenzenesulfonylamido) -4-chlorobenzoic acid-3 ", 5" bis (trifluoromethyl) anilide,
192-194 ", 3-methanesulfonamido-6-chlorobenzoic acid-3 ', 5'-bis- (trifluoromethyl) -anilide, m.p. 234-237O, 3-methanesulfonamido-4-chlorobenzoic acid-3', 5'-bis - (trifluoromethyl) anilide, m.p.
269-2700, 3-methanesulfonamido-4,6-dichlorobenzoic acid-3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) -anilide, m.p. 197-199, 2-methanesulfonamido-4-chlorobenzoic acid-3', 5'-bis- (Trifluoromethyl) anilide, m.p. 242-2460, 2-methanesulfonamido-benzoic acid-3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) -anilide, m.p. 243-2450, 2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoic acid-3' , 5'-bis (trifluoromethyl) anilide, 2-methanesulfonmethylamido-5-chlorobenzoic acid 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide, 2-methanesulfonethylamido-5-chlorobenzoic acid 3', 5'-bis (trifluoromethyl ) -anilide.
The compounds of the formula I prepared by the process according to the invention can be used by the processes customary for textile finishing. They have an affinity for keratinic material and are therefore particularly suitable for protecting the same against insect caused damage, in particular for the washable and lightfast moth-proof finishing of such materials, both in the raw and in the processed state, e.g. B. of raw or processed sheep wool, as well as other animal hair, skins and furs. In addition to the lightfast and washfast mothproof finish in the dyebath, the compounds can also be used to impregnate wool and woolen articles during dry cleaning, which also provides excellent protection against moths. The active ingredients produced according to the invention are superior to comparable known moth repellants in terms of lightfastness.
In addition to their insecticidal activity against the larvae of the clothes moth, the compounds of the formula I also have an activity against the larvae of the fur and carpet beetles. The textiles treated in any manner with the compounds prepared according to the invention, such as woolen blankets, woolen carpets, woolen linen, woolen clothes and knitted goods, are therefore protected against the usual keratin eaters.
To protect keratinic materials against insect caused damage, the active ingredients of the formula I are advantageously used in finely divided form.
Solutions, suspensions and emulsions of the active ingredients are therefore particularly suitable for use.
If the active ingredients in the sulfonamide group still contain a hydrogen atom, that is, if R2 is represented by a hydrogen atom, they are usually readily soluble in water in the form of their alkali salts. They can be applied directly to the keratinous material from these aqueous solutions by dipping this into the alkali salt solutions for a shorter or longer period of time, or by spraying or spraying with the solutions, or treating them in the manner of the dyeing process at elevated temperature.
Compounds which no longer contain dissociable hydrogen in the sulfonamide group can, for. B. from their aqueous suspensions or emulsions on the material to be protected, preferably at elevated temperature, or use such suspensions or emulsions for spraying or spraying the material.
Because of their better solubility in organic solvents, these compounds are also particularly suitable for application from non-aqueous media. The materials to be protected can either simply be impregnated with these solutions, or with a suitable choice of solvent, the moth-proof finish can be combined with a dry cleaning process.
Propylene glycol, methoxyethanol, ethoxyethanoi and dimethylformamide, to which distributing agents and / or other auxiliaries can also be added, have proven particularly useful as organic solvents. As distribution agents are emulsifiers such. B. sulfated castor oil, sulfite waste liquor and fatty alcohol sulfates, specifically mentioned.
Active ingredients of the formula prepared by the process according to the invention have proven to be particularly suitable for use in the agents for protecting keratinic materials
EMI5.1
have been found in which R2 is hydrogen or a lower alkyl radical and n is a number from 1-4.
A compound of this formula can be used as follows:
0.5 parts of 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid-3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide are brought into solution with the aid of 10 parts of 0.1N sodium hydroxide solution and a little ethanol. This solution is diluted with 3,000 parts of water, and 100 parts of wool are treated at 600 for 15 minutes in this 1: liquor. Then 5 parts of 100 / above acetic acid are added and the treatment continued at 600 for a further hour. The wool is then rinsed and dried as usual.
When tested, it proves to be resistant to attack by moth, fur beetle and carpet beetle larvae.