Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorieren von fein zerteiltem, Titandioxyd enthaltendem Material.
Die Bildung von Titantetrachlorid durch Reak tion von gasförmigem Chlor mit einem Gemisch von festes Titandioxyd enthaltendem Material und Kohle ist bereits seit langer Zeit bekannt. Die Ausnützung dieser Reaktion in einem grossmassstäblichen, konti nuierlichen Herstellungsverfahren bietet jedoch viele technische Schwierigkeiten, welche bisher noch nicht mit Erfolg überwunden werden konnten.
Frühere Versuche, die genannte Reaktion im technischen Massstab durchzuführen, sahen vor, dass die festen Reaktionsteilnehmer zu Briketts gepresst wurden, welche kontinuierlich in einen vertikalen Schachtofen oder einen sonstigen Ofen eingeführt wurden, in dessen Unterteil kontinuierlich Chlorgas eingeleitet wurde, welches aufwärts durch die Bri kettschicht hindurchströmte. Der feste Rückstand oder die Asche wurde kontinuierlich aus dem Unter teil des Schachtofens entnommen, und aus dem Ofen oberteil wurde das Titantetrachlorid zusammen mit andern Reaktionsgasen kontinuierlich abgezogen.
Diesen älteren Verfahren haften zahlreiche wesent liche Unzulänglichkeiten an, deren eine die dem Ver fahren innewohnende Schwierigkeit ist, einen konti nuierlichen Fluss der festen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte aufrechtzuerhalten, welche zusam menbacken, klebenbleiben oder in anderer Weise den Reaktionsofen verstopfen. Eine andere Haupt schwierigkeit entsteht aus dem Gegenstrom der Fest stoffe und Gase in der Reaktionskammer.
Infolge dieses Gegenstroms werden die die Reaktionszone am Boden des Ofens verlassenden Feststoffrückstände oder Aschen durch die eintretenden Reaktionsgase abgekühlt; auch die gasförmigen Reaktionsprodukte, welche die Reaktionszone nach oben verlassen, wer- den durch die im Oberteil des Ofens eingeführten Feststoffe abgekühlt.
Infolge dieser Kühlwirkung auf sämtliche die Reaktionszone verlassenden Stoffe wird nur ein geringer Teil der beträchtlichen Reaktions wärme, welche während der Chlorierung des titan- haltigen Materials entwickelt wird, mit den Reak tionsprodukten abgeführt. Somit muss der Hauptteil der Reaktionswärme durch die Wände des Reaktors oder Ofens abgeführt werden. Wird die Wärme nicht in dem Masse abgeführt, wie sie bei der Reaktion freigesetzt wird, so steigt die Temperatur in der Reak tionszone ständig an, bis die Baustoffe des Ofens nachgeben.
Eine hinreichende Ableitung der Reak tionswärme durch die Ofenwände ist nicht allzu schwierig zu bewerkstelligen bei öfen von kleinem Durchmesser, da die äussere Oberfläche, durch welche die Wärme geleitet werden muss, relativ gross ist in bezug auf das Reaktionsvolumen, in welchem die Wärme freigesetzt wird.
Wenn jedoch zur Erhöhung der Produktion von Titantetrachlorid grössere öfen verwendet werden, wird das Verhältnis der äusseren Oberfläche (durch welche hindurch die Wärme abge leitet werden muss) zum entsprechenden Volumen der Reaktionszone (in welcher die Wärme freigesetzt wird) zu klein, so dass die Reaktionswärme nicht schnell genug abgeführt werden kann. Deshalb kann die Produktion von Titantetrachlorid nur erhöht werden durch Verwendung einer grossen Zahl eher kleiner Öfen.
Da dieses Vorgehen sehr hohe Kosten mit sich bringt, sowohl durch das investierte Kapital wie auch für Unterhalt und Betrieb, wurde das ge nannte Verfahren nie in befriedigender Weise für die wirtschaftliche, grossmassstäbliche Herstellung von Titantetrachlorid benützt.
Mit dem in letzter Zeit wachsenden Interesse für die Anwendung des Wirbelschichtverfahrens für che mische Prozesse befassten sich mehrere vorgeschla gene Verfahren eingehend mit der Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlorieren von fluidisierten Feststoffen. Diese sogenannten Wirbelschicht- oder Schwebebettverfahren sind besonders verlockend wegen der Leichtigkeit, mit welcher die Feststoffe gehandhabt und befördert werden können. Trotz diesem Vorteil war indessen bisher keiner der ge machten Vorschläge für die grossmassstäbliche, wirt schaftliche Produktion erfolgreich.
Um den Anforderungen einer derartigen Produk tion im grossen Massstab zu genügen, muss ein Ver fahren unter anderem einen hohen Extraktionsgrad des Titangehaltes aus dem Rohmaterial, einen hohen Chlorausnützungsgrad und eine relativ grosse Reak torleistungsfähigkeit erlauben. Wenn diese Erforder nisse verglichen werden mit denjenigen, welche zur Aufrechterhaltung des Schwebebettbetriebes nötig sind, und wenn man sie dann auf das besondere System der Reaktion eines Gases (z. B. Chlor) mit einem Feststoffgemisch (z.
B. Titandioxyd und Kohle) anwendet, werden die Beziehungen zwi schen den zahlreichen abhängigen und unabhängigen Variablen bei der betrieblichen Durchführung eines solchen Verfahrens sehr verwickelt.
Das Erfordernis beispielsweise, dass der Fest stoff im Gasstrom im schwebenden Zustand gehalten werden muss, auferlegt den physikalischen Eigen schaften der Feststoffe verschiedene Beschränkungen, z. B. in bezug auf Grösse, Form, Dichte usw., welche wiederum abhängig sind von den besonderen Eigen schaften des Gases, wie z. B. Strömungsgeschwindig keit, Dichte und Viskosität. Das Erfordernis, dass die Feststoffe und Gase chemisch miteinander reagieren (mit bestimmten Minimalwerten für Umwandlung und Nutzeffekt) bedingt eine völlig andersartige und bestimmte Abhängigkeit zwischen den Eigenschaften von Feststoffen und Gasen.
Andere Beschränkungen werden bestimmt durch die praktischen Erforder nisse, erstens, dass die Reaktionstemperatur niedrig genug sein muss, um die Verwendung von Standard- Baumaterialien zu gestatten, jedoch hoch genug, um zu ermöglichen, dass sich die Reaktion thermisch vollkommen selbst unterhalten kann, und zweitens, dass die Reaktionsgeschwindigkeit genügend hoch ist, damit die apparativen Aufwendungen für eine gege bene Produktionskapazität nicht eine prohibitive Höhe erreichen.
Da alle die erwähnten beschränkenden Faktoren relativ empfindliche Funktionen der gleichen unab hängigen Variablen sind (nämlich des physikalischen und chemischen Zustandes der Reaktionsteilnehmer bei ihrer Einführung in die Reaktion, der Einfüh rungsgeschwindigkeit dieser Reaktionsteilnehmer und der der Reaktionszone zu- oder von ihr abgeführten thermischen Energie) ist es offensichtlich, dass es nicht zu erwarten wäre, dass eine Kombination von Bedingungen gefunden werden könnte, unter welchen alle die oben diskutierten Erfordernisse gleichzeitig befriedigt werden könnten.
Trotz aller dieser Schwierigkeiten wurde nun ge funden, dass gewisse Bedingungen, welche hiernach noch ausführlicher beschrieben werden sollen, existie ren, unter welchen in einem Wirbelschichtverfahren für die Herstellung von Titantetrachlorid durch Chlo- rierung von Titandioxyd enthaltendem Material gleichzeitig eine hohe Titanextraktionswirkung, ein hoher Chlorumsatz und eine hohe Reaktorleistungs fähigkeit erreicht werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Ver fahren zur Herstellung von Titantetrachlorid aus fein zerteiltem, Titandioxyd enthaltendem Material, wel ches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gas, welches mindestens teilweise aus elementarem Chlor besteht, zusammen mit festen Agglomeraten, welche aus dem genannten Titandioxyd enthaltenden Mate rial, einem feinzerteilten, kohlenstoffhaltigen Reduk tionsmittel mit einer solchen Menge an freiem Koh lenstoff, die mindestens das 1,5fache der zur Bildung von Kohlendioxyd mit dem im genannten Material vorhandenen Sauerstoff stöchiometrisch notwendigen Menge beträgt,
sowie einem anorganischen Binde mittel bestehen, im Gleichstrom aufwärts durch eine auf 700-950 C erhitzte Reaktionszone leitet, wobei alle festen Agglomerate solche Partikelgrössen auf weisen, dass sie durch ein Sieb mit einer Maschen weite von 2,38 mm hindurchgehen, jedoch von einem solchen mit einer Maschenweite von 0,074 mm zurückgehalten werden, und eine Chlorreaktivität aso zwischen 45 und 95 % aufweisen, und die Strömungs geschwindigkeit des Gases so gross ist, dass die Agglomerate in der Reaktionszone in einem turbu lenten Schwebezustand gehalten werden und eine fort schreitende Aufwärtsbewegung stattfindet,
und dass man in einem höheren Niveau als dem Eintritts niveau der Agglomerate kontinuierlich einen trocke nen, körnigen, festen Rückstand sowie Titantetra- chloriddämpfe und Gase aus der Reaktionszone ent nimmt, welches Titantetrachlorid man kontinuierlich kondensiert.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft ein besonderes Agglomerat für die Verwendung in dem genannten Verfahren, bestehend aus a) einem titanhaltigen Feststoff, welcher min destens 60 Gewichtsprozent Titandioxyd enthält und so weit zerkleinert ist, dass mindestens 80 Gewichts prozent davon durch ein Sieb mit 0,074 mm Maschen weite hindurchgehen, b) einem kohlenstoffhaltigen festen Reduktions mittel mit mindestens der 1,5fachen stöchiometrischen Menge an freiem Kohlenstoff, wie sie benötigt wird zur Umwandlung des Sauerstoffgehaltes der gesamten im titanhaltigen Material enthaltenden Oxyde in Kohlendioxyd,
welches Material so weit zerkleinert ist, dass mindestens 80 Gewichtsprozent davon durch ein Sieb mit 0,105 mm Maschenweite gehen und c) einem Natriumsilikat in einer Menge von 5-15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge wicht der Feststoffe, wobei die zerkleinerten Teil chen n) und b) durch die Substanz c) zu Agglome raten verbunden sind, welche eine solche Grösse haben, dass mindestens 70 Gewichtsprozent davon zwischen den Siebgrössen mit Maschenweiten zwi schen 0,84 und 0,105 mm liegen.
Die oben verwendeten Bezeichnungen Titan extraktionswirkung , Chlorumsatz und Reaktor leistungsfähigkeit haben folgende Bedeutung: Titanextraktionswirkung (ausgedrückt in Prozent) ist das 100fache Massenverhältnis zwischen 1. dem aus dem festen Beschickungsmaterial entnommenen Titan und 2. dem im genannten Beschickungsmaterial ur sprünglich vorhandenen Titan.
Chlorumsatz (ausgedrückt in Prozent) ist das 100fache Massenverhältnis zwischen 1. der Differenz zwischen dem in die Reaktions zone eingeführten elementaren Chlor und dem in dem austretenden Gas verbliebenen elementaren Chlor und 2. dem in die Reaktionszone eingeführten ele mentaren Chlor.
Die Reaktorleistungsfähigkeit ist ein Mass für das pro Zeiteinheit und Volumeneinheit der fluidisierten Reaktionsschicht gewonnene Titantetrachlorid.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens müssen die in der Reaktionszone befind lichen Feststoffe durch die gasförmigen Reaktions teilnehmer aufgewirbelt werden unter Bildung einer turbulenten Schwebeschicht.
Das Erfordernis des Gleichstromes von Fest stoffen und Gasen bedeutet natürlich nicht, dass jedes einzelne schwebende Feststoffteilchen sich zu jeder Zeit in der gleichen Richtung bewegen muss wie der Gasstrom, sondern nur, dass der Gesamtstrom der Festteilchen zusammen mit demjenigen der Gase aufwärts gerichtet ist. Vorzugsweise werden die Fest stoffe der Beschickung am Boden oder in der unter sten Partie der Reaktionsschicht in die Reaktions zone eingeführt, und nach der Reaktion werden die Feststoffe entweder am obern Ende oder in der höchstmöglichen Partie der Schwebeschicht entnom men.
Die Feststoffe können jedoch auch an dazwi schenliegenden Stellen in die Schwebeschicht einge führt bzw. daraus entnommen werden, insofern nur die Entnahmestelle oberhalb der Zuführungsstelle liegt.
Der gasförmige Reaktionsteilnehmer, das elemen tare Chlor, wird vorzugsweise in reiner und nicht verdünnter Form verwendet, da auf diese Weise bei einer gegebenen Titanextraktion und gegebenem Chlorumsatz die höchste Reaktorleistungsfähigkeit erzielt werden kann. Es ist jedoch möglich, dass unter gewissen Bedingungen verdünntes Chlor genügend billig zur Verfügung steht, dass es wirtschaftlich ist, das verdünnte Gas zu verwenden und eine geringere Reaktorleistungsfähigkeit in Kauf zu nehmen. In sol chen Fällen können Chlorkonzentrationen bis hinab auf 75 Molprozent oder sogar 50 Molprozent Chlor in einem Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd, mit Erfolg benützt werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Verwendung eines Gases, welches merkliche Mengen Wasserstoff enthält, wegen der Bildung von Chlorwasserstoff zu vermeiden ist. Die Einführungsgeschwindigkeit des Reaktions gases ist an ziemlich enge Grenzen gebunden wegen dem Umstand, dass es als Fluidisierungsmedium wir ken und die festen Reaktionsteilnehmer in einem schwebenden Zustand halten muss. Aus diesem Grunde ist die Einführungsgeschwindigkeit des Gases in die Reaktionszone z.
B. eine solche, dass die lineare Oberflächengeschwindigkeit des Gases (das heisst die lineare Geschwindigkeit des Gases, berechnet, wie wenn das Gas bei den bestehenden Temperatur- und Druckbedingungen, jedoch in Abwesenheit irgend welcher Feststoffe durch die Reaktionszone geleitet würde) 3,05-45,8 cm/sek. und vorzugsweise 6,1 bis 24,4 cm/sek. beträgt.
Wie oben angegeben wurde, müssen die im erfin dungsgemässen Verfahren verwendeten festen Reak tionsteilnehmer als feste Agglomerate aus titan- dioxydhaltigem Material und kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel verwendet werden, welche Agglome rate von solcher Grösse sind, dass alle von ihnen durch ein Sieb mit 2,38 mm Maschenweite hindurch gehen, jedoch durch ein Sieb von 0,074 mm Maschen weite (Trockensiebanalyse) zurückgehalten werden. Eine günstige Agglomeratgrössenverteilung liegt dann vor, wenn mindestens 70 Gewichtsprozent der Agglo merate bezüglich ihrer Grösse zwischen den Sieben mit 1,00 und mit 0,105 mm Maschenweite lie gen.
Noch vorteilhafter ist eine derartige Grössen verteilung, dass 80 Gewichtsprozent der Agglomerate zwischen den Sieben mit 0,84 und 0,149 mm Maschenweite liegen.
Die einzelnen Partikel, aus welchen die Agglo merate bestehen, sind zweckmässigerweise so fest zu sammengehalten, dass beim Chlorieren nur eine mini male physikalische Desintegration eintritt.
Wenn die Agglomerate in der Schwebeschicht irgendeine merk liche Desintegration erleiden würden, würden die entstehenden feinen Teilchen durch die fluidisieren- den Gase vorzeitig aus der Reaktionszone hinausge trieben, wodurch die Titanextraktionswirkung herab gesetzt würde. Genügend starke Agglomerate kön nen leicht hergestellt werden unter Verwendung ge eigneter Bindemittel und durch Pulverisieren der zu agglomerierenden Reaktionsteilnehmer auf einen ge nügenden Feinheitsgrad, wie hiernach beschrieben wird.
Es ist ferner notwendig, dass die im erfindungs gemässen Verfahren verwendeten Agglomerate eine in einem bestimmten Bereich liegende Chlorreakti- vität a,9 besitzen. Die Chlorreaktivität ao wird defi niert als die prozentuale Extraktion von Titan in der angegebenen Zeit beim Durchleiten von 50 g/Std. eines Gemisches von 5 Molprozent Chlor in Kohlen dioxyd durch 1 g fester Teilchen bei 800 C.
Die Teilchen sind von einer solchen Grösse, dass sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,38 mm durchgehen, jedoch mit einer solchen von 0,074 mm zurückgehalten werden. So ist ein Agglomerat mit aso = 75 /u ein solches, bei welchem 60 Minuten nötig waren zur Extraktion von 75 Prozent des Titans aus 1 g Agglomerat, welches bei 800 C in einem Gasstrom von 5 Molprozent Chlor in Kohlendioxyd gehalten wurde.
Um im erfindungsgemässen Verfah ren erfolgreich verwendet werden zu können, müssen die Agglomerate eine Chlorreaktivität u.. zwischen 45 und 95 11/o und vorzugsweise zwischen 50 und 85 1/o besitzen.
Die Chlorreaktivität eines Agglomerates kann auf zahlreiche Arten bestimmt werden, beispielsweise ver mittels eines sogenannten Differentialreaktors, wie er in der Fig. 1 der angefügten Zeichnung dargestellt ist.
Die Chlorreaktivität der Agglomerate wird hier be stimmt, indem man eine Masse des Agglomerates 10 in eine Wirbelschichtkammer 11 gibt, welche aus einem transparenten, temperaturbeständigen Material, wie Vycor (geschützte Marke, ein sehr viel Kiesel säure enthaltendes, transparentes Glas) besteht,
und die Agglomerate durch Durchleiten eines Gasge misches aus 95 Molprozent Kohlendioxyd und 5 Mol- prozent Chlor durch das Rohr 13 und aufwärts durch die festen Agglomerate 10 in der Wirbelschichtkam- mer 11 fluidisiert. Oben in die Kammer 11 steckt man einen feuerbeständigen Wollpfropfen 12, damit bei einem plötzlichen Aufwallen von Gas keine Fest stoffe hinausgeblasen werden.
Die Vorrichtung mit der Wirbelschichtkammer wird in ein transparentes, hochtemperaturfestes Gehäuse 14 aus einem Material wie Vycor gestellt und mit einem elektrischen Heizdraht 15 umwickelt, so dass die Temperatur im Gehäuse 14 auf eine beliebige vorbestimmte Höhe eingestellt werden kann. Der untere Teil des Ge häuses 14 wird mit einem gasdichten Verschluss ab geschlossen, welcher aus einem Graphitpfropfen 16, einer Isolierung 17 aus feuerfester Wolle und einem Gummistopfen 18 besteht.
Dieses ganze Gerät wird in einen zylindrischen, chromplattierten Reflektor 19 gestellt zur Erleichterung der Aufrechterhaltung einer gleichmässigen und hohen Temperatur im Gehäuse 14. Der Reflektor 19 ist mit einer Öffnung 20 ver sehen, durch welche die Feststoffe in der Wirbel schichtkammer 11 beobachtet werden können. Ein Thermoelement 21 in einer mit Graphit überzogenen Vycor -Kapsel 22 dient der Ermittlung der Tempe ratur. Beim Betrieb des Differentialreaktors wird die Temperatur auf 800 C 2 C gehalten.
Gas von der obengenannten Zusammensetzung wird in das Rohr 13 und durch dieses hindurchgeleitet (wo es auf 800 C vorgeheizt wird) und gelangt in die Wir belschichtkammer 11. Die Gase treten dann aus der Wirbelschichtkammer 11 und aus dem Gehäuse 14 durch die Öffnung 23 aus, von wo aus sie in einen Kondensator gelangen, in welchem das Titantetra- chlorid und andere kondensierbare Stoffe aus dem Gasstrom abgetrennt werden.
Der Titanextraktionsgrad der Feststoffe in der Schicht 10 kann leicht bestimmt werden als Funktion der Zeit durch Berechnungen auf Grund erstens von Analysen der festen Agglomerate vor der Behand lung im Differentialreaktor und zweitens von Ana lysen der Feststoffe nach der Behandlung im Diffe- rentialreaktor oder Bestimmungen der Titantetra- chloridmenge, welche aus dem aus der Öffnung 23 austretenden Gasstrom abgeschieden wurde.
Bei der Interpretation der mit dem oben be schriebenen Differentialreaktor erzielten Ergebnisse muss darauf geachtet werden, dass die ermittelte Re aktivität tatsächlich derjenigen der festen Agglome rate entspricht und nicht derjenigen von Bruch stücken derselben. Beispielsweise sind, wie schon erwähnt wurde, gewisse Agglomerate für die Ver wendung gemäss vorliegender Erfindung unbefriedi gend, weil sie sich zu Feinstoffen desintegrieren, welche aus dem Reaktor hinausgeblasen werden. Wenn ein derartiges Agglomerat im Differential reaktor geprüft wird, entspricht der ermittelte Wert der Reaktivität nicht der tatsächlichen Reaktivität des Agglomerates, sondern, mindestens zu einem grossen Teil, der Reaktivität der Feinstoffe.
Es ist deshalb notwendig, den festen Rückstand nach der Chlorie- rung im Differentialreaktor zu untersuchen, um fest zustellen, ob die gefundene Reaktivität derjenigen des festen Agglomerates oder derjenigen eines veränder ten Produktes desselben entspricht. Wenn der feste Rückstand ein trockenes, körniges, freifliessendes Material darstellt, gleich dem agglomerierten Be schickungsmaterial, so entspricht die ermittelte Reak- tivität derjenigen des Agglomerates.
Wenn der feste Rückstand eine feine, staubige, pulverisierte Asche ist (oder wenn der Rückstand merkliche Anteile einer solchen Asche enthält), oder wenn der Rück stand klebt, zusammenbackt oder Klumpen bildet, so ist dies ein Zeichen dafür, dass die festen Agglo merate während der Reaktion eine physikalische Ver änderung (beispielsweise Zerfall oder Verschmelzung) erfahren haben, so dass die ermittelte Reaktivität nicht derjenigen des festen Agglomerates entspricht.
Wenn die Chlorreaktivität eines Agglomerates wegen physikalischem Abbau desselben im Differen tialreaktor nicht bestimmt werden kann, so ist ein derartiges Agglomerat für die Chlorierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht geeignet, da eine kontinuierliche Chlorierung des festen Agglomerates (und nicht eines Zerlegungsproduktes davon) erfolgen soll. So dient der oben beschriebene Differential reaktor dem doppelten Zweck der Bestimmung der Agglomerate, welche eine geeignete Chlorreaktivität besitzen, und der Ausmerzung jener Agglomerate, deren mechanische Festigkeit ungenügend ist.
Wie zu erwarten ist, gibt es zahlreiche Faktoren, welche merkliche Veränderungen in der Chlorreakti- vität der Agglomerate aus Titanoxyd und kohlen stoffhaltigem Material hervorrufen können. Die haupt- sächlichsten Faktoren sind die folgenden: n) Agglomeratgrösse. Obschon die Chlorreakti- vität sich bei Agglomeratgrössen im erfindungsgemäss benutzten Bereich nicht wesentlich ändert, sind ge wisse Schwankungen festzustellen.
Im allgemeinen erhöht sich die Chlorreaktivität bei abnehmender Agglomeratgrösse. <I>b)</I> Partikelgrenzgrösse. Die Grösse der einzel nen Partikel aus Titandioxydmaterial und Kohle, welche verwendet werden zur Herstellung der Agglo merate für das erfindungsgemässe Verfahren, hat eine entscheidende Wirkung auf die Chlorreaktivität des Agglomerates. Als allgemeine Regel gilt, dass die Chlorreaktivität des Agglomerates um so grösser wird, j-- geringer die Gröss-- der einzelnen das Agglo merat bildenden Partikel ist.
Damit passende Chlor reaktivitäten der Agglomerate erzielt werden können, sollten die Grenzgrössen der Partikel aus festem titan- tragendem Material im Agglomerat zu 80<B>0</B>/a weniger als 0,074 mm und vorzugsweise zu 80,1/o weniger als 0,044 mm betragen. Das kohlenstoffhaltige Reduk tionsmittel kann etwas gröber sein, z. B. 8011/o, weni ger als 0,105 mm, jedoch vorzugsweise 80 % weniger als 0,074 mm.
<I>c) Bindemittel.</I> Für die Herstellung von Agglo meraten aus einzelnen fein pulverisierten festen Reak tionsteilnehmern ist die Verwendung irgendeines an organischen Bindemittels notwendig. Es hat sich ge zeigt, dass die Art des gewählten Bindemittels und dessen Konzentration sehr wichtige Faktoren dar stellen, welche die Chlorreaktivität der Agglomerate beeinflussen können. Als allgemeine Regel wurde gefunden, dass organische Bindemittel für die Her stellung guter Agglomerate zur Chlorierung gemäss vorliegender Erfindung unbefriedigend sind, und dass befriedigende Bindemittel gewöhnlich zur Klasse der glasartigen, anorganischen, hochschmelzenden Stoffe gehören.
Beispiele für geeignete Bindemittel, welche brauchbar sind zur Bildung von Agglomeraten mit richtigen Chlorreaktivitäten, sind die verschiedenen Alkalisilikate, insbesondere die Gemische von Di- und Tetrasilikaten, die verschiedenen anorganischen Phosphate, wie Natrium-, Kalium- oder andere Ortho-, Meta-, Pyro- und Polyphosphate sowie Hy- droxyde,
wie Natrium- und Kaliumhydroxyd. Als Bindemittel bevorzugt wird ein Natriumsilikat. Die Natriumsilikate sind von eher unbestimmter Zusam mensetzung und werden allgemein angesehen als Ge mische von SiO2 und Na20 mit Molekularverhält- nissen (Si02/Na..O) in einem kontinuierlichen Bereich von 1/2 bis 4/1. Für die erfindungsgemässen Zwecke verwendet man vorzugsweise Natriumsilikate mit einem Verhältnis Si02/Naz0 zwischen 2 und 4.
Die Konzentration des verwendeten Bindemittels im Agglomerat liegt im allgemeinen zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent. Die Verwendung von wesentlich mehr Bindemittel, als dieser empfohlenen Konzen tration entspricht, führt zu einer merklichen Herab setzung der Chlorreaktivität des gebildeten Agglome- rates. Bei der Verwendung von wesentlich weniger Bindemittel erhält man Agglomerate mit ungenügen der mechanischer Festigkeit, aus welchen sich die einzelnen Teilchen bei der Chlorierung abspalten kön nen.
<I>d) Art des</I> titanoxydhaltigen <I>Materials.</I> Die Natur des Titandioxyd enthaltenden festen Materials, welches für die Herstellung der Agglomerate verwen det wird, ist ein weiterer Faktor, welcher eine sehr merkliche Wirkung auf die Chlorreaktivität des gebil deten Agglomerates ausübt. Ein vorzugsweise ver wendetes Material ist die Titanoxydschlacke, welche als Nebenprodukt bei der Aufbereitung eines Eisen titanerzes, beispielsweise Ilmenit, für die Gewinnung von Eisen aus demselben anfällt.
Im Verlaufe dieser Aufarbeitung wird die Hauptmenge des ursprünglich im Erz vorhandenen Eisens entfernt, doch werden merkliche Mengen Kalzium-, Magnesium- und Alu miniumoxyd zugesetzt zur Erhöhung der Schmelz barkeit der Schlacke und zur Erleichterung der Be handlung derselben. Demzufolge ist die als Neben produkt anfallende Schlacke im allgemeinen ziemlich reich an Titanoxyd und arm an Eisenoxyd, enthält jedoch auch merkliche Mengen Kalzium-, Magne sium- und Aluminiumoxyd sowie Kieselerde.
Wäh rend die im einzelnen verwendeten Flussmittel sowie auch deren Mengen je nach den besonderen Erzen und Verfahren etwas schwanken, enthalten die bei diesen Verfahren anfallenden Schlacken im allgemei nen etwa 60-80 Gewichtsprozent Titandioxyd, 3-10 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd, 1-12 Ge wichtsprozent Kalziumoxyd und 1-10 Gewichtspro zent Eisenoxyd, und es ist diese Art von Schlacken, welche sich besonders gut eignet für das nach einem Ausführungsbeispiel hergestellte besondere fluidisier- bare feste Beschickungsmaterial.
Eine andere geeig nete Quelle für titanoxydhaltiges Material umfasst die seltenen Erd- und Schwermetall-Niobat-Titanat-Mine- ralien, wie Euxenit, Polycras, Äschynit, Blomstrandin, Risörit, Wükit, Hainit, Astrophyllit, Delorenzit, Keil- hauit, Knopit,
Lorenzenit und Yttrocrasit sowie auch daraus gewonnene Konzentrate. Weitere geeignete Quellen für titanoxydhaltige Materialien sind Eisen titanerze als solche (z. B. Ilmenit) oder Rückstände von solchen Erzen, welche erhalten wurden durch chemische Vorbehandlung (z. B. Chlorierung) zur Entfernung von Eisen.
Auch Rutil ist eine geeignete Quelle für Titandioxyd. <I>e)</I> Kohlenstoffhaltiges <I>Material.</I> Die Kohlen stoffquelle für die Herstellung der erfindungsgemässen Agglomerate spielt eine relativ untergeordnete Rolle, ausser in bezug auf das Ausmass, in welchem zusam men mit der Kohle Verunreinigungen eingeführt werden. Aus diesem Grunde eignet sich ganz beson ders Petrolkoks, welcher einen vernachlässigbar ge ringen Aschengehalt aufweist. Es können jedoch auch gut gewöhnlicher Koks, Hartkohle, Holzkohle und andere Formen von Kohlenstoff verwendet wer den.
Wie früher schon erwähnt, ist die Anwesenheit von Wasserstoff unerwünscht wegen der Bildung von Chlorwasserstoff, welcher das Baumaterial schädigen würde. Deshalb sind kohlenstoffhaltige Materialien, welche merkliche Mengen Kohlenwasserstoffe oder andere wasserstoffhaltige Stoffe enthalten, für die Herstellung der erfindungsgemässen Agglomerate nicht besonders geeignet. <I>f) Verhältnis des Kohlenstoffs zu den Metall-</I> <I>oxyden.</I> Die Konzentration des freien Kohlenstoffs als Funktion der Konzentration der Metalloxyde im Agglomerat ist insofern von Bedeutung, als eine bestimmte minimale Kohlenstoffkonzentration vor handen sein muss.
Dieses Minimum entspricht theore tisch der stöchiometrischen Menge, welche notwen dig ist zur Umwandlung des gesamten Sauerstoffs (welcher gewöhnlich auch in Form von Metalloxyden wie FeO", A1203 usw. vorliegt) des titandioxydhalti- gen Materials in ein bestimmtes Gemisch von Kohlen monoxyd und Kohlendioxyd, welches bei der Chlo- rierungsreaktion gebildet wird, in welcher die Agglo merate verwendet werden. Wenn diese minimale Kohlenstoffkonzentration nicht vorhanden ist, sinkt die Chlorreaktivität des Agglomerates rasch ab.
Da es ziemlich schwierig ist, zum voraus genau vorher zusagen, welches Verhältnis von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd sich in den Reaktionsgasen einstellen wird, welche bei der Chlorierung einer bestimmten Feststoffzusammensetzung abgegeben werden, ist es wesentlich, dass die verwendete minimale Menge an freiem Kohlenstoff das 1,5fache jener Menge beträgt, welche stöchiometrisch für die Umwandlung des in den titanhaltigen Ausgangsmaterialien vorhandenen Gesamtsauerstoffs in Kohlendioxyd notwendig ist.
<I>g)</I> Agglomerierungsverfahren. Das Verfahren, welches angewendet wird zur Bildung der Agglome rate für die erfindungsgemässe Verwendung scheint auf die Chlorreaktivität der gebildeten Agglomerate keinen besonders starken Einfluss auszuüben. Es kön nen verschiedene Agglomerationsverfahren benützt werden, von denen ein besonders geeignetes Beispiel, in welchem Natriumsilikat verwendet wird, im ein zelnen beschrieben werden soll.
Die einzelnen Fest stoffkomponenten (das heisst die feste titanhaltige Schlacke und das feste kohlenstoffhaltige Reduktions mittel), welche zu Agglomeraten verbunden werden, müssen vor der Bildung der Agglomerate sehr fein zerteilt werden. Die titanhaltige Schlacke muss z. B.
so weit pulverisiert sein, dass mehr als 80 Gewichts prozent davon eine Korngrösse von weniger als 0,074 mm (bestimmt durch trockene Siebung mit einem Sieb mit entsprechender Maschenweite), und vorzugsweise mehr als 80 % eine Korngrösse von weniger als 0,044 mm aufweisen.
Das kohlenstoff haltige Material wird alsdann so weit pulverisiert, dass mindestens 80 Gewichtsprozent davon durch ein Sieb mit einer Maschenweite von<B>0,105</B> mm und vorzugs weise 80 Gewichtsprozent durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,088 mm hindurchgehen.
Die Menge des verwendeten Natriumsilikat-Binde- mittels schwankt ein wenig, je nach dem titanhaltigen Feststoff, der speziellen Form des verwendeten Kohlenstoffes und der Art des verwendeten Natrium silikates. Im allgemeinen beträgt indessen der Anteil zwischen 6 und 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe im trockenen Agglome rat; sie wird vorzugsweise nicht weniger als 5 Ge- wichtsprozent und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockenen Feststoffe, ausmachen.
Die Grösse der Agglomeratteilchen sowie auch deren Grössenverteilung muss sorgfältig überwacht werden, so dass z. B. alle Agglomerate durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,00 mm hindurchgehen und 70 % davon auch durch ein Sieb mit einer Maschen- weite von 0,84 mm, dass jedoch alle von einem Sieb mit beispielsweise 0,105 mm Maschenweite zurück gehalten werden.
In einer vorzugsweisen Ausführungs form der Erfindung ist die Teilchengrössenverteilung so, dass mehr als 80 Gewichtsprozent der Agglome rate durch ein Sieb mit 0,84 mm Maschenweite hin durchgehen, jedoch von einem solchen mit 0,149 mm Maschenweite zurückgehalten werden.
Das oben beschriebene spezielle fluidisierbare Agglomerat kann leicht nach den folgenden Verfah ren hergestellt werden: Koks und titanhaltiges Schlackenmaterial werden je für sich getrocknet zur Entfernung von überschüssigem Wasser oder Feuch tigkeit, welche bei den nachfolgenden Zermalmungs- und Mahloperationen stören könnte. Die Feststoffe werden dann zermalmt und grob gemahlen bis zu einer Feinheit, dass sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,00 mm hindurchgehen.
Hier auf werden die grob gemahlenen Feststoffe feinge mahlen (beispielsweise in einer kontinuierlich arbei tenden Kugelmühle) und anschliessend luftklassifiziert (beispielsweise in einem zyklonartigen Abscheider), wobei alle zu grossen Teilchen für die weitere Grössenverminderung zur Mahlvorrichtung zurückge leitet werden. Der fein zerteilte Koks und die fein zerteilte Schlacke werden sodann innig vermischt, wonach man eine wässerige Lösung des Natrium silikat-Bindemittels zusetzt und die entstehende Masse kräftig rührt zur Gewährleistung einer gleichmässigen Verteilung des Bindemittels auf die einzelnen Teil chen, welche agglomeriert werden sollen.
Hierauf wird die Masse bei erhöhter Temperatur getrocknet, beispielsweise zwischen 100 und 150 C, um den Hauptteil des mit dem Bindemittel eingeführten Was sers zu entfernen. Die getrocknete Masse wird dann zermalmt, grob gemahlen und gesiebt, wobei alle zu grossen und zu kleinen Teilchen in den Prozess zu rückgeführt werden in jenem Punkt, wo die einzel nen Feststoffkomponenten vermischt werden.
Die gesiebten Agglomerate vom richtigen Partikelgrössen- bereich werden hierauf einer Röstoperation unter zogen, welche den doppelten Zweck hat, restliche Wassermengen oder andere beim vorherigen Trock nen nicht entfernte flüchtige Anteile zu entfernen und eine bessere Bindung zwischen den einzelnen festen Partikeln, aus welchen die Agglomerate bestehen, herbeizuführen. Ein speziell wirksames und einfaches Röstverfahren kann leicht durchgeführt werden, indem man die gesiebten Feststoffe abwärts durch ein vertikales oder geneigtes Rohr passieren lässt, welches bei einer Temperatur von 800-900 C ge halten wird und so lang ist,
dass sich die Partikel wäh rend 2-10 Sekunden im geheizten Rohr aufhalten. In den folgenden beiden Beispielen A und B wird vorerst die Herstellung eines besonderen festen fluidi- sierbaren Beschickungsmaterials, wie es beim Ver fahren gemäss vorliegender Erfindung verwendbar ist, näher erläutert. Alle Prozentangaben bedeuten Ge wichtsprozente.
<I>Beispiel A</I> Ein titanhaltiges Schlackenmaterial, welches unter der technischen Bezeichnung Q. I. T.-Schlacke be kannt ist (ungefähre Analyse: Titandioxyd 68,5 0/a, Eisenoxyd 10,0 %, Calciumoxyd 1,4 %" Magnesium- oxyd 6,2 1/a, Aluminiumoxyd 5,5 fl/o, Siliciumoxyd 5,5 %),
wurde luftgetrocknet, in einem Backenbre- cher zermalmt, in einer Reibungsmühle grob ge mahlen und in einer kontinuierlichen Kugelmühle mit angeschlossenem Luft-Klassifizierer feingemahlen. Die Partikelgrössenverteilung der Feststoffe nach jeder dieser Operationen (Lufttrocknen, Brechen, Grob mahlen und Feinmahlen mit Klassifizierung) ist in der nachfolgenden Tabelle<B>1</B> aufgeführt.
EMI0007.0033
29,85 kg titanhaltige Schlacke und 11,88 kg Koksgrus, welche Substanzen wie oben angegeben zubereitet worden waren, wurden zusammen mit 22,45 kg zurückgeführten Feststoffen (die wegen nichtpassender Grösse bei der Sieboperation unmittel bar vor der Schlussröstung ausgeschieden worden waren) in einer Reibmühle miteinander vermischt, wonach man<B>12,70</B> kg einer Lösung zusetzte, welche 28,6 Gewichtsprozent Natriumsilikat ' (Si02/Na20 = 3,22) enthielt.
Das feste Gemisch und die Bindemittel- Lösung wurden miteinander verrieben und dann auf Platten während 5 Stunden bei 120 C getrocknet, wobei 8,39 kg Wasser aus dem Gemisch abgedampft ' wurden. Die getrockneten Feststoffe wurden in einem Backenbrecher zermalmt und in einer Reibemühle grobgemahlen, so dass ungefähr 67 % der Feststoffe durch ein Sieb mit 1,
OOmm Maschenweite hindurchgin gen und von einem solchen mit 0,149 mm Maschen weite aufgehalten wurden, und etwa 33 /o auch durch ein Sieb mit 0,149 mm Maschenweite hindurchgingen. Hierauf wurden die Feststoffe gesiebt, wobei man 46,03 kg feste Agglomerate erhielt, deren Partikel grösse zwischen den Sieben mit 1,00 und mit 0,149 mm Maschenweite lag, sowie 22,45 kg Fest stoffe mit geringerer Grösse als derjenigen, die einem Sieb mit 0,149 mm Maschenweite entsprach. Die letztgenannten Feststoffe (22, 45 kg) wurden zur wei- teren Agglomeration zurückgeführt.
Die gesiebten Feststoffe wurden dann flammgeröstet durch Durch leiten durch eilt auf 850 C erhitztes, geneigtes Rohr, wobei 0,680 kg Wasser und andere flüchtige Stoffe abgetrieben wurden, so dass man 45,34 kg eines aggiomerierten Produktes mit der folgenden Teilchen grössenverteilung erhielt:
EMI0008.0030
Partikelgrösse <SEP> Gew.u/a
<tb> (entsprechend <SEP> Siebmaschenweite <SEP> Feststoffe
<tb> in <SEP> mm)
<tb> + <SEP> 1,00 <SEP> 0,0
<tb> -1,00 <SEP> bis <SEP> + <SEP> 0,50 <SEP> 2,0
<tb> -0,50 <SEP> <SEP> + <SEP> 0,25 <SEP> 82,8
<tb> <B>-0,25</B> <SEP> <SEP> + <SEP> 0,149 <SEP> 13,0
<tb> -0,149 <SEP> <SEP> + <SEP> 0,105 <SEP> 0,2
<tb> <B><I>-0,105</I></B> <SEP> 2,0 <I>Beispiel B</I> Titanhaltiges Schlackenmaterial vom gleichen Typus, wie in Beispiel A beschrieben, wurde in einem Kegelbrecher zerkleinert,
getrocknet und dann in einer kontinuierlichen Kugelmühle vermahlen unter Verwendung eines damit in geschlossenem Kreislauf verbundenen Luft-Klassifizierers. Die Partikelgrössen- verteilung des festen titanhaltigen Materials nach jeder dieser Zerkleinerungsoperationen ist in der Tabelle III aufgeführt.
EMI0008.0040
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Brechen <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Mahlen <SEP> und <SEP> Klassieren
<tb> Partikelgrösse <SEP> Partikelgrösse
<tb> (mm <SEP> Maschenweite <SEP> der <SEP> i <SEP> Gew.% <SEP> (mm <SEP> Maschenweite <SEP> der <SEP> Gew.
-'
<tb> entsprechenden <SEP> Siebe) <SEP> i <SEP> entsprechenden <SEP> Siebe)
<tb> - <SEP> 4,76 <SEP> bis <SEP> + <SEP> 2,38 <SEP> 5,5 <SEP> -0,149 <SEP> bis <SEP> + <SEP> 0,105 <SEP> 0,4
<tb> -2,38 <SEP> <SEP> +2,00 <SEP> 7,0 <SEP> -0,105 <SEP> <SEP> <B>+0,088</B> <SEP> 0,3
<tb> -2,00 <SEP> <SEP> <B>+1,00</B> <SEP> 25,5 <SEP> -0,088 <SEP> <SEP> +0,074 <SEP> 0,9
<tb> -1,00 <SEP> <SEP> <B>+0,59</B> <SEP> 11,3 <SEP> -0,074 <SEP> <SEP> <B>+0,053</B> <SEP> 3,3
<tb> -0,59 <SEP> <SEP> +0,149 <SEP> 50,7 <SEP> -0,053 <SEP> <SEP> +0,044 <SEP> 7,3
<tb> -0,044 <SEP> 87,8 In gleicher Weise wurde Koksgrus, welcher 77 1/o Kohlenstoff enthielt, wobei der Rest hauptsächlich aus Asche bestand, gebrochen, getrocknet und ge- mahlen (mit Luft-Klassierung)
. Die Partikelgrössen- verteilung des Koksgruses nach jeder der Brech- und Mahloperationen ist in Tabelle IV zusammengestellt.
EMI0008.0046
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Nach <SEP> dem <SEP> Brechen <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Mahlen <SEP> und <SEP> Klassieren
<tb> Partikelgrösse <SEP> Partikelgrösse
<tb> (mm <SEP> Maschenweite <SEP> der <SEP> Gew.
<SEP> % <SEP> (mm <SEP> Maschenweite <SEP> der <SEP> Gew.
<tb> entsprechenden <SEP> Siebe) <SEP> entsprechenden <SEP> Siebe)
<tb> -10,0 <SEP> bis <SEP> +4,76 <SEP> 9,6 <SEP> -0,149 <SEP> bis <SEP> + <SEP> 0,<B><I>1</I></B>05 <SEP> 2,0
<tb> -4,76 <SEP> <SEP> <B>+2,38</B> <SEP> 28,0 <SEP> -0,105 <SEP> <SEP> <B>+0,088</B> <SEP> 3,9
<tb> -2,38 <SEP> <SEP> +2,00 <SEP> 6,7 <SEP> -0,088 <SEP> <SEP> +0,074 <SEP> 13,1
<tb> -2,00 <SEP> <SEP> <B>+1,00</B> <SEP> 16,5 <SEP> -0,074 <SEP> <SEP> -@ <SEP> 0,053 <SEP> 40,3
<tb> -1,00 <SEP> <SEP> <B>+0,59</B> <SEP> 16,9 <SEP> -0,053 <SEP> <SEP> -;
- <SEP> 0,044 <SEP> 29,8
<tb> -0,59 <SEP> <SEP> +0,149 <SEP> 28,3 <SEP> -0,044 <SEP> 10,9 28,1 Gewichtsteile Koksgrus, 69,8 Gewichtsteile titanhaltige Schlacke (welche Stoffe je wie in den vorhergehenden Abschnitten beschrieben zubereitet worden waren) und 29,5 Gewichtsteile zurückge führte Feinstoffe (bei der unten beschriebenen Sieb operation verworfener Anteil) wurden zusammen mit 22,7 Gewichtsteilen einer wässerigen Natriumsilikat- lösung, welche 8,53 Teile Natriumsilikat (Si0,/Naz0 = 3,22) enthielt, während etwa 1 Stunde in einem Koller gang verrieben, bis eine feuchte, leicht gepackte Mischung vorlag.
Dieses Gemisch wurde kontinuier lich durch einen Schneckenförderer in eine Granu- liervorrichtung übergeführt, welche mit einem Gra- nuliersieb mit 0,84 mm Maschenweite ausgerüstet war. Die Körner tropften direkt von der Granulier- vorrichtung in einen Vibrationsförderer, wurden unter einer Infrarotstrahlungsheizung hindurchgeführt und auf eine Temperatur zwischen 200 und 300 C er hitzt zur Reduktion des Wassergehaltes der Körner auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent.
Die heissen getrockneten Körner gelangten auf einen Schwing förderer, auf welchem sie auf etwa 100 C abkühlten, und wurden dann auf ein Doppelsieb gegeben, durch welches die Körner in drei verschiedene Grössen fraktionen unterteilt wurden: 1. Körner, welche nicht durch ein Sieb mit 1,19 mm Maschenweite hindurch gingen, 2. Körner, welche durch ein Sieb mit 1,19 mm Maschenweite hindurchgingen, jedoch durch ein Sieb mit 0,149 mm Maschenweite zurückgehalten wurden, und 3. Feinstoffe, welche durch das Sieb mit 0,149 mm Maschenweite hindurchtraten. Die Feinstoffe machten 29,5 Gewichtsteile aus; sie wurden in den Kollergang zurückgeführt (wie oben beschrieben).
Körner mit einer Grösse von mehr als 1,19 mm erhielt man 10 Gewichtsteile; dieses zu grosse Material wurde über einen groben Walzenbrecher geleitet (Walzen- einstellung entsprechend 0,635 mm) und in das Dop pelsieb zurückgeführt.
Auf je 29,5 Gewichtsteile Feinstoffe und je 10 Gewichtsteile Material mit zu grober Körnung erhielt man 100 Gewichtsteile des Produktes von der ge wünschten Korngrösse, in welchem die folgende Par tikelgrössenverteilung bestand:
EMI0009.0019
Partikelgrösse
<tb> Gew
<tb> (entsprechend <SEP> Siebmaschenweite <SEP> .%
<tb> Feststoffe
<tb> in <SEP> mm)
<tb> + <SEP> 1,00 <SEP> 0,4
<tb> -1,00 <SEP> bis <SEP> + <SEP> 0,84 <SEP> 4,4
<tb> -0,84 <SEP> <SEP> <B><I>+0,50</I></B> <SEP> 20,5
<tb> -0,50 <SEP> <SEP> <B>+0,25</B> <SEP> 40,2
<tb> -0,25 <SEP> <SEP> +0,149 <SEP> 29,9
<tb> -0,149 <SEP> <SEP> <B><I>+0,105</I></B> <SEP> 4,1
<tb> <B><I>-0,105</I></B> <SEP> 0,
5 Geeignete Agglomerate können auch hergestellt werden durch Brikettieren des Feststoffgemisches mit einem Bindemittel und anschliessendes Vermahlen der Briketts auf die gewünschte Agglomeratgrösse. Ferner können die Agglomerate hergestellt werden, indem man einen dünnen, trockenen Feststoff-Film mit Bindemittel herstellt und dann diesen dünnen Film zu kleinen Stücken zerbricht, beispielsweise durch Durchleiten zwischen mit Kautschuk über zogenen Walzen.
Die Tabelle V dient der näheren Erläuterung der Einwirkung von Variationen der diskutierten Faktoren auf die Chlorreaktivität von verschiedenen Feststoffagglomeraten von titanoxydhaltigem Mate rial und Kohlenstoff. Die Bezeichnung Konz. Ge wichtsprozent gibt die Anzahl Gewichtsprozente des betreffenden Stoffes im Endagglomerat an und im Falle des Bindemittels die Menge des festen Binde mittels im Endagglomerat.
EMI0010.0001
Wie oben ausgeführt, muss die Chlorreaktivität von Agglomeraten, welche für die Chlorierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren brauchbar sein sollen, einen Wert a60 zwischen 45 und 95%, be- sitzen. Wenn die Chlorreaktivität ziemlich niedrig ist (das heisst,
wenn a60 weniger als 45 % ausmacht), sind Titanextraktion, Chlorumsatz und/oder Reaktor leistungsfähigkeit ziemlich gering, welche Werte sehr rasch abnehmen mit niedriger werdenden Werten von a60. Wenn anderseits die Agglomerate hoch reaktiv sind (das heisst, wenn der Wert a6, höher als 95 0/0 liegt), wird es sehr schwierig, die Temperatur der Chlorierungsreaktion unter Kontrolle zu halten. Im speziellen wird die Temperatur des gesamten Schwebebettes oder mindestens von lokalisierten Teilen dieses Bettes die Neigung besitzen, über die Maximaltemperatur von 950 C zu steigen, unter halb welcher die Reaktion sich vollziehen sollte.
Die Folge einer derartigen Überhitzung des Schwebe bettes ist die, dass die einzelnen Agglomerate ver schlacken und Klumpen bilden, was eine ungünstige Wirkung auf die Fluiditätseigenschaften des Schwebe bettes ausübt und eine allgemeine und gesamthafte Verminderung der Wirksamkeit des ganzen Chlo- rierungsprozesses mit sich bringt.
Die Temperatur der Reaktionszone des Wirbel schichtprozesses muss zwischen 700 und 950 C, vor zugsweise zwischen 750 C und etwa 900 C, gehalten werden. Als allgemeine Regel kann gelten, dass, wenn man mit hochreaktiven Agglomeraten arbeitet, die unteren Bezirke dieses Temperaturbereichs angewen det werden sollen, und die oberen Bezirke, wenn man mit weniger reaktionsfähigen Agglomeraten arbeitet. Wenn die angegebenen Temperaturgrenzen nicht ein gehalten werden, wird eine Chlorierungsreaktion überhaupt nicht stattfinden, oder sie wird im günstig sten Fall sehr unwirksam sein, mit geringer Titan extraktion, geringem Chlorumsatz und/oder geringer Reaktorleistungsfähigkeit.
Wenn die Temperatur der Reaktionszone zu hoch ist, ist das Ergebnis ähnlich wie bei der Verwendung von Agglomeraten mit extrem hoher Chlorreaktivität. So führt die Anwendung von übertrieben hohen Tem peraturen, selbst mit Agglomeraten mit brauchbarer Chlorreaktivität, zu Schwierigkeiten in der Tempera turkontrolle und zur Bildung von lokalisierten über hitzungsstellen mit entsprechender Verschlackung und Klumpenbildung im Schwebebett, wobei eine generelle Verminderung der Titanextraktion, des Chlorumsatzes und der Reaktorleistungsfähigkeit eintritt.
Die relativ erhebliche Auswirkung der Schwebebettemperaturen wird dargestellt in Fig.2 der angefügten Zeichnung, in welcher eine Anzahl von Kurven die Titanextraktionswerte eines typischen reaktionsfähigen Agglomerates bei verschiedenen Temperaturen als Funktion der Zeit in Minuten zur Darstellung bringen. Wie aus diesen Kurven leicht ersichtlich ist, fällt die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen sehr rasch ab, mit dem Er gebnis, dass die Titanextraktion stark eingeschränkt wird.
Wenn anderseits die Reaktionstemperatur zu hoch ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gross, dass die von irgendeinem bestimmten Agglomerat er zeugte Reaktionswärmemenge rascher anfällt, als sie im Bett verteilt werden kann. Somit bilden sich über hitzte Stellen, welche die oben erwähnten schädlichen Auswirkungen ausüben.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungs gemässe Verfahren zur Herstellung von Titantetra- chlorid näher erläutert. <I>Beispiel 1</I> Es wurden Agglomerate mit der folgenden Zu sammensetzung hergestellt:
26,2 Gew.A/0 Koksgrus (80 % unter 0,044 mm Maschenweite), 65,8 Gew:% titanhaltiges Schlackenmaterial, wie es im Handel erhältlich ist unter der Bezeichnung Q. 1. T.
Schlacke (80 /0-0,044 mm Maschen weite) und 8,0 Gew.o/o Natriumsilikat (Si02/Na20 = 3,22). Die Agglomeratpartikelgrössenverteilung war wie folgt:
EMI0011.0066
6,1 <SEP> Gew.o/o <SEP> zwischen <SEP> -1,00 <SEP> mm <SEP> und <SEP> + <SEP> 0,50 <SEP> mm <SEP> Maschenweite
<tb> 88,0 <SEP> Gew.O/0 <SEP> <SEP> -0,50 <SEP> mm <SEP> <SEP> + <SEP> 0,25 <SEP> mm <SEP>
<tb> 1,5 <SEP> Gew.9/0 <SEP> <SEP> -0,25 <SEP> mm <SEP> <SEP> + <SEP> 0,149 <SEP> mm <SEP>
<tb> 2,2 <SEP> Gew.o/o <SEP> <SEP> -0,149 <SEP> mm <SEP> <SEP> + <SEP> 0,105 <SEP> mm <SEP> <SEP> und
<tb> 2,2 <SEP> GewJ/o <SEP> <SEP> -0,105 <SEP> mm <SEP> <SEP> + <SEP> 0,074 <SEP> mm <SEP> Diese Agglomerate wurden in einem Schwebebett chloriert, welches im Durchmesser 95,25 mm und in der Höhe 2,1336 m mass.
Es wurde während 4 Stun den bei 800 C ein gleichmässiger und kontinuierlicher Betrieb aufrechterhalten, wobei in den Unterteil des Schwebebettes 9,026 kg Chlor/Stunde eingeführt wurden, in welchem 9,072 kg/Stunde Feststoff beschickung suspendiert waren. Aus einem im Ober- teil des Schwebebettes befindlichen überlaufrohr wur den pro Stunde 2,994 kg Asche abgezogen, und fer ner entnahm man im Oberteil des Schwebebettes insgesamt 10,977 kg/Stunde kondensierbare Gase.
Die kondensierbaren Gase wurden kondensiert durch Kontakt mit kaltem, flüssigem Titantetrachlorid, und sie enthielten 9,616 kg/Stunde Titantetrachlorid. Dies entspricht einer Titanextraktionswirkung von 91,5 0/0 und einer Reaktorleistung von 632,732 kg Titan tetrachlorid/Stunde und pro m3 Schwebeschicht.
Der Chlorumsatz betrug 100%. Die Chlorreaktivität a.. der Agglomerate betrug 751/o-. <I>Beispiel 2</I> In diesem Ansatz war die feste Beschickung die gleiche wie in Beispiel 1, ausser dass die Agglomerat- partikelgrössenverteilung die folgende war:
1,8 Gew.O/o zwischen - 1,00 und + 0,50 mm Maschenweite 82,0 Gew.% -0,50 + 0,25 mm 13,0 Gew.O/o -0,25 + 0,149 mm 1,2 Gew.O/o -0,149 -- 0,105 mm 2,0 Gew.O/o -0,105 = 0,074 mm Die feste Beschickung wurde in einem Schwebe bett mit den gleichen Ausmassen wie in Beispiel 1 chloriert, und das dabei angewendete Verfahren war dasselbe wie in Beispiel 1.
Die gleichmässige und kontinuierliche Reaktion dauerte etwa 5 Stunden bei 780 C, wobei 5,443 kg/Stunde Feststoffe, suspen diert in 5,942 kg/Stunde Chlor, zugeführt wurden; entnommen wurden durch ein im Oberteil des Schwebebettes angebrachtes überlaufrohr 2,903 kg/ Stunde Asche und ferner aus dem Oberteil des Schwebebettes insgesamt 6,441 kg/Stunde konden- sierbare Gase sowie 1,204 ni3/Stunde nicht konden- sierbare Gase.
Es entstanden pro Stunde 5,670 kg Titantetrachlorid, was einer Titanextraktionswirkung von 94,1 % und einer Reaktorleistungsfähigkeit von 371,631 kg Titantetrachlorid/Stunde und pro m3 des Schwebebettes entsprach. Der Chlorumsatz betrug 1000/u.
Die Chlorreaktivität aEO der Agglomerate be- trug 75 %-.
<I>Beispiel 3</I> Die in diesem Ansatz verwendete feste Be schickung stammte vom gleichen Vorrat wie die jenige, welche in Beispiel 1 verwendet wurde.
Die Feststoffe wurden in einem Schwebebett chloriert wie in den vorhergehenden Beispielen, ausser dass die Chlorierungstemperatur auf 750 C gehalten wurde. Die gleichmässige und kontinuierliche Reak tion wurde während 4 Stunden aufrechterhalten, wobei 8,256 kg/Stunde Chlor eingeleitet wurden, in welchem 8,165 kg/Stunde Feststoffe suspendiert waren; durch ein im Oberteil des Schwebebettes an gebrachtes überlaufrohr wurden 4,082 kg/Stunde Asche abgeführt, und ferner wurden aus dem Ober teil des Schwebebettes pro Stunde 8,799 kg konden- sierbare Gase und 1,535 m3 nicht kondensierbare Gase entnommen.
Aus den kondensierbaren Gasen wurden 7,802 kg/Stunde Titantetrachlorid gewon- nen, was einer Titanextraktionswirkung von 89,5 % und einer Reaktorleistungsfähigkeit von 512,
594 kg Titantetrachlorid/Stunde und pro m3 des Schwebe- bettes entsprach. Der Chlorumsatz betrug 100 % und die Chlorreaktivität aoo war 75 0/0.
<I>Beispiel 4</I> Zur Chlorierung gelangte feste Beschickungs agglomerate von der Beschaffenheit gemäss Probe 10 in Tabelle V mit der folgenden Partikelgrössenver- teilung:
EMI0012.0084
0,4 <SEP> Gew.O/o <SEP> zwischen <SEP> -2,00 <SEP> und <SEP> + <SEP> 1,00 <SEP> mm <SEP> Maschenweite
<tb> 4,4 <SEP> Gew.O/o <SEP> <SEP> -1,00 <SEP> <SEP> + <SEP> 0,84 <SEP> mm <SEP>
<tb> 20,5 <SEP> Gew.O/o <SEP> <SEP> -0,84 <SEP> <SEP> + <SEP> 0,50 <SEP> mm <SEP>
<tb> 40,2 <SEP> Gew.O/o <SEP> <SEP> <B><I>-0,50</I></B> <SEP> <SEP> + <SEP> 0,25 <SEP> mm <SEP>
<tb> 29,9 <SEP> Gew.O/o <SEP> <SEP> -0,25 <SEP> <SEP> + <SEP> 0,149 <SEP> mm <SEP>
<tb> 4,1 <SEP> Gew.O/o <SEP> <SEP> -0,149 <SEP> <SEP> + <SEP> 0,105 <SEP> mm <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> Gew:
O/o <SEP> <SEP> -0,105 <SEP> <SEP> + <SEP> 0,088 <SEP> mm <SEP> Die Chlorierung erfolgte in einem Schwebebett von 20,32 cm Durchmesser und 2,134 m Höhe. Während etwa 17 Stunden wurde bei 880 C eine gleichmässige kontinuierliche Reaktion aufrechterhal ten.
Die Beschickung bestand aus Chlor in einer Menge von 46,49 kg%Stunde, in welchem feste Agglo merate in einer Menge von 41,640 kg/Stunde suspen diert waren. Entnommen wurden durch ein im oberen Teil des Schwebebettes angebrachtes überfallrohr 15,513 kg/Stunde Asche sowie aus dem obern Teil des Schwebebettes 55,338 kg/Stunde kondensierbare Gase (inbegriffen durch den Gasstrom mitgerissene feine Asche). Die kondensierbaren Gase wurden durch Durchleiten durch kaltes Titantetrachlorid kon densiert, sie ergaben 46,402 kg/Stunde Titantetra- Chlorid.
Dies entspricht einer Titanextraktionswirkung von 94,2% und einer Reaktorleistungsfähigkeit von 672,779 kg Titantetrachlorid pro Stunde und pro m3 des Schwebebettes.
Der Chlorumsatz war nahezu voll ständig und nur etwa 1 bis 2 Volumprozent freies Chlor gingen mit den nicht kondensierbaren Abgasen fort. Die Chlorreaktivität a"0 der Agglomerate be trug 57 0/0.