Verfahren zum Färben von Mischungen aus Polyesterfasern und Wolle Beim Färben von Mischungen aus Polyesterfasern und Wolle nach dem sogenannten Zweibad-Färbever- fahren, gemäss welchem in einem ersten Färbebad der Polyesteranteil mit Dispersionsfarbstoffen von der Art der Acetatseidefarbstoffe und dann in einem zweiten Färbebad der Wollanteil mit Wollfarbstoffen gefärbt werden,
zieht bekanntlich jeweils ein Teil der Dispersionsfarbstoffe oberflächlich auf die Wolle und schmutzt damit diese in unerwünschter Weise an. Durch diese Wollanschmutzung der Dispersionsfarb- stoffe, die weder nass-, noch licht-, noch reibecht ist, wird die Färbung des Mischgespinstes in ihren Ge- samtechtheiten nachteilig beeinflusst.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein; Ver fahren zum Färben von Mischungen aus Polyester fasern und Wolle nach dirm Zweibad Färbeverfahren, bei welchem nach dem Färben des Polyesteranteils mit Dispersionsfarbstoffen und vor dem Färben des Wollanteils mit Wollfarbstoffen eine Zwischenreini gung des mit dem Dispersionsfarbstoff angeschmutz- ten Wollanteils vorgenommen wird, das dadurch ge kennzeichnet ist,
dass für die Zwischenreinigung des angeschmutzten Wollanteils wässerige Bäder verwen det werden, die saure Ester oder wasserlösliche Salze saurer Ester enthalten, die sich einerseits von mehr basischen Säuren und anderseits von Oxyverbindun- een der Formel
EMI0001.0034
ableiten, worin R1 und R2 aliphatische Kohlenwasser stoffreste bedeuten, R1 mindestens 12 und.
R2 min destens 11 Kohlenstoffatome enthalten, m und n ganze Zahlen darstellen und die Summe m + n min destens 9 und höchstens 100 beträgt. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man wasserlösliche Salze, z. B. Natrium- oder Anunoniumsalze, von sau ren Estern benützt, die sich einerseits von Schwefel säure und anderseits von solchen Oxyverbindungen der angegebenen Formel (1) ableiten, worin, die Summe m + n mindestens 11 und höchstens 70 be trägt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Esterver- bindungen können erhalten werden, indem man Poly- glykolverbindungen der Formel (1) mit mehrbasischen Säuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten zu den sauren Estern verestert und diese gegebenenfalls in wasserlösliche Salze umwandelt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Ver- bindungen der Formel (1) können hergestellt wer den, indem man ein Monoalkyl- oder -alkenylpro- pylendiamin der Formel
EMI0001.0063
worin R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fettsäuren oder deren funktionellen Derivaten acy- liert und an die so erhaltenen Monoalkyl-monoacyl-
propylendiamine in einem Mojekularverhältnis von 1 : 8 bis etwa 1 : 100 Äthylenoxyd anlagert. Es ist anzunehmen, dass die Monoacylierung der Monoalkyl- propylendiamine hauptsächlich bis praktisch vollstän dig an der primären Aminogruppe stattfindet und so mit Acylaminoverbindungen der Formel
EMI0002.0011
erhalten werden, worin R1 und R2 die eingangs an gegebene Bedeutung haben.
Als Beispiel für Monoalkyl- oder -alkenylpropy- lendiamine der Formel (2) seien vor allem solche Verbindungen erwähnt, deren Kohlenwasserstoffrest R1 unverzweigt ist, keine oder höchstens eine, bis zwei Doppelbindungen aufweist und eine gerade Zahl von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, also Propylen- diamine der Formel (2),
deren aliphatischer Kohlen wasserstoffrest R1 unverzweigt ist und die Zusam mensetzung CPH2P -29-h <B>3</B> besitzt, wobei p eine ganze gerade Zahl im Werte von mindestens 12 und höchstens 22 und q eine solche im Werte von höchstens 3 bedeutet, wie N Dodecyl-, N-Tetradecyl-, N-Hexadecyl-, N-Octadecyl-, N-Eiko- syl-, N Dokosyl-,
N-Octadecenyl- oder Octod'ecandi- enyl-propylendiamin, sowie Gemische derartiger N substituierter Propylendiamine.
Zur Acylierung dieser Diamine werden Fettsäu ren oder deren die entsprechenden Acylreste ab gebende funktionelle Derivate, wie Chloride, verwen det, welche mindestens 12 und vorzugsweise höch- stens 22 Kohlenstoffatome enthalten.
Auch diese Verbindungen weisen zweckmässig keine Verzweigun gen, höchstens eine bis zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und eine gerade Zahl von minde stens 12 und höchstens 22 Kohlenstoffatomen auf.
Als Beispiele für derartige Fettsäuren seien Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, sslsäure sowie Gemische aus oder mit einem hauptsächlichen Gehalt an der artigen Säuren, wie Kokosfettsäure und technische Stearinsäure, erwähnt.
Die Acylierung der Verbindungen der Formel (2) mit den höhermolekularen Fettsäuren kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. indem man in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel die beiden Reaktionskomponenten im Molekularver- hältnis 1 : 1 miteinander erhitzt und das bei der Um setzung entstehende Wasser fortlaufend abd'estilliert.
An die so erhältlichen Acylverhindungen wird nun Äthylenoxyd angelagert, und zwar bis, zur Auf- nahme von mindestens 8 und höchstens etwa 100 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol der Acylverbindung. Unter der Voraussetzung, dass die Acylverbindungen der Formel (3) entsprechen, bestehen gute Gründe zur Annahme, dass sich das Äthylenoxyd vorwiegend an das an den Rest R1 gebundene Stickstoffatom an lagert.
Ob und in welchem Ausmass auch Äthylen oxyd an das Stickstoffatom der Acylaminogruppe angelagert wird, ist unbestimmt. Besonders gut ge eignet als Ausgangsstoffe sind die Polyglykolverbin- dungen, welche durch Anlagerung von Äthyl'enoxyd an Acylaminoverbindungen der angegebenen Zusam mensetzung im Molekularverhältnis <B>10:</B> 1 bis 70: 1 erhalten werden, wobei in manchen Fällen mit einem Molekularverhältnis von höchstens 20: 1 besonders interessante Ergebnisse erzielt werden.
Die Umsetzung der Acylaminoverbindungenmt dem Äthylenoxyd erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluss von Luftsauerstoff, zweckmässig in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z. B. geringer Mengen Alkalimetall, Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat.
Die Polyglykolverbindungen können auch erha- ten werden, indem man in die Acylamine Polyglykol- ätherketten mit Hilfe von Verbindungen einführt, die solche Ketten schon enthalten. Als Verbindungen dieser Art eignen sich insbesondere Polygl'ykoläther- halogenide, und es ist ohne weiteres einleuchtend, dass bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel (3) mit einem solchen Halogenid nur das an den Rest
EMI0002.0116
gebundene Wasserstoffatom durch einen Polyglykol rest ersetzt wird.
Als mehrbasische Säuren, mit welchen die Poly- glykolverbindungen zu verestern sind, kommen z. B. dreibasische Säuren, wie Ortho-phosphorsäure oder Bernsteinsulfonsäure, insbesondere aber zweibasische Säuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Furan- dicarbonsäure, Zuckersäure, Essigsäuresulfonsäure, vorzugsweise aber Schwefelsäure, in Betracht. In man chen Fällen ist es vorteilhaft, für die Veresterung anstelle der freien Säuren, deren reaktionsfähige De rivate, z.
B. die Halogenide oder Anhydride, zu ver wenden. Für die Herstellung der Schwefelsäureester wird beispielsweise mit Vorteil Chlorsulfonsäure (Cl-S0 3H, Monochlorid der Schwefelsäure) ver wendet.
Ebenso erweist sich die Amidosulfonsäure (H2N-S03H, Monoamid der Schwefelsäure) hier als vorteilhaft. Die Veresterung zum Phos.phorsäureester erfolgt zweckmässig mit Harnstoffphosphat. In der Regel verwendet man einen überschuss der mehr basischen Säure bzw. des reaktionsfähigen Derivates davon, z. B. 2 bis 5, vorzugsweise 2,2 bis 4,4 Mol Amidosulfonsäure auf 1 Mol Athylenoxydanlage- rungsprodukt.
Unter den reaktionsfähigen Derivaten der Säuren sind hier sämtliche von diesen Säuren sich ableiten den Verbindungen zu verstehen, welche befähigt sind, aliphatische Oxygruppen zu verestern. Die Vereste- rung kann bei Temperaturen zwischen 30 bis l70 , vorzugsweise zwischen 40 bis 160 , durchgeführt werden; sie richtet sich insbesondere nach der Reak- tionsfähigkeit des Veresterungsmittels. In vielen Fäl len ist es zweckmässig, geeignete Hilfsmittel, wie bei spielsweise Harnstoff, zuzugeben.
Die Veresterung mit Chlorsulfonsäure erfolgt zweckmässig in einer wasserfreien Pyrid'inbase bei Temperaturen von 30 bis 60 und eine solche mit Amidosulfonsäure oder Harnstoffphosphat vorteilhaft in Gegenwart von Harnstoff, die erstere zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis 110 .
Im Falle der Amidosulfonsäure und des Harnstoffphosphates entsteht nicht die freie Säure, sondern unmittelbar das Ammoniumsalz des sauren Esters. In anderen Fällen, beispielsweise bei Anwendung der Chlorsulfonsäure oder des Malein- säureanhydrids, werden jedoch die, freien Säuren er halten, welche sich durch Einwirkung von Alkalien in wasserlösliche Salze umwandeln lassen..
Unter den wasserlöslichen Salzen sind.' für das erfindungsgemässe Verfahren vor allem die Kaliumsalze, die Natrium salze und die Ammoniumsalze wertvoll.
Das Färben des Polyesteranteils, der auf 100 Teile der Polyester/Wolle-Mischung beispielsweise 45 bis 60 Teile betragen kann, erfolgt nach der für 100 % Polyesterfasern üblichen Methode mit Di- spersionsfarbstoffen von der Art der Acetatseide- farbstoffe unter Zusatz von schwach quellenden Hilfsmitteln, sogenannten Carriers, wie z.
B. Di- phenyl-, o- oder p-Phenylphenol, Diphenylamin, ha logenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aro matische Carbonsäuren oder deren Alkyl-, Aralkyl- oder Arylester, wie Benzoesäure, Salicylsäure, Ben- zoesäure- oder Salicylsäuremethylester u. a.
m., und zweckmässig auch von wirksamen Dispergiermitteln. Die Polyester/Wolle-Mischungen können beispiels weise in Form von Garn, Web- oder Wirkwaren vor liegen.
Die anschliessende Zwischenreinigung des mit dem Dispersionsfarbstoff angeschmutzten Wollanteils kann in der Weise vorgenommen werden, dass die Polyester/Wolle-Mischungen während einiger Zeit, z. B. 30 bis 60 Minuten, bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 mit einem besonderen, wässe rigen Reinigungsbad behandelt werden, welches die Esterverbindungen in einer Menge von etwa 1 g bis 3 g pro Liter enthält. Mit Vorteil verwendet man hierzu schwach saure Reinigungsbäder.
Man kann die Zwischenreinigung des mit dem Dispersionsfarbstoff angeschmutzten Wollanteils statt in einem getrennten, die Esterverbindung enthalten den und vorteilhaft schwach sauren Bade auch in der Weise durchführen, dass man das Zwischenreini- gungsmittel der angegebenen Art nach Beendigung des Färbevorganges dem zum Färben des Polyester anteils verwendeten Bade in. einer Menge von etwa 1 bis 3 g pro Liter zusetzt und die Mischgespinste während einiger Zeit, z.
B. 30 bis 60 Minuten, bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei etwa 90 bis 100 , mit dem erhaltenen Bad behandelt.
Nach dem Spülen wird dann in einem zweiten Färbebad der Wollanteil mit geeigneten Wollfarb- stoffen nach den für Wolle gebräuchlichen Färbe- methoden gefärbt. Es kommen hierfür die üblichen Farbstoffe in, Betracht, z.
B. saure Wollfarbstoffe, Chromierfarbstoffe, komplexe Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen, in welchen 1 Atom Chrom komplex an 1 Molekül Azofarbstoff gebunden, ist, oder wasserlösliche Reaktvfarbstoffe. Besonders ge eignete Wollfarbstoffe sind beispielsweise die kom plexen Metallverbindungen, vorzugsweise komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen von Monoazofarb- stoffen,
in. welchen ein Atom der genannten Metalle komplex an zwei Moleküle Azofarbstoff gebunden ist und das Molekül der Komplexverbindung von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist oder höchstens eine einzige derartige Gruppe enthält. Mit diesen Farbstoffen wird Wolle bekanntlich in der Regel aus schwach saurem, z. B. essigsaurem bis neutralem Bade gefärbt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben.
<I>Beispiel 1</I> 100 Teile eines Mischgespinstes aus 50 Teilen Wolle und 50 Teilen Polyesterfaserstoffen (Poly- terephthalsäureglykolesterfasern) werden während 15 Minuten bei 50 in einem Bad behandelt, das 1000 Teile Wasser, 1 bis 2 Teile Natriumsalz der N -4 Benzyl-@4 - heptadecylbenzimidazol'-diisulfonsäure und 3 bis 5 Teile Diammoniumphosphat enthält.
Hierauf werden: dem Bad 3 bis 5 Teile o-Oxy- diphenyl als Natriumsalz zugegeben, und die Tem peratur wird während 15 Minuten bei 50 gehalten.
Anschliessend wird dem Bad ein gut dispergiertes Gemisch zugegeben, das 0,5 Teile des. Dispersions- farbstoffes der Formel
EMI0003.0118
0,12 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
EMI0003.0120
und 0,14 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
EMI0003.0123
enthält, und das Färbebad mit Wasser auf 4000 Teile verdünnt.
Man bringt das Färbebad innerhalb ?/2 Stunde zum kochen und färbt während 1 bis<B>1</B>1/2 Stunden bei Kochtemperatur. Dann wird warm und kalt gespült.
Das gut gespülte Mischgespinst, dessen Poly esteranteil rotbraun gefärbt und dessen Wollanteil mit den Dispersionsfarbstoffen angeschmutzt ist, bringt man nun in ein Reinigungsbad, das aus 1000 Teilen Wasser, 3 Teilen des weiter unten beschrie benen Ammoniumsalzes und 1 Teil 4011/oige Essig säure besteht. Man treibt hierauf das Bad innerhalb etwa 30 Minuten zum Kochen und hält es 30 Mi nuten bei Kochtemperatur. Dann wird warm und kalt gespült.
Durch diese Behandlung wird die Wollanschmut- zung weitgehend entfernt.
Man löst 0,12 Teile der Kobaltkomplexverbin- dung, die auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle des Azo- farbstoffes der Formel
EMI0004.0019
enthält, 0,18 Teile der Kobaltkomplexverbindung, die auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle des Azofarbstoffes der Formel
EMI0004.0022
enthält, und 0,7 Teile Chromkomplexverbindung, die auf 1 Atom Chrom 2 Moleküle des Azofarbstoffes der Formel
EMI0004.0028
enthält,
in 400 Teilen Wasser und geht mit dem Mischgespinst bei 40 bis 50 in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 4 Teile Ammonium sulfat zu, treibt innert 1/2 Stunde zum Kochen und färbt 3/@ Stunden kochend. Zuletzt wird das Misch gespinst mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Mischgespinst besitzt eine gute braunrote Ton-in-Ton-Färbung, die eine hohe Nass-, Licht- und Reibechtheit aufweist.
Das in diesem Beispiel verwendete Ammonium salz kann wie folgt hergestellt werden: 92 Teile (1 Mol) eines handelsüblichen Propy- lendiamins, in welchen eine Aminogruppe den der Sojafettsäure entsprechenden Kohlenwasserstoffrest aufweist, 70,5 Teile Ölsäure (1 Mol), 0,7 Teile p- Toluolsulfonsäure und 200 Teile Xylol werden unter Durchleiten von Stickstoff 15 Stunden lang sieden gelassen,
wobei das entstehende Wasser mit Hilfe eines geeigneten Abscheiders fortlaufend entfernt wird. Im Abscheider befinden sich alsdann etwa 4 Teile Wasser. Das Xylol wird darauf in Vakuum wegdestilliert. Im Reaktionsgefäss verbleiben 156,5 Teile des Acylierungsproduktes.
95,5 Teile (1 Mol) des erhaltenen Produktes wer den in Gegenwart von 1 Teil fein zerkleinertem Na trium im Stickstoffstrom auf 160 bis 170 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd in fein verteiltem Gasstrom einleitet, bis 106 Teile (16 Mol) aufgenommen wor den sind, was nach 3 bis 4 Stunden der Fall ist.
107 Teile des Athylenoxydanlagerungsproduktes werden unter Rühren bei 60 geschmolzen, worauf man im Verlaufe von 15 Minuten 17,6 Teile Harn stoff und dann in 30 Minuten 17,6 Teile Amidosul- fonsäure einträgt. Man erwärmt darauf weiter und hält 6 Stunden am siedenden Wasserbad. Man erhält 141,5 Teile des Ammoniumsalzes des Schwefelsäure- halbesters, welcher etwas Harnstoff enthält.
Zu ähnlich guten Ergebnissen gelangt man, wenn für die Zwischenreinigung anstelle des obigen Am moniumsalzes das Ammoniumsalz verwendet wird, das wie folgt gewonnen werden kann: 87,75 Teile (1 Mol) eines handelsüblichen Oleyl- propylendiamins und 68,5 Teile (1 Mol) Stearin- säure werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäss mit ansteigendem Kühler 8 Stunden bei 160 bis 165" und einem Druck von 100 mm Hg gehalten,
wobei Wasser wegdestilliert. Im Kolben verbleiben 148 Teile des Acylierungsproduktes.
61 Teile (1 Mol) des so erhaltenen Acylierungs- produktes werden in Gegenwart von 0,6 Teilen Na trium bei 150 bis 160 mit 176 Teilen (40 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt.
23,7 Teile des Athylenoxydkondensationspro- duktes werden in einem Kolben mit Rührer unter Stickstoff bei 60 bis 65 geschmolzen. Hierauf gibt man 2,2 Teile Harnstoff in 15 Minuten und 2,2 Teile Amidosulfonsäure in 30 Minuten hinzu und hält an schliessend 6 Stunden am siedenden Wasserbad.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teile eines Mischgespinstes aus 50 Teilen Wolle und 50 Teilen Polyesterfaserstoffen (Poly- terephthalsäureglykolesterfasern) werden während 15 Minuten bei 50 in einem Bad behandelt, das 1000 Teile Wasser, 1 bis 2 Teile Natriumsalz der N Benzyl-,u-heptadecylbenzimidazol -. disulfonsäure und 3 bis 5 Teile Diammoniumphosphat enthält.
Hierauf werden dem Bad 3 bis 5 Teile o-Oxydiphenyl als Natriumsalz zugegeben, und die Temperatur wird während 15 Minuten bei 50 gehalten. Anschliessend wird dem Bad ein gut dispergiertes Gemisch zu gegeben, das 0,5 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
EMI0005.0006
0,12 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
EMI0005.0008
und 0,14 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
EMI0005.0010
enthält, und das Färbebad mit Wasser auf 4000 Teile verdünnt. Man bringt das Färbebad innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen und färbt während 1 bis 1 1/2 Stunden bei Kochtemperatur.
Nach Beendigung dieses Färbevorganges setzt man dem obigen, noch siedenden Bad 3 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Ammoniumsalzes zu, und hält das Bad mit dem Mischgespinst etwa 30 Minuten bei Kochtemperatur. Durch diese Behandlung wird die Wollanschmutzung weitgehend entfernt.
Man färbt hierauf den Wollanteil in einem fri schen Bad wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das auf diese Weise behandelte Mischgespinst besitzt ebenfalls eine gute braunrote Ton-in-Ton- Färbung, die eine hohe Nass-, Licht- und Reibechtheit aufweist.
Process for dyeing mixtures of polyester fibers and wool When dyeing mixtures of polyester fibers and wool according to the so-called two-bath dyeing process, according to which the polyester component with disperse dyes of the type of acetate silk dyes in a first dye bath and then the wool component in a second dye bath Wool dyes are dyed,
As is well known, each of the disperse dyes attracts a part of the surface of the wool and thus soils it in an undesirable manner. This wool soiling of the emulsion dyes, which is neither wet, nor light, nor rub-fast, has a negative effect on the overall fastness of the color of the mixed web.
The present invention now relates to a; Process for dyeing mixtures of polyester fibers and wool according to the two-bath dyeing process, in which after dyeing the polyester part with disperse dyes and before dyeing the wool part with wool dyes, the wool part soiled with the disperse dyestuff is cleaned is marked
that for the intermediate cleaning of the soiled wool portion, aqueous baths are used that contain acidic esters or water-soluble salts of acidic esters, which are on the one hand more basic acids and on the other hand from oxy compounds of the formula
EMI0001.0034
derive, where R1 and R2 are aliphatic hydrocarbon radicals, R1 is at least 12 and.
R2 contain at least 11 carbon atoms, m and n represent integers and the sum m + n is at least 9 and at most 100. Particularly good results are obtained when using water-soluble salts, e.g. B. sodium or ammonium salts, used by acid ren esters, which are derived on the one hand from sulfuric acid and on the other hand from such oxy compounds of the formula (1), in which the sum m + n at least 11 and at most 70 be.
The ester compounds to be used according to the invention can be obtained by esterifying polyglycol compounds of the formula (1) with polybasic acids or their reactive derivatives to give the acidic esters and converting these, if appropriate, into water-soluble salts.
The compounds of the formula (1) required as starting materials here can be prepared by adding a monoalkyl- or mono-alkenylpropylenediamine of the formula
EMI0001.0063
wherein R1 acylates an aliphatic hydrocarbon radical containing at least 12 carbon atoms or their functional derivatives and is attached to the monoalkyl-monoacyl-
propylenediamines in a molecular ratio of 1: 8 to about 1: 100 ethylene oxide. It can be assumed that the monoacylation of the monoalkyl propylenediamines takes place mainly to practically completely on the primary amino group and thus with acylamino compounds of the formula
EMI0002.0011
are obtained in which R1 and R2 have the meaning given at the beginning.
Examples of monoalkyl or alkenyl propylene diamines of the formula (2) are those compounds whose hydrocarbon radical R1 is unbranched, has no or at most one to two double bonds and contains an even number of 12 to 22 carbon atoms, i.e. propylene - diamines of formula (2),
whose aliphatic hydrocarbon radical R1 is unbranched and has the composition CPH2P -29-h <B> 3 </B>, where p is an even number with a value of at least 12 and at most 22 and q is a value of at most 3 such as N-dodecyl-, N-tetradecyl-, N-hexadecyl-, N-octadecyl-, N-eiko- syl-, N-docosyl-,
N-octadecenyl- or octod'ecanedienyl-propylenediamine, and also mixtures of such N-substituted propylenediamines.
For the acylation of these diamines, fatty acids or their functional derivatives which give off the corresponding acyl radicals, such as chlorides, are used which contain at least 12 and preferably at most 22 carbon atoms.
These compounds also expediently have no branches, at most one or two carbon-carbon double bonds and an even number of at least 12 and at most 22 carbon atoms.
Examples of such fatty acids are lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, hydrochloric acid and mixtures of or with a main content of these types of acids, such as coconut fatty acid and technical grade stearic acid.
The acylation of the compounds of the formula (2) with the higher molecular weight fatty acids can be carried out in a manner known per se, e.g. B. by heating the two reaction components together in an inert, high-boiling solvent in a molecular ratio of 1: 1 and continuously distilling off the water formed during the reaction.
Ethylene oxide is then added to the acyl compounds obtainable in this way, up to and including at least 8 and at most about 100 moles of ethylene oxide per mole of the acyl compound. Provided that the acyl compounds correspond to formula (3), there are good reasons to assume that the ethylene oxide is predominantly attached to the nitrogen atom bound to the radical R1.
Whether and to what extent ethylene oxide is also attached to the nitrogen atom of the acylamino group is not known. Particularly suitable starting materials are the polyglycol compounds, which are obtained by adding ethylenoxide to acylamino compounds of the specified composition in a molecular ratio of 10: 1 to 70: 1, in some cases with a Molecular ratio of at most 20: 1 particularly interesting results can be achieved.
The conversion of the acylamino compounds to the ethylene oxide is advantageously carried out at elevated temperature and with exclusion of atmospheric oxygen, advantageously in the presence of suitable catalysts, e.g. B. small amounts of alkali metal, alkali hydroxide, alkali carbonate or alkali acetate.
The polyglycol compounds can also be obtained by introducing polyglycol ether chains into the acylamines with the aid of compounds which already contain such chains. Particularly suitable compounds of this type are polyglycol ether halides, and it is readily apparent that when a compound of the formula (3) is reacted with such a halide only that of the remainder
EMI0002.0116
bonded hydrogen atom is replaced by a polyglycol residue.
The polybasic acids with which the polyglycol compounds are to be esterified are z. B. tribasic acids such as orthophosphoric acid or succinic acid, but in particular dibasic acids such as maleic acid, succinic acid, furandicarboxylic acid, sugar acid, acetic acid sulfonic acid, but preferably sulfuric acid, into consideration. In some chen cases it is advantageous for the esterification instead of the free acids whose reactive derivatives De, eg.
B. the halides or anhydrides to use ver. For example, chlorosulfonic acid (Cl-S0 3H, sulfuric acid monochloride) is advantageously used for the preparation of the sulfuric acid ester.
Amidosulfonic acid (H2N-SO3H, monoamide of sulfuric acid) also proves to be advantageous here. The esterification to the phosphoric acid ester is expediently carried out with urea phosphate. As a rule, an excess of the more basic acid or the reactive derivative thereof is used, e.g. B. 2 to 5, preferably 2.2 to 4.4 mol of sulfamic acid per 1 mol of ethylene oxide plant.
The reactive derivatives of the acids here are to be understood as meaning all compounds derived from these acids which are capable of esterifying aliphatic oxy groups. The esterification can be carried out at temperatures between 30 and 170, preferably between 40 and 160; it depends in particular on the reactivity of the esterification agent. In many cases it is useful to add suitable auxiliaries, such as urea, for example.
The esterification with chlorosulfonic acid is expediently carried out in an anhydrous pyridine base at temperatures of 30 to 60, and one with amidosulfonic acid or urea phosphate is advantageously carried out in the presence of urea, the former is expediently carried out at temperatures of 80 to 110.
In the case of sulfamic acid and urea phosphate, it is not the free acid that is formed, but rather the ammonium salt of the acidic ester. In other cases, for example when using chlorosulfonic acid or maleic anhydride, the free acids are obtained, which can be converted into water-soluble salts by the action of alkalis.
Among the water-soluble salts are. ' The potassium salts, the sodium salts and the ammonium salts are particularly valuable for the process according to the invention.
The dyeing of the polyester portion, which can be 45 to 60 parts per 100 parts of the polyester / wool mixture, is carried out according to the method customary for 100% polyester fibers with dispersion dyes of the type of acetate silk dyes with the addition of slightly swelling auxiliaries, so-called carriers, such as
B. Diphenyl-, o- or p-phenylphenol, diphenylamine, ha logenated hydrocarbons such as chlorobenzene, aromatic carboxylic acids or their alkyl, aralkyl or aryl esters, such as benzoic acid, salicylic acid, benzoic acid or salicylic acid methyl ester and the like. a.
m., and expediently also of effective dispersants. The polyester / wool mixtures can, for example, be in the form of yarn, woven or knitted goods.
The subsequent intermediate cleaning of the wool portion soiled with the disperse dye can be carried out in such a way that the polyester / wool mixtures for some time, e.g. B. 30 to 60 minutes, are treated at elevated temperatures of about 50 to 100 with a special, aqueous cleaning bath containing the ester compounds in an amount of about 1 g to 3 g per liter. It is advantageous to use weakly acidic cleaning baths for this purpose.
The intermediate cleaning of the wool portion soiled with the disperse dye can also be carried out in such a way that the intermediate cleaning agent of the specified type is used for dyeing the polyester portion after the end of the dyeing process instead of in a separate, the ester compound containing the and advantageously weakly acidic bath Bath in. An amount of about 1 to 3 g per liter added and the Mischgespinste for some time, z.
B. 30 to 60 minutes, at elevated temperatures, especially at about 90 to 100, treated with the bath obtained.
After rinsing, the wool portion is then dyed in a second dye bath with suitable wool dyes using the dyeing methods customary for wool. The usual dyes are suitable for this purpose, e.g.
B. acidic wool dyes, chromium dyes, complex chromium compounds of monoazo dyes, in which 1 atom of chromium is complexed to 1 molecule of azo dye, or water-soluble reactive dyes. Particularly suitable wool dyes are, for example, the complex metal compounds, preferably complex chromium or cobalt compounds of monoazo dyes,
in which one atom of the metals mentioned is bound in a complex to two molecules of azo dye and the molecule of the complex compound is free of carboxylic acid and sulfonic acid groups or contains at most one such group. With these dyes, wool is known to be usually made from weakly acidic, e.g. B. acetic acid colored to neutral bath.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 100 parts of a mixed web of 50 parts of wool and 50 parts of polyester fibers (poly terephthalic acid glycol ester fibers) are treated for 15 minutes at 50 in a bath containing 1000 parts of water, 1 to 2 parts of the sodium salt of the N - 4 benzyl @ 4 - heptadecylbenzimidazol'-diisulfonic acid and 3 to 5 parts of diammonium phosphate.
Then: 3 to 5 parts of o-oxydiphenyl as sodium salt are added to the bath, and the temperature is kept at 50 for 15 minutes.
A well-dispersed mixture containing 0.5 parts of the disperse dye of the formula is then added to the bath
EMI0003.0118
0.12 part of the disperse dye of the formula
EMI0003.0120
and 0.14 part of the disperse dye of the formula
EMI0003.0123
contains, and the dyebath diluted with water to 4000 parts.
Bring the dye bath to a boil within 1/2 hour and dye for 1 to 1 1/2 hours at the boiling temperature. Then it is rinsed warm and cold.
The well-rinsed mixed web, the polyester part of which is colored reddish brown and the wool part of which is soiled with the disperse dyes, is now placed in a cleaning bath consisting of 1000 parts of water, 3 parts of the ammonium salt described below and 1 part of 4011 / o acetic acid. You then drive the bath to a boil within about 30 minutes and keep it at boiling temperature for 30 minutes. Then it is rinsed warm and cold.
This treatment largely removes the wool soiling.
0.12 part of the cobalt complex compound is dissolved, which contains 2 molecules of the azo dye of the formula for 1 atom of cobalt
EMI0004.0019
contains 0.18 parts of the cobalt complex compound, which for 1 atom of cobalt contains 2 molecules of the azo dye of the formula
EMI0004.0022
Contains, and 0.7 parts of chromium complex compound, which for 1 atom of chromium 2 molecules of the azo dye of the formula
EMI0004.0028
contains,
in 400 parts of water and goes with the mixed web at 40 to 50 in the dyebath thus obtained. 4 parts of ammonium sulfate are then added, the mixture is brought to the boil within 1/2 hour and colored at boiling for 3/4 hours. Finally, the mix is spun, rinsed with cold water and dried. The mixed web treated in this way has a good brown-red tone-on-tone coloration, which is very fast to wet, light and rub.
The ammonium salt used in this example can be prepared as follows: 92 parts (1 mol) of a commercially available propylene diamine in which an amino group has the hydrocarbon radical corresponding to the soy fatty acid, 70.5 parts oleic acid (1 mol), 0.7 parts p-Toluenesulfonic acid and 200 parts of xylene are allowed to boil for 15 hours while passing nitrogen through,
the water produced is continuously removed with the help of a suitable separator. There are then about 4 parts of water in the separator. The xylene is then distilled off in vacuo. 156.5 parts of the acylation product remain in the reaction vessel.
95.5 parts (1 mol) of the product obtained are heated to 160 to 170 in the presence of 1 part of finely ground sodium in a stream of nitrogen, whereupon ethylene oxide is introduced in a finely divided gas stream until 106 parts (16 mol) have been added which is the case after 3 to 4 hours.
107 parts of the ethylene oxide addition product are melted with stirring at 60, whereupon 17.6 parts of urea and then 17.6 parts of amidosulfonic acid are introduced in the course of 15 minutes. The mixture is then heated further and kept in a boiling water bath for 6 hours. 141.5 parts of the ammonium salt of the sulfuric acid semester, which contains some urea, are obtained.
Similar good results are obtained if the ammonium salt is used instead of the above ammonium salt for the intermediate purification, which can be obtained as follows: 87.75 parts (1 mol) of a commercially available oleyl propylenediamine and 68.5 parts (1 mol) Stearic acid are kept under stirring in a reaction vessel with a rising cooler for 8 hours at 160 to 165 "and a pressure of 100 mm Hg,
with water distilling away. 148 parts of the acylation product remain in the flask.
61 parts (1 mol) of the acylation product thus obtained are reacted in the presence of 0.6 parts of sodium at 150 to 160 with 176 parts (40 mol) of ethylene oxide.
23.7 parts of the ethylene oxide condensation product are melted at 60 to 65 in a flask with a stirrer under nitrogen. 2.2 parts of urea are then added in 15 minutes and 2.2 parts of amidosulfonic acid in 30 minutes and the mixture is then kept in the boiling water bath for 6 hours.
<I> Example 2 </I> 100 parts of a mixed web of 50 parts of wool and 50 parts of polyester fibers (poly terephthalic acid glycol ester fibers) are treated for 15 minutes at 50 in a bath containing 1000 parts of water, 1 to 2 parts of the sodium salt of the N benzyl -, u-heptadecylbenzimidazole -. disulfonic acid and 3 to 5 parts of diammonium phosphate.
3 to 5 parts of o-oxydiphenyl as the sodium salt are then added to the bath and the temperature is maintained at 50 for 15 minutes. A well-dispersed mixture containing 0.5 parts of the disperse dye of the formula is then added to the bath
EMI0005.0006
0.12 part of the disperse dye of the formula
EMI0005.0008
and 0.14 part of the disperse dye of the formula
EMI0005.0010
contains, and the dyebath diluted with water to 4000 parts. The dyebath is brought to the boil within 1/2 hour and dyed for 1 to 1 1/2 hours at the boiling temperature.
After completion of this dyeing process, 3 parts of the ammonium salt used in Example 1 are added to the above, still boiling bath, and the bath with the mixed web is kept at boiling temperature for about 30 minutes. This treatment largely removes the wool soiling.
The wool content is then dyed in a fresh bath as described in Example 1.
The mixed web treated in this way also has a good brown-red tone-on-tone coloration, which has a high degree of wet, light and rub fastness.