Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Disazofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, von wasserlöslichmachen- den Gruppen freien Disazofarbstoffen der Formel (1) A N=N-B-N=N-C-OH, worin A einen Benzolrest bedeutet, der in o- oder in m-S-tellung zur Azogruppe eine Nitrogruppe aufweist und gegebenenfalls weitersubstituiert ist,
B und C gegebenenfalls substituierte Benzolreste bedeuten.
Zu den neuen Verbindungen :gelangt man, wenn man die Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der Formel (2) A-N=N-B-NH2, mit einem in para-Stellung kuppelnden Hydroxyben- zol vereinigt.
Von besonderem Interesse als Diazokomponentcn sind jene Aminoazofarbstoffe der Formel (2), welche in den Benzolresben A und B ausser den genannten als weitere Substituenten lediglich Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen.
Die Farbstoffe der Formel (2) können erhalten werden durch Kuppeln der Diazovarbindung eines o- oder m-Nitro-anilins, beispielsweise 1 Amino-2- oder -3-nitro-benzol, 1 Amino-2-nitro-4-methyl-benzol, 1 Amino-2-nibro-4-methoxy-#benzol mit einem von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Aminobenzol als Mittelkomponente,
das in p- Stellung zur Aminogruppe kuppelt, beispielsweise mit Anilin, 2-Chlor-anilin, 2- und 3 Methoxy- oder 2- und 3 Äthoxy-ahilin, 2,5-Dimethoxy-anilin, 2,5-Diäthoxy-anilin, 2- und 3-Methyl-anilin, 2,5-Dimethyl-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-anilin,
2-Chlor-5-methoxy-anilin. Diese Kupplung erfolgt zweckmässig in schwach saurem bis schwach alkalischem, z. B. in essigsau rem bis bicarbonatalkalischem Medium.
Besitzen die Mittelkomponenten nur ein geringes Kupplungsver- mögen, so werden ,sie im allgemeinen vorteilhaft in Form ihrer coMethansulfonsäuren gekuppelt, und die, co-Methansulfonsäuregruppe wird nachher wieder ab gespalten. Dies trifft beispielsweise beten. 1 Amino 2- mebhoxy-benzol zu.
Die Diazotierung der Aminoazo- farbstoffe der Formel (2) kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit.
Die so erhältlichen Diazomonoazoverbindungen werden zweckmässig in alkalischem, beispielsweise a7- kalicarbonatalkalischem Medium mit den Endkorn ponenten gekuppelt, gegebenenfalls unter Zusatz von kupplungsfördernden Mittelur,, wie Pyridün oder Picolin.
Als Endkomponenten kommen die in para-Stel- lung zur Hydroxygruppe kuppelnden Hydroxyben zole, wie z. B.
Phenol, 1 Hydroxy-2- oder -3-methyl-benzol, 1-Hydroxy-3 methoxy-benzol, 1-Hydroxy-2-chlorbenzol oder 2,5- und 3,5 Dimethyl@-phenol in Betracht. Man kann auch anstelle eines einzigen Hydroxybenzols ein Gemisch von 2 oder mehreren, beispielsweise 2 isomeren Hydroxybenzolen verwen den.
Die neuen Disazofarbstoffe eignen, sich aus gezeichnet, insbesondere nach einer passenden Ver- pasGung, die auch mit einer Umfällung, z. B. einer solchen aus Schwefelsäure verbunden sein kann, zum Färben und Bedrucken von Gebilden und insbeson dere Fasern aus Polyestern, z.
B. aus Polyäthylen- terephthalaten, die unter der Handelsbezeichnung Terylene oder Dacron bekannt sind. Man erhält darauf nach den üblichen Färbemethoden, z.
B. aus einer Färbeflotte, die eine Dispersion des Farbstoffes und zweckmässig ein Dispergiermittel enthält, bei Temperaturen nahe bei 100 , gegebenenfalls unter Zusatz eines Quellmittels oder bei Temperaturen über 100 unter Anwendung von überdruck, reine, meist kräftige orange bis scharlachrote Färbungen, die sich durch besonders gute Licht und Sublimierechtheit auszeichnen. Daneben können die neuen Farbstoffe auch zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Celluloseestern und -äthern,
Superpolyamiden und -urethanen, Polyvinylchlorid sowie als Pigmente ver wendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> <B>28,6</B> Teile 4 - Amino - 2 - methyl - 5 - methoxy-3'- nitro-l,l'-azobenzol werden in bekannter Weise di- azotiert und die Diazoverbindung mit Aktivkohle fil triert.
Das Filtrat vereinigt man bei 5 bis 10 mit einer Lösung von 9,4 Teilen Hydroxybenzol in 100 Teilen Wasser, 10 Teilen 30o/oiger Natriumhydroxyd- Iösung, 20 Teilen Natriumcar!bonat und 20 Teilen Natriumacetat. Dabei tritt sofortige Kupplung zum Disazofarbstoff ein. Dieser wird abfiltriert, mit Was ser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und ge trocknet.
Der neue wasserunlösliche Farbstoff ist ein brau nes Pulver, das in feiner Dispersion Acetatseide und Polyamidfascrn, wie Nylon und Perlon, in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt. Vor allem aber färbt der neue Farbstoff die Poly esterfasern, wie Dacron , Terylen oder Diolen , in leuchtend orangen; Tönen an, die eine hervor ragende Sublimierechtheit besitzen.
Zu einem Farbstoff mit .den gleichen vorzüglichen Eigenschaften gelangt man, wenn man anstelle von 4-Amino-2 methyl-5-methoxy-3'-nitro-l,l'-azobenzol als Anfangskomponente 4 Amino-2-methyl 5-meth- oxy-2'-nitro-1,1'-azobenzol verwendet.
Benützt man anstelle von 4-Amino-2-methyl-5- methoxy-3'-nitro-1,1'-azäbenzol als Anfangskompo- nente 4-Amino-2,5-dimethyl3'-nitro-1,1'-azobenzol, so erhält man einen Dispersionsfarbstoff, der die ge nannten Fasern in gelbstickig orangen Tönen mit den- selben guten Echtheitseigenschaften färbt.
<I>Beispiel 2</I> 28,6 Teile 4 Amino@2-methyl-5-methoxy-3'-nitro- 1,1'-azobenzol werden auf dem üblichen Wege diazo- tiert und die Diazolösung mit Aktivkohle klarfiltriert. Das Filtrat lässt man bei 5 bis 10 zu einer Lösung von 10,8 Teilen 1 Methyl-2-hydroxy-benzol in 100 Teilen Wasser,
10 Teilen 30%iger Natriuanhydroxyd- lösung, 20 Teilen Natriumcarbonat und 20 Teilen Na triumacetat zufliessen. Der gebildete Disazofarbstoff wird abfilbriert, mit Wasser bis zur neutralen Re aktion gewaschen und getrocknet.
Der neue wasserunlösliche Farbstoff ist ein brau nes Pulver, das in feiner Verteilung Acetatseide und Polyamidfasern, wie Nylon und Perlon, in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften färbt. Vor allem aber färbt der neue Farbstoff die Poly esterfasern :in leuchtend orangen Tönen an, die eine ganz hervorragende Sublimierechtheit besitzen.
Verwendet man anstelle von 1-Methyl-2-hydroxy- benzol das 1-Methyl-3-hydroxybenzol als Azokompo- nente, so erhält man einen Farbstoff, der die genann- ten Fasern in .orangen Tönen mit denselben guten Echtheitseigenschaften färbt.
<I>Färbevorschrift:</I> 1 Teil des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 wird mit 2 Teilen einer 50o/oigen wässerigen Lösung von Sulfitcelluloseablauge nass vermahlen und getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird! mit 40 Teilen einer 10%igen wässerigen Lösung eines Kondensations- produktes aus Octadecylalkohol mit 20 Mol Äthylen oxyd verrührt und 4 Teile einer 40 o/a igen Essigsäure lösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.
In diesem Bad geht man bei 50 mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 120 bis 130 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei die s,er Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige, leuchtend orange Färbung von guter Lichtechtheit und sehr guter Sublimierechtheit.
Wird in einem Färbebad gefärbt, :das anstelle von 4 Teilen einer 400/eigen Essigsäurelösung 8 Teile Seife enthält, so erhält man eine in Stärke, Farbton und Echtheiten genau entsprechende Färbung.
Process for the preparation of water-insoluble disazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new disazo dyes, free of water-solubilizing groups, of the formula (1) AN = NBN = NC-OH, where A is a benzene radical in o- or in mS -position to the azo group has a nitro group and is optionally further substituted,
B and C denote optionally substituted benzene radicals.
The new compounds are obtained when the diazo compound of an aminoazo dye of the formula (2) A-N = N-B-NH2 is combined with a hydroxybenzene coupling in the para position.
Of particular interest as diazo components are those aminoazo dyes of the formula (2) which, in addition to those mentioned, only have halogen atoms, alkyl or alkoxy groups as further substituents in benzene resbenes A and B.
The dyestuffs of the formula (2) can be obtained by coupling the diazo compound of an o- or m-nitro-aniline, for example 1 amino-2- or -3-nitro-benzene, 1 amino-2-nitro-4-methyl-benzene , 1 amino-2-nibro-4-methoxy- #benzene with an aminobenzene free of water-solubilizing groups as a central component,
that couples in the p position to the amino group, for example with aniline, 2-chloro-aniline, 2- and 3 methoxy- or 2- and 3 ethoxy-ahiline, 2,5-dimethoxy-aniline, 2,5-diethoxy-aniline, 2- and 3-methyl-aniline, 2,5-dimethyl-aniline, 2-methoxy-5-methyl-aniline,
2-chloro-5-methoxy-aniline. This coupling is expediently carried out in weakly acidic to weakly alkaline, e.g. B. in acetic acid rem to bicarbonate alkaline medium.
If the middle components have only a low coupling capacity, they are generally advantageously coupled in the form of their co-methanesulphonic acids, and the co-methanesulphonic acid group is cleaved off again afterwards. This applies to praying, for example. 1 amino 2-mebhoxy-benzene to.
The diazotization of the aminoazo dyes of the formula (2) can be carried out by customary methods known per se, eg. B. with the help of hydrochloric acid and sodium nitrite.
The diazomonoazo compounds obtainable in this way are expediently coupled with the final grain components in an alkaline medium, for example a7-alkali metal carbonate, optionally with the addition of coupling-promoting agents such as pyridine or picoline.
The end components are the hydroxybenzoles coupling in the para position to the hydroxy group, such as. B.
Phenol, 1-hydroxy-2- or -3-methyl-benzene, 1-hydroxy-3-methoxy-benzene, 1-hydroxy-2-chlorobenzene or 2,5- and 3,5-dimethyl @ -phenol into consideration. Instead of a single hydroxybenzene, it is also possible to use a mixture of 2 or more, for example 2 isomeric, hydroxybenzenes.
The new disazo dyes are excellent, especially after a suitable VerpasGung, which is also with a reprecipitation, z. B. such a sulfuric acid can be connected for dyeing and printing structures and in particular fibers made of polyesters, for.
B. from polyethylene terephthalates, which are known under the trade name Terylene or Dacron. It is obtained by the usual dyeing methods, for.
B. from a dye liquor containing a dispersion of the dye and suitably a dispersant, at temperatures close to 100, optionally with the addition of a swelling agent or at temperatures above 100 with the application of overpressure, pure, usually strong orange to scarlet colorations, which are through particularly good light and fastness to sublimation. In addition, the new dyes can also be used for dyeing and printing structures made of cellulose esters and ethers,
Super polyamides and urethanes, polyvinyl chloride and pigments are used.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> <B> 28.6 </B> Parts of 4-amino-2-methyl-5-methoxy-3'-nitro-l, l'-azobenzene are azotized in a known manner and the diazo compound is filtered with activated carbon.
The filtrate is combined at 5 to 10 with a solution of 9.4 parts of hydroxybenzene in 100 parts of water, 10 parts of 30% sodium hydroxide solution, 20 parts of sodium carbonate and 20 parts of sodium acetate. Immediate coupling to the disazo dye occurs. This is filtered off, washed with water until a neutral reaction and dried ge.
The new water-insoluble dye is a brown powder which, in fine dispersion, dyes acetate silk and polyamide fibers, such as nylon and perlon, in orange shades with excellent fastness properties. But above all, the new dye colors the polyester fibers, such as Dacron, Terylene or Diols, in bright orange; Tones that have excellent sublimation fastness.
A dye with the same excellent properties is obtained if, instead of 4-amino-2-methyl-5-methoxy-3'-nitro-l, l'-azobenzene, the starting component is 4 amino-2-methyl 5-meth- oxy-2'-nitro-1,1'-azobenzene is used.
If 4-amino-2-methyl-5-methoxy-3'-nitro-1,1'-azobenzene is used as the starting component, 4-amino-2,5-dimethyl-3'-nitro-1,1'-azobenzene is used , the result is a disperse dye which dyes the fibers mentioned in yellowish orange tones with the same good fastness properties.
<I> Example 2 </I> 28.6 parts of 4 amino @ 2-methyl-5-methoxy-3'-nitro-1,1'-azobenzene are diazo- tated in the usual way and the diazo solution is filtered clear with activated charcoal. The filtrate is left at 5 to 10 to a solution of 10.8 parts of 1 methyl-2-hydroxy-benzene in 100 parts of water,
10 parts of 30% strength sodium hydroxide solution, 20 parts of sodium carbonate and 20 parts of sodium acetate flow in. The disazo dye formed is filtered off, washed with water until the reaction is neutral and dried.
The new water-insoluble dye is a brown powder that finely dyes acetate silk and polyamide fibers such as nylon and perlon in orange shades with excellent fastness properties. Above all, however, the new dye dyes the polyester fibers: in bright orange tones that are extremely fast to sublimation.
If 1-methyl-3-hydroxybenzene is used as the azo component instead of 1-methyl-2-hydroxybenzene, a dye is obtained which dyes the fibers mentioned in orange shades with the same good fastness properties.
<I> Dyeing instructions: </I> 1 part of the dye according to Example 1 is wet-ground with 2 parts of a 50% aqueous solution of sulphite cellulose waste liquor and dried.
This dye preparation will! stirred with 40 parts of a 10% aqueous solution of a condensation product of octadecyl alcohol with 20 moles of ethylene oxide and added 4 parts of a 40% acetic acid solution. A dyebath of 4000 parts is prepared from it by diluting it with water.
100 parts of a cleaned polyester fiber material are added to this bath at 50, the temperature is increased to 120 to 130 in half an hour and dyeing is carried out in a closed vessel at the s, er temperature for one hour. It is then rinsed well. A strong, bright orange dyeing of good lightfastness and very good sublimation fastness is obtained.
If dyeing is carried out in a dye bath: which contains 8 parts of soap instead of 4 parts of a 400% acetic acid solution, the result is a dyeing that corresponds exactly in terms of strength, shade and fastness properties.