Verfahren zur Herstellung neuer Aminobenzoesäurederivate
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate von Aminobenzoesäuren.
Im Hauptpatent wurde ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung neuer Derivate von Aminobenzoesäuren beschrieben, nämlich von N-sulfonylierten Aminobenzoesäurearylamiden der Formel
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worin Ar einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Phenylsulfinylphenyl-, Phenylsulfonylphenyl-, Benzylphenyloder Benzoylphenylrest, welche Reste gegebenenfalls wie unten angegeben substituiert sein können, Rt einen gegebenenfalls halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R. und R3 Wasserstoff oder aliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste und R4 Wasserstoff oder 1-4 nichtionogene Substituenten, insbesondere Chloratome, bedeuten,
wobei in mindestens einem aromatischen Kern mindestens ein Chloratom als Substituent enthalten sein muss und gegebenenfalls weitere nichtionogene Substituenten, insbesondere Nitrogruppen, vorhanden sein können.
Diese Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete insektizide Wirksamkeit gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien, wie Mottenlarven, Pelz- und Teppichkäferlarven.
Unter den oben definierten Verbindungen zeichnen sich insbesondere jene durch besonders gute Wirksamkeit aus, welche der : Formel
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entsprechen, worin Ar einen durch Halogen undloder durch Trifluormethyl substituierten, insbesondere chlorierten Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylmercaptophenylrest, welcher Rest gegebenenfalls noch durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert sein kann, R1 einen niederen, gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest oder einen im Kern gegebenenfalls durch Halogen und/oder Trifluormethyl substituierten Phenylalkyl- oder Phenylrest, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Hal Chlor oder Brom und n eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten,
und die Gesamtsumme der als aromatische Kernsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen grösser als 2 ist und vorteilhaft mindestens 4 beträgt.
Es wurde dabei beobachtet, dass der Rest Ar undl oder ein aromatischer Rest R1 anstelle oder neben Halogen als Substituent auch eine Trifluormethylgruppe enthalten kann, und dass solche Verbindungen mit einer Trifluormethylgruppe im Rest Ar und/ oder in einem aromatischen Rest R1 ebenfalls ausgezeichnet wirksam sind gegen keratinfressende Schädlinge.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass N-sulfonylierte Aminobenzoesäure-arylamide mit zwei Trifluormethylgruppen im Arylamidrest der Formel
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worin Ar einen zwei Trifluormethylgruppen tragenden Phenylrest, welcher Rest gegebenenfalls durch die Nitrogruppe, ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest oder einen durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierten Phenoxy- oder Phenylmercaptorest substituiert sein kann, R1 einen niederen Alkylrest, welcher Rest gegegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, kann, R1 einen niederen Alkylrest, welcher Rest im Kern gegebenenfalls durch Halogen undloder Trifluormethyl substituiert sein können, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R3 Chlor oder Brom und n eine Zahl von 0 bis 4 bedeuten,
und die Gesamtsumme der als aromatische Kernsubstituenten im Molekül vorhandenen Halogenatome und Trifluormethylgruppen vorteilhaft grösser als 2 ist und vorzugsweise mindestens 4 ist, sich ausser durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit gegen keratinfressende Insekten und deren Entwicklungsstadien auch durch eine bedeutend bessere Lichtechtheit auszeichnen, welche sie zur Behandlung von Textilmaterialien zur Mottenechtmachung hervorragend geeignet macht.
Von besonderem Interesse in bezug auf leichte Herstellbarkeit, gute Wirksamkeit und Lichtechtheit sind die unter die vorstehend definierte allgemeine Formel I fallenden Derivate der Anthranilsäure (ortho-Aminobenzoesäure), insbesondere jene, in denen R1 einen niederen Alkylrest, wie einen Methylrest, bedeutet. Aber auch Derivate der m-Aminobenzoesäure und der p-Aminobenzoesäure besitzen eine gute Wirksamkeit.
Das bevorzugte, im Benzoesäurerest und in den andern aromatischen Resten als Substituent vorhandene Halogen ist Chlor. Die beiden CF3-Gruppen im Anilidrest stehen vorzugsweise in meta-Stellung zueinander, insbesondere in 3,5-Stellung.
Als gegebenenfalls halogensubstituierte niedere Alkylreste R1 kommen solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen besonders in Betracht, wie Methyl, Chlormethyl, Athyl, Butyl usw. Ein als Rest R1 bevorzugter halogenierter Phenylalkylrest ist ein chlorierter Benzylrest.
Man stellt die vorstehend definierten neuen Verbindungen der Formel I erfindungsgemäss her, indem man eine Verbindung der Formel
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worin die Symbole Ar, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch im Benzoesäurerest und im Anilidrest Ar-NH- bzw. in einem aromatischen Rest R1 keine oder insgesamt nur 1 bis 2 Chlor- oder Bromatome vorhanden sind, mit Chlor oder Brom behandelt, bis ein oder mehrere Chlor- oder Bromatome in das Molekül als Kernsubstituenten eingetreten sind. Gewünschtenfalls kann man Reaktionsprodukte, welche bereits ein oder zwei kerngebundene Halogenatome enthalten, mit Chlor oder Brom nachbehandeln, um den Gehalt an Halogen weiter heraufzusetzen.
Gewünschtenfalls kann man anschliessend in Reaktionsprodukten, die nach dem vorgenannten Herstellungsverfahren erhalten wurden, allfällige Wasserstoffatome R2 durch Alkylreste ersetzen, indem man die Reaktionsprodukte entweder in Gegenwart säurebindender Mittel oder nach Überführung in ihre Alkaliverbindungen mit reaktionsfähigen Estern eines niederen aliphatischen Alkohols, z. B. mit einem Alkylhalogenid, umsetzt.
Die Ausgangsstoffe der Formel II können durch Umsetzung eines Aminobenzoesäurearylamides der Formel
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mit einem reaktionsfähigen funktionellen Derivat, insbesondere einem Halogenid, einer Sulfonsäure der Formel R1-SO2-OH IV wobei R1, R2 und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben, aber im Anilidrest Ar-NH- und in einem aromatischen Rest R1 keine oder insgesamt nur 1 bis 2 Chlor oder Bromatome vorhanden sind, erhalten werden.
Ferner können die Ausgangsstoffe der Formel II durch Umsetzung eines reaktionsfähigen funktionellen Derivates, insbesondere eines Halogenides, einer Sulfonamidobenzoesäure der Formel
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mit einem Anilin der Formel
H2N-Ar VI in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, erhalten werden, wobei R1, R2 und Ar die oben angegebenen Bedeutungen haben, aber im Anilidrest Ar-NHund in einem aromatischen Rest R1 keine oder insgesamt nur 1 bis 2 Chlor oder Bromatome vorhanden sind.
Verbindungen der Formel III sind z. B. die Arylamide der Anthranilsäure, der 3-Aminobenzoesäure und der 4-Aminobenzoesäure.
In diesen Arylamiden kann die Aminokomponente beispielsweise durch folgende Anilinderivate der Formel VI verkörpert sein:
3 ,5-Bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Nitro-3, 5-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Chlor-4,6-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Chlor-3,5-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Methyl-3 ,5-bis-(trifluormethyl)-anilin,
3 ,4-Bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-Nitro-4, 5-bis- (trifluormethyl)-anilin,
2-Chlor-4,5-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-(3',4'-Dichlorphenoxy)-4,5-bis-(trifluormethyl)- anilin,
2-(3 4'-Dichlorphenylmercapto)-4, 5 -bis-(trifluor methyl)-anilin,
2-(4'-Chlorphenoxy)-4, 5-bis-(trifluormethyl) anilin, 2-(4'-Chlorphenylmercapto)-4,5-bis-(trifluor. methyl)-anilin,
2-(3',
4'- Dimethylphenoxy)-4,5-bis-(trifluormethyl)- anilin,
2-(4'-Chlorphenoxy)-4, 6-bis-(trifluormethyl)-anilin,
2-(3',4'-Dichlorphenylmercapto)-4,6-bis-(trifluor methyl)-anilin, 2-Methoxy-4, 5-bis-(trifluormethyl) -anilin,
2-Methoxy-4, 6-bis-(trifluormethyl) -anilin.
Als reaktionsfähige funktionelle Derivate von Sulfonsäuren der Formel IV seien beispielsweise das Methansulfo-chlorid, Chlormethan-, Athan-, a- und fl- Chloräthan- und Butan-sulfochlorid, Benzol-, p-Toluol-4-chlorbenzol-, 3,4-Dichlor-benzol- und 3-Tri fluormethyl - 4 - chlorbenzol-sulfochlorid sowie a-Toluolsulfochlorid, 4-Chlor-und 3 ,4-Dichlor-a-toluol- sulfochlorid genannt.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile; diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
460 Teile 2-Methansulfonamido-5-chlor-benzoe säure-3',5'-bis-(trifluormethyl)-anilid, werden in 2500 Teilen Methanol suspendiert und bei einer Temperatur unter 40i langsam 80 Teile Chlorgas eingeleitet. Die Substanz geht zuerst in Lösung und fällt später teilweise wieder aus. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit etwa 2000 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und am Vakuum getrocknet. Das Chlorierungsprodukt schmilzt roh bei etwa 185-190". Durch Umkristallisieren aus Methanol kann das reine 2-Methansulfonamido- 3,5 -dichlor- benzoesäure - 3',5' - bis - (trifluormethyl)-anilid vom Schmelzpunkt 201-2030 erhalten werden.
Die gleiche Verbindung kann man in gleicher Weise erhalten, indem man anstelle des 2-Methan sulfonamido-5- chlor-benzoesäure- 3',5'-bis - (trifluor methyl)- anilids das 2 - Methansulfonamido - benzoe- säure - 3',5' -bis - (trifluormethyl)- anilid einsetzt und statt einem zwei Äquivalente Chlor einleitet.
In analoger Weise können hergestellt werden: 3 -(3'-Trifluormethyl-4'-chlor-benzolsulfonamido)-
4-chlorbenzoesäure-3", 5"-bis-(trifluormethyl) anilid Smp. 184-186 , 3 -(3 ,4'-Dichlorbenzolsulfonylamido)-4, 6-dichlor- benzoesäure-3", 5"-bis-(trifluormethyl)-anilid,
Smp. 152-154 ,
3-[3'-(Trifluormethyl)-4'-chlorbenzolsulfonamido]-
4,6-dichlorbenzoesäure-3",5"-bis-(trifluor- methyl)-anilid, Smp. 144-146 ,
3-(3', 4'-Dichlorbenzolsulfonylamido)-4-chlor- benzoesäure-3", 5"-bis-(trifluormethyl)-anilid,
Smp. 192-194 ,
3-Methansulfonamido-6-chlorbenzoesäure-3',5'- bis-(trifluormethyl)-anilid, Smp. 234-2370, 3-Methansulfonamido-4-chlorbenzoesäure-3',5'- bis-(trifluormethyl)-anilid, Smp.
269-270,
3-Methansulfonamido-4, 6-dichlorbenzoesäure 3',5'-bis-(trifluormethyl)-anilid, Smp. 1'97-1 99o,
2-Methansulfonamido-4-chlorbenzoesäure- 3',5' bis-(trifluormethyl)-anilid, Smp. 242-2460,
2-Methansulfonamido-5 -chlorbenzoesäure-3 5'- bis-(trifluormethyl)-anilid, 2-Methansulfonmethylamido-5 -chlorbenzoesäure-
3', 5'-bis- (trifluormethyl)-anilid,
2-Methansulfonäthylamido-5 -chlorbenzoesäure-
3', 5'-bis-(trifluormethyl)-anilid.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I lassen sich nach den für die Textilausrüstung üblichen Verfahren anwenden. Sie besitzen Affinität zu keratinischem Material und eignen sich daher vorzüglich zum Schützen desselben gegen Insektenfrass, insbesondere zur waschund lichtechten Mottenechtausrüstung von derartigen Materialien, sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand, z. B. von roher oder verarbeiteter Schafwolle sowie anderen Tierhaaren, Fellen und Pelzen. Neben der licht- und waschechten Mottenechtausrüstung im Färbebad können die Verbindungen aber auch zur Imprägnierung von Wolle und wollenen Artikeln bei der Trockenreinigung dienen, wodurch ein ebenfalls vorzüglicher Mottenschutz erzielt wird. Die erfindungsgemäss hergestellten Wirkstoffe sind vergleichbaren bekannten Mottenschutzmitteln in der Lichtechtheit überlegen.
Die Verbindungen der Formel I besitzen neben ihrer insektiziden Wirksamkeit gegen die Larven der Kleidermotte auch eine solche gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer. Die mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen in beliebiger Art und Weise behandelten Textilien, wie Wolldecken, Wollteppiche, Wollwäsche, wollene Kleider und Wirkwaren sind darum gegen die üblichen Keratinfresser geschützt.
Zum Schützen von keratinischen Materialien gegen Insektenfrass werden die Wirkstoffe der Formel I zweckmässig in feinverteilter Form verwendet.
Zur Anwendung kommen deshalb Lösungen, Suspensionen und Emulsionen der Wirkstoffe besonders in Frage.
Soweit die Wirkstoffe in der Sulfonamidgruppe noch ein Wasserstoffatom enthalten, das heisst, wenn R2 durch ein Wasserstoffatom verkörpert ist, sind sie in Form ihrer Alkalisalze meist gut wasserlöslich.
Sie lassen sich aus diesen wässrigen Lösungen direkt auf das keratinische Material aufbringen, indem man dieses in die Alkalisalzlösungen während kürzerer oder längerer Zeit eintaucht, oder mit den Lösungen bespritzt oder besprüht, oder darin nach Art des Färbeprozesses bei erhöhter Temperatur behandelt.
Verbindungen, die in der Sulfonamidgruppe keinen dissoziierbaren Wasserstoff mehr enthalten, kann man z. B. aus ihren wässrigen Suspensionen oder Emulsionen auf das zu schützende Material, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, aufziehen lassen, oder solche Suspensionen bzw. Emulsionen zum Bespritzen oder Besprühen des Materials verwenden.
Wegen ihrer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eignen sich diese Verbindungen auch besonders gut zur Applikation aus nichtwässrigen Medien. Dabei können die zu schützenden Materialien entweder einfach mit diesen Lösungen imprägniert werden, oder bei geeigneter Wahl des Lösungsmittels lässt sich die Mottenechtausrüstung mit einem Trockenreinigungsprozess kombinieren.
Als organische Lösungsmittel haben sich Propylenglykol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol und Dimethylformamid besonders bewährt, denen noch Verteilungsmittel undíoder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Als Verteilungsmittel seien Emulgatoren, wie z. B. sulfiertes Rizinusöl, Sulfitablauge und Fettalkoholsulfate, besonders erwähnt.
Als besonders geeignet zur Verwendung in den Mitteln zum Schützen keratinischer Materialien haben sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Wirkstoffe der Formel
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erwiesen, in welcher R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und n eine Zahl von 14 bedeutet.
Eine Verbindung dieser Formel kann wie folgt verwendet werden:
0,5 Teile 2-Methansulfonamido -3,5-dichlor benzoesäure- 3',5' -bis- (trifluormethyl)-anilid werden mit Hilfe von 10 Teilen 0,1 -n. Natronlauge und etwas Äthanol in Lösung gebracht. Diese Lösung wird mit 3000 Teilen Wasser verdünnt, und in dieser Flotte werden 100 Teile Wolle während 15 Minuten bei 60G behandelt. Dann werden 5 Teile 100/obige Essigsäure zugesetzt und die Behandlung bei 600 während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Hierauf wird die Wolle wie üblich gespült und getrocknet.
Sie erweist sich bei der Prüfung als resistent gegen den Angriff durch Motten-, Pelzkäfer- und Teppichkäferlarven.
Process for the preparation of new aminobenzoic acid derivatives
The present invention relates to a process for the preparation of new derivatives of aminobenzoic acids.
The main patent describes a process for the preparation and use of new derivatives of aminobenzoic acids, namely of N-sulfonylated aminobenzoic acid arylamides of the formula
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wherein Ar is a phenyl, naphthyl, diphenylyl, phenoxyphenyl, phenylmercaptophenyl, phenylsulfinylphenyl, phenylsulfonylphenyl, benzylphenyl or benzoylphenyl radical, which radicals can optionally be substituted as indicated below, Rt an optionally halogenated aliphatic hydrocarbon radical or R. and R3 hydrogen aliphatic or araliphatic hydrocarbon radicals and R4 are hydrogen or 1-4 nonionic substituents, in particular chlorine atoms,
where at least one chlorine atom must be present as a substituent in at least one aromatic nucleus and further nonionic substituents, in particular nitro groups, may be present.
These compounds have excellent insecticidal activity against keratin-eating insects and their stages of development, such as moth larvae, fur and carpet beetle larvae.
Among the compounds defined above, in particular those which are particularly effective are those of the formula
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correspond, where Ar is a substituted by halogen and / or by trifluoromethyl, in particular chlorinated phenyl, phenoxyphenyl or phenylmercaptophenyl radical, which radical can optionally also be substituted by lower alkyl or lower alkoxy groups, R1 is a lower, optionally halogen-substituted alkyl radical or one in the nucleus optionally by Halogen and / or trifluoromethyl-substituted phenylalkyl or phenyl radical, R2 is hydrogen or a lower alkyl radical, Hal is chlorine or bromine and n is a number from 0 to 4,
and the total sum of the halogen atoms and trifluoromethyl groups present as aromatic core substituents in the molecule is greater than 2 and advantageously at least 4.
It was observed that the radical Ar and I or an aromatic radical R1 can also contain a trifluoromethyl group instead of or in addition to halogen as a substituent, and that compounds with a trifluoromethyl group in the radical Ar and / or in an aromatic radical R1 are also extremely effective against keratinous pests.
It has now surprisingly been found that N-sulfonylated aminobenzoic acid arylamides with two trifluoromethyl groups in the arylamide radical of the formula
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wherein Ar is a phenyl radical bearing two trifluoromethyl groups, which radical can optionally be substituted by the nitro group, a halogen atom, an alkyl or alkoxy radical or a phenoxy or phenylmercapto radical substituted by halogen atoms, lower alkyl or lower alkoxy groups, R1 a lower alkyl radical which radical may optionally be substituted by halogen, R1 is a lower alkyl radical, which radical in the nucleus can optionally be substituted by halogen and / or trifluoromethyl, R2 is hydrogen or a lower alkyl radical, R3 is chlorine or bromine and n is a number from 0 to 4,
and the total sum of the halogen atoms and trifluoromethyl groups present as aromatic core substituents in the molecule is advantageously greater than 2 and preferably at least 4, are not only characterized by excellent insecticidal effectiveness against keratinous insects and their developmental stages, but also by significantly better lightfastness, which they are used for treating Makes textile materials ideal for moth repellent.
The derivatives of anthranilic acid (ortho-aminobenzoic acid) falling under the general formula I defined above, especially those in which R1 is a lower alkyl radical, such as a methyl radical, are of particular interest in terms of ease of preparation, good effectiveness and lightfastness. But derivatives of m-aminobenzoic acid and p-aminobenzoic acid are also very effective.
The preferred halogen present as a substituent in the benzoic acid radical and in the other aromatic radicals is chlorine. The two CF3 groups in the anilide residue are preferably in the meta position to one another, in particular in the 3,5 position.
As optionally halogen-substituted lower alkyl radicals R1, those with 1-4 carbon atoms are particularly suitable, such as methyl, chloromethyl, ethyl, butyl, etc. A halogenated phenylalkyl radical preferred as radical R1 is a chlorinated benzyl radical.
The novel compounds of the formula I defined above are prepared according to the invention by adding a compound of the formula
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where the symbols Ar, R1 and R2 have the meaning given above, but no or only 1 to 2 chlorine or bromine atoms are present in the benzoic acid radical and in the anilide radical Ar-NH- or in an aromatic radical R1, treated with chlorine or bromine until one or more chlorine or bromine atoms have entered the molecule as core substituents. If desired, reaction products which already contain one or two halogen atoms bonded to the nucleus can be aftertreated with chlorine or bromine in order to further increase the halogen content.
If desired, any hydrogen atoms R2 in reaction products obtained by the aforementioned production process can then be replaced by alkyl radicals, either in the presence of acid-binding agents or after conversion into their alkali compounds with reactive esters of a lower aliphatic alcohol, e.g. B. with an alkyl halide.
The starting materials of the formula II can be prepared by reacting an aminobenzoic acid arylamide of the formula
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with a reactive functional derivative, in particular a halide, a sulfonic acid of the formula R1-SO2-OH IV where R1, R2 and Ar have the meanings given above, but none or a total of only 1 in the anilide residue Ar-NH- and in an aromatic residue R1 until 2 chlorine or bromine atoms are present.
Furthermore, the starting materials of the formula II can be converted into a sulfonamidobenzoic acid of the formula by reacting a reactive functional derivative, in particular a halide
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with an aniline formula
H2N-Ar VI in the presence of an acid-binding agent, where R1, R2 and Ar have the meanings given above, but no or a total of only 1 to 2 chlorine or bromine atoms are present in the anilide radical Ar-NH and in an aromatic radical R1.
Compounds of formula III are, for. B. the aryl amides of anthranilic acid, 3-aminobenzoic acid and 4-aminobenzoic acid.
In these arylamides, the amino component can be embodied, for example, by the following aniline derivatives of the formula VI:
3, 5-bis (trifluoromethyl) aniline,
2-nitro-3, 5-bis (trifluoromethyl) aniline,
2-chloro-4,6-bis (trifluoromethyl) aniline,
2-chloro-3,5-bis (trifluoromethyl) aniline,
2-methyl-3, 5-bis (trifluoromethyl) aniline,
3, 4-bis (trifluoromethyl) aniline,
2-nitro-4,5-bis (trifluoromethyl) aniline,
2-chloro-4,5-bis (trifluoromethyl) aniline,
2- (3 ', 4'-dichlorophenoxy) -4,5-bis (trifluoromethyl) - aniline,
2- (3 4'-dichlorophenylmercapto) -4, 5 -bis- (trifluoro methyl) -aniline,
2- (4'-chlorophenoxy) -4, 5-bis (trifluoromethyl) aniline, 2- (4'-chlorophenylmercapto) -4,5-bis- (trifluoro. Methyl) aniline,
2- (3 ',
4'-dimethylphenoxy) -4,5-bis (trifluoromethyl) - aniline,
2- (4'-chlorophenoxy) -4,6-bis (trifluoromethyl) aniline,
2- (3 ', 4'-dichlorophenylmercapto) -4,6-bis- (trifluoromethyl) aniline, 2-methoxy-4,5-bis (trifluoromethyl) aniline,
2-methoxy-4,6-bis (trifluoromethyl) aniline.
Reactive functional derivatives of sulfonic acids of the formula IV include, for example, methanesulfonic chloride, chloromethane, ethane, α- and fl-chloroethane and butane sulfochloride, benzene, p-toluene-4-chlorobenzene, 3,4- Dichlorobenzene and 3-trifluoromethyl - 4 - chlorobenzene sulfochloride and α-toluenesulfochloride, 4-chloro- and 3,4-dichloro-α-toluenesulfochloride are called.
In the following example, the parts mean parts by weight; these are related to parts of volume as g to cm3. The temperatures are given in degrees Celsius.
example
460 parts of 2-methanesulfonamido-5-chloro-benzoic acid 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide are suspended in 2500 parts of methanol and 80 parts of chlorine gas are slowly passed in at a temperature below 40 °. The substance first goes into solution and later partially precipitates again. For work-up, the reaction mixture is diluted with about 2000 parts of water and filtered. The filter residue is washed neutral with water and dried in vacuo. The crude chlorination product melts at about 185-190 ". The pure 2-methanesulfonamido-3,5-dichlorobenzoic acid - 3 ', 5' - bis (trifluoromethyl) anilide with a melting point of 201-2030 can be obtained by recrystallization from methanol .
The same compound can be obtained in the same way by replacing the 2-methane sulfonamido-5-chloro-benzoic acid 3 ', 5'-bis - (trifluoro methyl) - anilide with the 2 - methanesulfonamido-benzoic acid - 3' , 5 '-bis - (trifluoromethyl) - anilide uses and introduces two equivalents of chlorine instead of one.
The following can be prepared in an analogous manner: 3 - (3'-Trifluoromethyl-4'-chlorobenzenesulfonamido) -
4-chlorobenzoic acid 3 ", 5" -bis- (trifluoromethyl) anilide m.p. 184-186, 3 - (3, 4'-dichlorobenzenesulfonylamido) -4, 6-dichlorobenzoic acid-3 ", 5" -bis- ( trifluoromethyl) anilide,
M.p. 152-154,
3- [3 '- (trifluoromethyl) -4'-chlorobenzenesulfonamido] -
4,6-dichlorobenzoic acid 3 ", 5" -bis (trifluoromethyl) anilide, m.p. 144-146,
3- (3 ', 4'-dichlorobenzenesulfonylamido) -4-chlorobenzoic acid-3 ", 5" -bis (trifluoromethyl) anilide,
192-194,
3-methanesulfonamido-6-chlorobenzoic acid 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide, melting point 234-2370, 3-methanesulfonamido-4-chlorobenzoic acid 3', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide, M.p.
269-270,
3-methanesulfonamido-4, 6-dichlorobenzoic acid 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide, m.p. 1'97-199o,
2-methanesulfonamido-4-chlorobenzoic acid 3 ', 5' bis (trifluoromethyl) anilide, m.p. 242-2460,
2-methanesulfonamido-5-chlorobenzoic acid-3 5'-bis (trifluoromethyl) anilide, 2-methanesulfonmethylamido-5-chlorobenzoic acid-
3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide,
2-methanesulfonethylamido-5-chlorobenzoic acid-
3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) anilide.
The compounds of the formula I prepared by the process according to the invention can be used by the processes customary for textile finishing. They have an affinity for keratinic material and are therefore particularly suitable for protecting the same against insect caused damage, in particular for the washable and lightfast moth-proof finishing of such materials, both in the raw and in the processed state, e.g. B. of raw or processed sheep wool and other animal hair, skins and furs. In addition to the lightfast and washfast mothproof finish in the dyebath, the compounds can also be used to impregnate wool and woolen articles during dry cleaning, which also provides excellent protection against moths. The active ingredients produced according to the invention are superior to comparable known moth repellants in terms of lightfastness.
In addition to their insecticidal activity against the larvae of the clothes moth, the compounds of the formula I also have an activity against the larvae of the fur and carpet beetles. The textiles treated in any manner with the compounds prepared according to the invention, such as woolen blankets, woolen carpets, woolen linen, woolen clothes and knitted goods, are therefore protected against the usual keratin eater.
To protect keratinic materials against insect caused damage, the active ingredients of the formula I are advantageously used in finely divided form.
Solutions, suspensions and emulsions of the active ingredients are therefore particularly suitable for use.
If the active ingredients in the sulfonamide group still contain a hydrogen atom, i.e. if R2 is represented by a hydrogen atom, they are usually readily soluble in water in the form of their alkali salts.
They can be applied directly to the keratinous material from these aqueous solutions by dipping this into the alkali salt solutions for a shorter or longer period of time, or by spraying or spraying with the solutions, or treating them in the manner of the dyeing process at elevated temperature.
Compounds which no longer contain dissociable hydrogen in the sulfonamide group can, for. B. from their aqueous suspensions or emulsions on the material to be protected, preferably at elevated temperature, or use such suspensions or emulsions for spraying or spraying the material.
Because of their better solubility in organic solvents, these compounds are also particularly suitable for application from non-aqueous media. The materials to be protected can either simply be impregnated with these solutions, or with a suitable choice of solvent, the moth-proof finish can be combined with a dry cleaning process.
As organic solvents, propylene glycol, methoxyethanol, ethoxyethanol and dimethylformamide have proven particularly useful, to which distributing agents and í or other auxiliaries can be added. As distribution agents are emulsifiers such. B. sulfated castor oil, sulfite waste liquor and fatty alcohol sulfates, specifically mentioned.
Active ingredients of the formula prepared by the process according to the invention have proven to be particularly suitable for use in the agents for protecting keratinic materials
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in which R2 is hydrogen or a lower alkyl radical and n is a number of 14.
A compound of this formula can be used as follows:
0.5 parts of 2-methanesulfonamido -3,5-dichlorobenzoic acid 3 ', 5' -bis- (trifluoromethyl) anilide with the help of 10 parts 0.1 -n. Sodium hydroxide solution and a little ethanol brought into solution. This solution is diluted with 3000 parts of water, and 100 parts of wool are treated in this liquor for 15 minutes at 60G. Then 5 parts of 100% acetic acid are added and the treatment is continued at 600 for a further hour. The wool is then rinsed and dried as usual.
When tested, it proves to be resistant to attack by moth, fur beetle and carpet beetle larvae.