Stabile wässrige Dispersion von härtbarem Kunstharz
Es ist bereits bekannt, aus Xylenol-Formaldehyd Harzen und wässrigen Polyvinylalkohollösungen stabile Dispersionen herzustellen, die z. B. in Verbindung mit geeigneten Füllstoffen und Härtern als Oberflächenschutz und lsolierzwischenschichten Verwendung finden. Einer der Vorteile dieser Emulsion ist es, dass der Polyvinylalkohol, der gleichzeitig als Schutzkolloid und Emulgator wirkt, nach dem Härtungsvorgang, insbesondere bei 60G und höher, weitgehend seine Wasserlöslichkeit verliert. Dies steht im Gegensatz zu seifen ähnlichen Emulgatoren, die stets eine besondere Wasserempfindlichkeit der sie enthaltenden Filme bewirken.
Ein Nachteil dieser aus polyvinylalkoholhaltiger Dispersion und Füllstoff aufgebauten Schichten ist es, dass ihre mechanische Widerstandsfähigkeit, bedingt durch die schlechte Druckfestigkeit der eingesetzten Xylenolharze, gering ist. Dies verbietet den Einsatz der Dispersion als Bindemittel für bestimmte Anwendungsgebiete, etwa für Fussböden. Bekannt ist es weiter, dass Phenol Formaldehyd- sowie Furfurylalkoholharze im ausgehärteten Zustand hohe mechanische Werte, insbesondere Druckfestigkeiten, aufweisen, jedoch technische Produkte mit geeignetem Kondensationsgrad mit Polyvinylalkohol nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Seifen in stabile Dispersion zu bringen sind.
Es wurde nun gefunden, dass man stabile wässrige Dispersionen härtbarer Kunstharze dadurch herstellen kann, dass man a) an sich in wässrigen Polyvinylalkohollösungen nicht stabil dispergierbare Phenol-Aldehyd-Resole, die von anderem Phenol als Xylenol abgeleitet sind, undloder im A-Zustand befindliche Epoxyharze und oder im A-Zustand befindliche Furfurylalkoholharze, b) Xylenol-Aldehyd-Resole und c) Polyvinylalkohol in einem wässrigen Medium dispergiert. Die Menge des Polyvinylalkohols kann dabei z. B. bis zu 300/o, vorzugsweise zwischen 1 und 104)/o, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b), betragen. Anstelle von oder neben Polyvinylalkohol können auch wasserlösliche Ester oder Äther des Polyvinylalkohols, z. B. partiell verseiftes Polyvinylacetal oder -acetat, verwendet werden.
Man kann auch Acetale des Polyvinylalkohols, die Sulfogruppen enthalten, verwenden, z. B. das Umsetzungsprodukt aus Polyvinylalkohol und Butyraldehydsulfonsäure bzw. dessen Natrium- oder Ammoniumsalz. Unter dem A-Zustand ist jener Zustand eines härtbaren Harzes zu verstehen, in dem es noch löslich und schmelzbar oder flüssig ist.
Der Anteil des Xylenolresols kann in weiten Grenzen, etwa von 90 bis zu 10 10 /o, bezogen auf die Summe des an sich in wässrigen Polyvinylalkohollösungen nicht stabil dispergierbaren Harzes und des Xylenolresols, schwanken. Das Xylenolresol besitzt überraschenderweise die Eigenschaft, das Dispergieren der genannten Harze zu erleichtern bzw. zu vermitteln. Es ist also gelungen, die leichte Verarbeitbarkeit und andere Vorteile, bedingt durch den Gehalt an Polyvinylalkohol, auch den nicht vom Xylenol abgeleiteten Phenolaldehydresolen, zu denen z. B. auch die Kresolaldehydresole gehören, den Furfurylalkoholharzen im A-Zustand und den im A-Zustand befindlichen Epoxyharzen aus Dioxydiphenyldimethylmethan, Resorcin oder andern Polyoxyverbindungen und Epichlorhydrin oder Mischungen dieser Harze zu vermitteln.
Als Aldehydkomponente sowohl für die Xylenolaldehydresole als auch für die Phenolaldehydresole kommt vor allem der Formaldehyd in Frage. Jedoch können auch alle andern üblicherweise verwendeten Aldehyde, wie Acet- oder Butyraldehyd, verwendet werden. Überraschenderweise zeigen erfindungsgemässe Dispersionen nach ihrer Aushärtung die ausgezeichneten Härteeigenschaften der Phenolaldehydundloder Epoxyd- und/oder Furfurylalkoholharze, die durch die Anwesenheit der Xylenol-Aldehydharze praktisch nicht beeinträchtigt werden.
Wenn man nicht auf eine helle Farbe des aus der Emulsion erhältlichen Films Wert legt, ist es vorteilhaft, mindestens ein solches Lösungsmittel zuzusetzen, das beim Härten nicht mitverdunsten muss, sondern chemisch eingebaut wird. Solche Lösungsmittel sind u. a. Furfurylalkohol, Furfurol, Aldol, die Umsetzungsprodukte von Acetaldehyd und Formaldehyd, soweit sie noch flüssig sind, usw. Im Falle der Mitverwendung dieser aktiven Lösungsmittel ist es möglich, hochkondensierte Resole einzusetzen.
Aus solchen Dispersionen und gegebenenfalls geeigneten Füllstoffen hergestellte Schichten weisen im gehärteten Zustand eine Reihe von wünschenswerten Eigenschaften, wie gute Druckfestigkeiten von z. B. mindestens 400 kg/cm2, gemessen an zylindrischen Prüfkörpern von 25 mm Durchmesser und 25 mm Höhe auf. Aus reinen Xylenolharzdispersionen hergestellte Prüfkörper zeigen Druckfestigkeiten von nur 60-100 kg/cm2. Weiter sind aus den erfindungsgemässen Dispersionen hergestellte Schichten gut säure- und alkalibeständig und besitzen eine hohe Dichtigkeit.
Es ist möglich, auch Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Dioxydiphenyldimethylmethan, Resorcin oder andern Polyoxyverbindungen (allgemein als Epoxyd- oder Äthoxylinharze bekannt) mit Xylenol-Aldehyd-Resolen zu vermischen und diese Gemische mit Hilfe von wässriger Polyvinylalkohol Iösung stabil zu dispergieren.
Erfindungsgemässe Dispersionen können z. B. erhalten werden, indem man eine wässrige Polyvinylalkohollösung mit Lösungen der Komponenten a) und b) in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen, die unter 100" sieden, mischt.
Als solche Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Methylacetat, Isopropanol, Äthylacetat, Butanol sowie Gemische verschiedener Lösungsmittel.
Selbstverständlich ist es möglich, die Dispersionen auch so herzustellen, dass man die Phenol-Aldehyd Resole undloder Furfurylalkoholharze undloder Epoxydharze - gegebenenfalls in einem der genannten aktiven Lösungsmittel, wie Furfurylalkohol oder Furfurol, gelöst - zu einer bereits vorhandenen Dispersion, die durch Zugabe von Polyvinylalkohol oder wasserlöslichen Estern oder Äthern von Polyvinylalkohol, z. B. in Form einer SOlo igen wässrigen Lösung, unter Rühren zu einem flüssigen Xylenolaldehydharzresol oder einer Lösung davon erhalten wurde, zufügt und durch gutes Vermischen z. B. mit Hilfe eines Rührmechanismus (Schnellrührer von 1000 U./Min. oder mehr) zu einer stabilen homogenen Dispersion verrührt.
Den Dispersionen können vor der Verarbeitung noch inerte Füllstoffe organischer oder anorganischer Natur zugesetzt werden. Die maximalen Mengen dieser Füllstoffe, die den erfindungsgemässen Dispersionen zugesetzt werden können, können vom Fachmann leicht ermittelt werden. Beispielsweise eignen sich Silizium, Siliziumcarbid und die verschiedenen Gra- phitarten wie natürlicher Graphit oder fein gepulverter Koks oder andere Arten von künstlichem Graphit. Als weitere inerte Füllmittel kommen z. B. noch Siliziumdioxyd, wie Quarz, ferner Titandioxyd, Bariumsulfat usw. in Frage. Es lassen sich auch gut inerte organische Füllmittel verwenden, wie bereits gehärtete Phenolaldehydkondensationsharze, Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchlor äthylen, Polyisobutylen, Polyäthylen usw.
Es ist auch möglich, den erfindungsgemässen Dispersionen noch Polyvinylacetale zuzusetzen, die noch 30 bis 90 ovo freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. in einer Menge von 30 /o, bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b). Als Acetale kommen beispielsweise die Verbindungen des Butyraldehyds, des Propionaldehyds, der Valeraldehyds oder des Acetaldehyds in Frage.
Es ist ferner möglich, den erfindungsgemässen Dispersionen bei der Verarbeitung noch saure Härter zuzusetzen wie 1 ,5-Naphthalindisulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, ss-Naphthalinsulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid; es können aber auch andere saure Härter, wie Trichloressigsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden.
Den erfindungsgemässen Dispersionen können ferner bei der Verarbeitung Chlorhydrine zugesetzt werden, wie 1,3 -Dichlorpropanol, Monochlorpropanol, Dichlorhydrin (1 ,2-Dichlorpropanol), Glykolchlorhydrin, Epichlorhydrin, Dichlor-tert.-butanol.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Gesagte verdeutlichen; es sei darauf hingewiesen, dass es mit den erfindungsgemässen Dispersionen möglich ist, grosse Fussböden, Abwasserkanäle, Gruben u. a. m. durch einfach aufzubringende Überzüge sowohl chemisch als auch gegen eine mechanische Beanspruchung zu schützen.
Beispiel 1
100 g einer 75 0/o igen Lösung eines Xylenol Formaldehyd-Resols in Methanol und 50 g eines Phenol-Formaldehyd-Resols in Methanol werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000 bis 2000 U./Min.) in 100 Gewichtsteile einer 56/0 gen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile Emulsion von gelbweisser Farbe und mindestens einjähriger Lagerfähigkeit.
Stellt man sich aus dieser Emulsion und Kunstgraphit oder Quarzmehl oder einem andern inerten Füllstoff von geeigneter Körnung und einer geringen Menge einer verdünnten Mineralsäure, die ausreicht, um das Gemisch in 24 Stunden durchzuhärten, zur Druckprüfung geeignete Körper her, beispielsweise Zylinder von 25 mm Durchmesser und 25 mm Höhe, so findet man an diesen bei 60O gehärteten Körpern Druckfestigkeiten von 360-380 kg/cm2.
Beispiel 2 100 g einer 75 75 /oigen Lösung eines Xylenol- Formaldehyd-Resols in Methanol und 50 g Furfurylalkoholharz im A-Zustand werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000-2000 U./Min.) in 100 Gewichtsteile einer 56/oigen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile Emulsion von mindestens einjähriger Lagerfähigkeit.
Nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellte Prüfkörper zeigen eine gute Beständigkeit gegen Laugen, Säuren und Lösungsmittel.
Beispiel 3
25 g einer 75 zeigen Lösung eines Xylenol Formaldehyd-Resols in Methanol, 55 g einer etwa 950/oigen Lösung eines Phenolformaldehydresols in Methanol und 20 g Furfurylalkohol werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000 bis 2000 U./Min.) in 43 Gewichtsteile einer 5 8/obigen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile Emulsion von mindestens einjähriger Lagerfähigkeit. Stellt man aus dieser Emulsion und Kunstgraphit oder Quarzmehl oder einem andern inerten Füllstoff von geeigneter Körnung und einer geringen Menge einer verdünnten Mineralsäure, die ausreicht, um das Gemisch in 24 Stunden durchzuhärten, zur Druckprüfung geeignete Körper her, z. B.
Zylinder von 25 mm Durchmesser und 25 mm Höhe, so findet man an diesen bei 600 gehärteten Körpern Druckfestigkeiten von 450 kg/cm2. Die genannten Körper besitzen ferner eine gute Beständigkeit gegen Laugen, Säuren und Lösungsmittel.
Beispiel 4
50 g einer 75 750/(eigen Lösung eines Xylenol- formaldehydresols in Methanol und 50 g eines flüssigen Epoxydharzes aus Epichlorhydrin und Dioxydiphenyldimethylmethan werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000-2000 U./Min.) in 43 g einer 5 zeigen wässrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion, die sich sauer oder alkalisch härten lässt.
Beispiel 5
60 g einer 750/obigen Lösung von Xylenolformaldehydresol in Methanol werden gemischt mit 24 g eines Kresolformaldehydresols, 6 g eines Polyvinylacetals mit etwa 350/8 noch nicht verschlossenen Hydroxylgruppen und 10 g Methanol. Diese Mi schung wird zu 45 g einer 5 50/obigen wässrigen Poly- vinylalkohollösung gegeben und mit dem Schnellrührer (1000-2000 U./Min.) homogenisiert. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion.
Stable aqueous dispersion of curable synthetic resin
It is already known to produce stable dispersions from xylenol-formaldehyde resins and aqueous polyvinyl alcohol solutions which, for. B. in connection with suitable fillers and hardeners as surface protection and insulating intermediate layers. One of the advantages of this emulsion is that the polyvinyl alcohol, which simultaneously acts as a protective colloid and emulsifier, largely loses its water solubility after the hardening process, especially at 60G and higher. This is in contrast to soap-like emulsifiers, which always make the films containing them particularly sensitive to water.
A disadvantage of these layers made up of polyvinyl alcohol-containing dispersion and filler is that their mechanical resistance, due to the poor compressive strength of the xylenol resins used, is low. This prohibits the use of the dispersion as a binder for certain areas of application, such as floors. It is also known that phenol, formaldehyde and furfuryl alcohol resins in the cured state have high mechanical properties, especially compressive strengths, but technical products with a suitable degree of condensation with polyvinyl alcohol can only be brought into stable dispersion when soaps are present at the same time.
It has now been found that stable aqueous dispersions of curable synthetic resins can be produced by a) phenol-aldehyde resoles which are not stably dispersible in aqueous polyvinyl alcohol solutions and which are derived from phenol other than xylenol, and / or epoxy resins in the A state and or furfuryl alcohol resins in the A state, b) xylenol-aldehyde resoles and c) polyvinyl alcohol dispersed in an aqueous medium. The amount of polyvinyl alcohol can be, for. B. up to 300 / o, preferably between 1 and 10 4) / o, based on the sum of components a) and b). Instead of or in addition to polyvinyl alcohol, water-soluble esters or ethers of polyvinyl alcohol, e.g. B. partially saponified polyvinyl acetal or acetate can be used.
It is also possible to use acetals of polyvinyl alcohol which contain sulfo groups, e.g. B. the reaction product of polyvinyl alcohol and butyraldehyde sulfonic acid or its sodium or ammonium salt. The A-stage is to be understood as that state of a curable resin in which it is still soluble and meltable or liquid.
The proportion of the xylenol resol can vary within wide limits, for example from 90 to 10 10 / o, based on the sum of the resin, which per se is not stably dispersible in aqueous polyvinyl alcohol solutions, and the xylenol resol. The xylenol resol surprisingly has the property of facilitating or facilitating the dispersion of the resins mentioned. It has thus succeeded in the easy processability and other advantages, due to the polyvinyl alcohol content, including the phenol aldehyde resols not derived from xylenol, to which z. B. also include the cresolaldehyde resoles to mediate the furfuryl alcohol resins in the A-stage and the epoxy resins in the A-stage made from dioxydiphenyldimethylmethane, resorcinol or other polyoxy compounds and epichlorohydrin or mixtures of these resins.
As an aldehyde component both for the xylenolaldehyde resols and for the phenolaldehyde resols, formaldehyde is particularly suitable. However, all other commonly used aldehydes, such as acetaldehyde or butyraldehyde, can also be used. Surprisingly, after curing, dispersions according to the invention show the excellent hardness properties of the phenolaldehyde and / or epoxy and / or furfuryl alcohol resins, which are practically not impaired by the presence of the xylenol-aldehyde resins.
If a light color of the film obtainable from the emulsion is not important, it is advantageous to add at least one solvent that does not have to evaporate during curing, but is incorporated chemically. Such solvents are u. a. Furfuryl alcohol, furfurol, aldol, the reaction products of acetaldehyde and formaldehyde, if they are still liquid, etc. If these active solvents are also used, it is possible to use highly condensed resols.
Layers produced from such dispersions and optionally suitable fillers have a number of desirable properties in the cured state, such as good compressive strengths of e.g. B. at least 400 kg / cm2, measured on cylindrical test specimens 25 mm in diameter and 25 mm in height. Test specimens made from pure xylenol resin dispersions show compressive strengths of only 60-100 kg / cm2. Furthermore, layers produced from the dispersions according to the invention have good acid and alkali resistance and are highly impervious.
It is also possible to mix reaction products of epichlorohydrin and dioxydiphenyldimethylmethane, resorcinol or other polyoxy compounds (generally known as epoxy or ethoxylin resins) with xylenol-aldehyde resoles and to disperse these mixtures in a stable manner with the aid of aqueous polyvinyl alcohol solution.
According to the invention dispersions can, for. B. obtained by mixing an aqueous polyvinyl alcohol solution with solutions of components a) and b) in water-soluble organic solvents, preferably those boiling below 100 ".
Suitable solvents of this type are, for example, methanol, ethanol, acetone, methyl acetate, isopropanol, ethyl acetate, butanol and mixtures of different solvents.
Of course, it is also possible to prepare the dispersions in such a way that the phenol-aldehyde resoles and / or furfuryl alcohol resins and / or epoxy resins - optionally in one of the active solvents mentioned, such as furfuryl alcohol or furfurol, dissolved - to an existing dispersion, which can be prepared by adding polyvinyl alcohol or water-soluble esters or ethers of polyvinyl alcohol, e.g. B. was obtained in the form of a SOlo aqueous solution, with stirring to a liquid xylenolaldehyde resin resol or a solution thereof, and by mixing well z. B. with the help of a stirring mechanism (high speed stirrer of 1000 rpm or more) stirred to a stable homogeneous dispersion.
Inert fillers of organic or inorganic nature can also be added to the dispersions prior to processing. The maximum amounts of these fillers which can be added to the dispersions according to the invention can easily be determined by the person skilled in the art. For example, silicon, silicon carbide and the various types of graphite such as natural graphite or finely powdered coke or other types of artificial graphite are suitable. Other inert fillers such. B. silicon dioxide, such as quartz, also titanium dioxide, barium sulfate, etc. in question. Inert organic fillers can also be used, such as already hardened phenol aldehyde condensation resins, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polytrifluorochloroethylene, polyisobutylene, polyethylene, etc.
It is also possible to add polyvinyl acetals which still contain 30 to 90 ovo free hydroxyl groups to the dispersions according to the invention, e.g. B. in an amount of 30 / o, based on the sum of components a) and b). Suitable acetals are, for example, the compounds of butyraldehyde, propionaldehyde, valeraldehyde or acetaldehyde.
It is also possible to add acidic hardeners such as 1,5-naphthalenedisulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, β-naphthalene sulfochloride, p-toluenesulfochloride to the dispersions according to the invention during processing; however, other acidic hardeners such as trichloroacetic acid, maleic anhydride, hydrogen chloride, phosphoric acid or sulfuric acid can also be used.
Chlorohydrins, such as 1,3-dichloropropanol, monochloropropanol, dichlorohydrin (1,2-dichloropropanol), glycol chlorohydrin, epichlorohydrin, dichloro-tert-butanol, can also be added to the dispersions according to the invention during processing.
The following examples are intended to clarify what has been said; it should be pointed out that it is possible with the dispersions according to the invention, large floors, sewers, pits and the like. a. m. to protect both chemically and against mechanical stress by easy-to-apply coatings.
example 1
100 g of a 75% solution of a xylenol formaldehyde resole in methanol and 50 g of a phenol formaldehyde resole in methanol are mixed and, with rapid stirring (about 1000 to 2000 rpm), in 100 parts by weight of a 56 / 0 gen aqueous polyvinyl alcohol solution given. A stable emulsion of yellow-white color and a shelf life of at least one year is obtained.
If you use this emulsion and artificial graphite or quartz powder or another inert filler of suitable grain size and a small amount of a dilute mineral acid that is sufficient to harden the mixture in 24 hours, bodies suitable for pressure testing, for example cylinders with a diameter of 25 mm and 25 mm high, these bodies hardened at 60O have compressive strengths of 360-380 kg / cm2.
Example 2 100 g of a 75/75% solution of a xylenol-formaldehyde resole in methanol and 50 g of furfuryl alcohol resin in the A stage are mixed and, with rapid stirring (about 1000-2000 rpm) in 100 parts by weight of a 56 /% solution given aqueous polyvinyl alcohol solution. A stable emulsion with a shelf life of at least one year is obtained.
Test specimens produced according to the information in Example 1 show good resistance to alkalis, acids and solvents.
Example 3
25 g of a 75% solution of a xylenol formaldehyde resole in methanol, 55 g of an approximately 950% solution of a phenol formaldehyde resole in methanol and 20 g of furfuryl alcohol are mixed and divided into 43 parts by weight with rapid stirring (approximately 1000 to 2000 rpm) a 5 8 / above aqueous polyvinyl alcohol solution added. A stable emulsion with a shelf life of at least one year is obtained. If this emulsion and synthetic graphite or quartz flour or another inert filler of suitable grain size and a small amount of a dilute mineral acid sufficient to harden the mixture through in 24 hours, bodies suitable for pressure testing are produced, e.g. B.
Cylinders with a diameter of 25 mm and a height of 25 mm, one finds compressive strengths of 450 kg / cm2 on these 600 hardened bodies. The bodies mentioned also have good resistance to alkalis, acids and solvents.
Example 4
50 g of a 75,750 / (own solution of a xylenol formaldehyde resol in methanol and 50 g of a liquid epoxy resin made from epichlorohydrin and dioxydiphenyldimethylmethane are mixed and mixed with rapid stirring (about 1000-2000 rpm) in 43 g of a 5-point aqueous polyvinyl alcohol solution A stable aqueous dispersion is obtained which can be hardened under acidic or alkaline conditions.
Example 5
60 g of a 750 / above solution of xylenol formaldehyde resol in methanol are mixed with 24 g of a cresol formaldehyde resol, 6 g of a polyvinyl acetal with about 350/8 not yet closed hydroxyl groups and 10 g of methanol. This mixture is added to 45 g of a 50% aqueous polyvinyl alcohol solution and homogenized with a high-speed stirrer (1000-2000 rpm). A stable aqueous dispersion is obtained.