Verfahren zur Trennung von Stoffen durch Gegenstromwanderung im elektrischen Feld
Verfahren zur Trennung von Stoffen unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes durch Gegenstromwanderung in wässeriger Lösung sind bekannt. Dabei handelt es sich meist um zwei verschiedene in der wässerigen Lösung enthaltene Ladungsträger, Anionen oder Kationen, welche verschiedene Wan derungsgeschwindigkeiten besitzen. Die Lösung strömt in der Apparatur entgegengesetzt zur durch das elektrische Feld bedingten Wanderung der La dungsträger, und ihre Geschwindigkeit wird so bemessen, dass sie zwischen der Wanderungsgeschwin- digkeit des schnelleren und der des langsameren Ladungsträgers liegt.
Der schnellere Ladungsträger wandert also gegen den Strom, während der langsamere mit dem Strom zurückgeschwemmt wird. Das Verfahren wird im allgemeinen verwendet, um Teilchen mit Ladungen gleichen Vorzeichens, also entweder Anionen oder Kationen, voneinander zu trennen. Es kann aber auch dazu dienen, Stoffe zu trennen, bei denen nur die eine Sorte der zu trennenden Teilchen eine Ladung aufweist.
Störend wirkt bei solchen Verfahren eine durch thermische oder sonstige Effekte verursachte Konvektion, welche der durch die Gegenstromwanderung bewirkten Trennung entgegenwirkt. Es sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um diesen störenden Effekt zu beseitigen. So wird beispielsweise die zur Trennung dienende Säule mit einer porösen Masse, z. B. gesintertem Glas, oder einer Sandschüttung gefüllt, wodurch die Säule in eine grosse Anzahl von Kanälen aufgeteilt wird. In diesem Fall wirkt die Tatsache störend, dass infolge der unterschiedlichen Grösse der so gebildeten Kanäle der Abgleich von Gegenstrom-und Wanderungsgeschwindigkeit nur im Mittel, aber nicht für jeden Kanal erreicht wird.
Darum ist weiterhin vorgeschlagen worden, die gesamte Säule in einzelne hinter einanderliegende Teilsäulen zu unterteilen, zwischen denen sich Kammern befinden, in welchen ein gewisser Ausgleich der durch die Unregelmässigkeiten der Poren bewirkten störenden Ungleichmässigkeiten erfolgen kann.
Alle diese Massnahmen reichen aber nicht aus, um bei einer Anordnung den Trenneffekt zu erreichen, der dem theoretisch Möglichen entspricht, beispielsweise die pro Längeneinheit sich ergebende theoretische Zahl der Böden einer Trennsäule. So ergibt sich bei den bekannten Anordnungen für eine Vergrösserung der wirksamen Länge keineswegs eine gleichgrosse Vergrösserung der Trennwirkung, sondern es nimmt im allgemeinen der Trenneffekt je Längeneinheit mit steigender Länge der Trennsäule ab.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Stoffen durch Gegenstromwanderung im elektrischen Feld, bei welchem eine dem elektrischen Feld unterworfene Lösung der zu trennenden Stoffe auf kurze Kammern aufgeteilt ist, welche eine Konvektion überwiegend nur senkrecht zur Richtung des Gegenstromes zulassen, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die einzelnen Kammern durch eine grosse Anzahl sowohl für den Gegenstrom als auch für die zu trennenden Stoffe durchlässiger und in der Grösse übereinstim- mender Kanäle miteinander verbunden sind.
Die Erfindung betrifft ferner eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der die Lösung enthaltende Trog durch senkrecht zum Gegenstrom angeordnete Trennwände in die einzelnen Kammern aufgeteilt ist, welche Wände aus feinporigem Material bestehen.
Bei einem Beispiel wird das zu trennende. Stoffgemisch etwa in der Mitte der aus den hintereinandergereihten Kammern bestehenden Gegenstromsäule zugesetzt, und die mit bzw. entgegen dem Gegenstrom angereicherten Stofffraktionen werden eine oder einige Kammern vor den die Elektrod'e enthaltenen Kammern entnommen. Es liegen also zwischen den am Ende der Gegenstromsäule liegenden Elektroden und den Stellen, an denen die angereicherten schnelleren bzw. langsameren Fraktionen entnommen werden, noch eine oder mehrere Kammern, welche ebenfalls in der erfindungsgemässen Art durch Kanäle verbunden sind. Dieser Teil der Gegenstromsäule wird als Entionerteil bezeichnet. Verwendet man dann bei der Trennung von Ionen als Gegenion eine schwache Säure bzw.
Base, so kann diese Säure (Base) an der Anode (Kathode) praktisch rein, also auch frei von den in Richtung auf die Anode (Kathode) angereicherten Ionen entnommen und auf der Kathoden (Anoden) seite unmittelbar wieder zugesetzt werden. Dieser Effekt erklärt sich daraus, dass bei Verwendung einer schwachen Säure die Zahl der Anionen (abgesehen von der geringen Eigen dissoziatiön der Säure) unabhängig von der Säurekonzentration stets gleich der Zahl der zu trennenden Kationen ist. Macht man diese kleiner als im Trennteil, so resultiert bei gleicher Stromstärke eine höhere Feldstärke im Entionerteil, so dal3 in der Folge hier auch die langsameren Ionen schneller wandern als der Gegenstrom. Es ergibt sich also im Entionerteil ein steiler Abfall der Ionenkonzentra- tion auf Null.
Voraussetzung ist dafür die Verwendung einer schwachen Säure (bzw. Base), das heisst also Abwesenheit bzw. sehr geringes Vorhandensein von andern Ladungsträgem als denen der zu trennen- den Stoffe.
Die Entnahme von praktisch reinem Elektrolyt im Entionerteil an der einen Seite und Rückführung zur andern Seite lässt sich auch bei Verwendung einer starken Säure erreichen, indem durch eine Zusatzelektrode im Entionerteil eine höhere Feldstärke aufrechterhalten wird als im eigentlichen Trennteil der Trennsäule.
Vorteilhafterweise wird die Anordnung verwendet zur Trennung der mit verschiedener Wanderungsgeschwindigkeit behafteten Ionen von Isotopengemischen.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, das Verfahren zur Trennung von Stoffen zu verwenden, bei welchen ein Austauschgleichgewicht zwischen einem Ion und einer andersgeladenen Verbindung ausgenützt wird. In diesem Fall trägt die Ionenwande- rung nur indirekt zur Trennung bei, indem sie einen Gegenstrom zwischen Ion und der Verbindung bewirkt. Dies sei beispielsweise anhand des folgenden Austauschgleichgewichtes erläutert : "NHNH-- < --NHNH
Die NH-Ionen wandern im elektrischen Feld vorwärts, das NHS wird, da ungeladen, mit dem Gegenstrom zurückgeschwemmt. An der Kathode wird das NH+ zu NH3 entladen und geht wieder rückwärts, bis es in den Entionerteil gelangt.
Da dieser sauer ist, entsteht wieder das NH4on, das wieder vorwärts wandert. NH4 und NH3 strömen ständig im Gegenstrom aneinander vorbei, und wenn die Gleichgewichtskonstante von 1 verschieden ist, findet eine Trennung längs der Anlage statt.
Im allgemeinen werden solche Austauschverfahren in homogener wässeriger Phase durchgeführt. Das Verfahren kann aber auch zwischen einem Ion in wässeriger Phase und einer den Stoff dieses Ions enthaltenden Verbindung durchgeführt werden, welche in einem mit Wasser emulgierten, mit Wasser nicht mischbaren, Lösungsmittel gelöst ist. Auch kann das Verfahren zwischen einem Ion in wässeriger Phase und einem in Wasser emulgierten festen Absorptionsmittel durchgeführt werden.
Die Anordnung zur Durchführung des Verfahrens enthält Trennwände zur Aufteilung des den Gegenstrom führenden Trogs in einzelne Kammern, welche aus feinporigem Material bestehen, wobei die Ab stände zwischen den Trennwänden, also die Länge der Kammern, so gewählt sein können, dass in ihnen eine ausreichende Konvektion senkrecht zur Stromrichtung zustande kommt. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn die Länge das Mehrfache der Wandstärke der Trennwände beträgt. Die Grösse der einzelnen Kanäle bzw. Poren kann höchstens geringfügig von einem Mittelwert abweichen. Vorteilhafter- weise stimmen die einzelnen Kanäle bzw. Poren in ihren Grössen, wie Länge und Durchmesser, miteinander überein. Als besonders geeignet haben sich engmaschige Siebe als Trennwände erwiesen, welche beispielsweise aus Nylon bestehen.
Anhand der beiliegenden Zeichnungen werden die nachfolgenden Ausführungsbeispiele der Erfindungsgegenstände im einzelnen erläutert, wobei die
Fig. 1 eine schematische Anordnung zur Durchführung des Verfahrens im Schnitt zeigt.
Fig. 2 zeigt in Ansicht eine der in der Anordnung der Fig. 1 verwendeten Trennwände, und die
Fig. 3 und 4 zeigen Modifikationen der Anord- nung der Fig. 1.
Fig. 1 zeigt eine waagrecht liegende Trennsäule ein zentrales Rohr 10 besitzende, auf welches Rohr in verschiedenen Abständen Trennwände 11, 12 und 13 aufgezogen sind. Der zwischen der Zuleitungsstelle 21 (Feedreservoir) und der Kathode liegende, die Trennwände 11 umfassende Teil wird als rectifier , der zwischen dem Raum 21 und dem Raum 25 liegende die Trennwände 12 umfassende Raum als strippers, bezeichnet. Am Ende ist die Säule durch die beiden Endplatten 14 und 16 ange schlossen. Das Ganze ist mit einer Hülle 18, bei spielsweise eine elastische Haut oder ein dicht auf die Trennplatten passendes Rohr, abgeschlossen, so dass das Ganze einen rohrförmigen Trog bildet.
Die Trennwände 12 sind durch Abstandsstücke genau parallel gehalten und bilden so die einzelnen Kammern. In den beiden äussersten Kammern, dem
Kathodenraum 20 und dem Anodenraum 22, befin- det sich die Kathode 24 und die Anode 26, welche mit einer Stromquelle 28 verbunden sind. Durch die Trennwände wird die gesamte Gegenstromsäule in kurze Kammern aufgeteilt, welche eine Konvektion vorzugsweise nur senkrecht zur Richtung des Gegenstromes zulassen. Zur Abführung der durch den Stromdurchgang entstehenden Wärme wird durch das Zentralrohr mittels der Rohrleitungen 30 und 32 ein Kühlmittel hindurchgeleitet. Desgleichen erfolgt eine Kühlung an der Oberfläche der Hülle 18.
Der Gegenstrom wird erzeugt dadurch, dass im Kathodenraum 20 aus dem Vorratsgefäss 32 durch die Leitung 34 Lösungsmittel zugeführtwird, welches im Anoden- raum 22 durch das tlberlaufrohr 36 in den Auffang behälter 38 abtropft. Die Zuführung der zu trennen- den Stoffe erfolgt in der Mitte der Trennsäule in den Raum 21 (Feedreservoir) durch das Rohr 40. Die Abnahme der gegen den Lösungsmittelstrom angereicherten schnellen Ionen aus dem Kathodenreservoir 23 erfolgt durch das Rohr 42. Die Abnahme der durch den Gegenstrom mitgeschwemmten langsamen Ionen aus dem Anodenreservoir 25 erfolgt durch das Rohr 44.
Wird, wie eingangs bereits erwähnt, eine schwache Säure, beispielsweise verdünnte Essigsäure, verwendet, so enthält die nach dem Durchlaufen des zwischen Anodenreservoir 25 und Anodenraum 22 gelegenen Entionerteils 13 in den Anodenraum 22 gelangende Säure keine fremden Ionen mehr. Die sich im BehÏlter 38 sammelnde Säure kann dann mittels einer Pumpe 46 über die Rohrleitung 48 wieder in den Vorratsbehälter 33 zugeführt werden.
Die einzelnen Kammern sind nun durch eine grosse Anzahl sowohl für den Gegenstrom als auch für die zu trennenden Stoffe durchlässiger und in der Grösse übereinstimmender Kanäle miteinander verbunden. Die Trennwände bestehen also aus feinporigem Material, beispielsweise engmaschigen Sieben, deren Länge und Durchmesser soweit als mög- lich übereinstimmen oder höchstens geringfügig von einem Mittelwert abweichen.
Fig. 2 zeigt eine solche Trennwand in der Seiten ansicht. Sie besteht aus einer undurchlässigen Trag- platte 60 mit einer Bohrung 62 in der Mitte zur Aufnahme des zentralen Rohres. Der grösste Teil der übrigen Fläche der Trennwand ist durchbrochen, und die Durchbrüche 64 sind mit feinmaschigem Siebstoff, beispielsweise aus Nylon, überzogen.
Die zu trennenden Stoffe werden, wie bereits er wähnt, dem Feedreservoir 21 durch die Zuführung 40 etwa in der Mitte der Säule zugeführt. Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes wandern nun die schnelleren Ionen entgegen dem Strom und gelangen bis zu der Kammer 23, in der sich die Abnahmeleitung 42 befindet. Die langsameren Ionen werden mit dem Strom mitgeschwemmt und gelangen in den Raum 25, in dem sich die Abnahmeleitung 44 befindet. In den Zwischenräumen, zwischen den einzelnen Trennwänden entsteht durch die Erwärmung (Strömungswirbel usw.) eine Konvektionsbewegung senkrecht zur Rohrachse. Diese wird dadurch hervorgerufen, dass man durch Kühlung an der Aussenhaut 18 und im Zentralrohr 10 ein Temperaturgefälle senkrecht zum Gegenstrom erzeugt.
Diese Konvektion bewirkt nun eine ständige Vermischung der Flüssigkeit in der Kammer und beseitigt alle Un- regelmässigkeiten in der Gegenstromgeschwindigkeit, die nach dem Passieren der benachbarten Trennwände auftreten können. Die Flüssigkeit strömt also wieder mit gleichmässiger Konzentration und Geschwindigkeit in die Kanäle der nächsten Trennwände ein. Der Abstand zwischen den einzelnen Trennwänden darf nicht zu klein sein, um das Auftreten dieser Konvektion zu fördern. Im allgemeinen ist der Abstand zwischen den Trennwänden ein Mehrfaches der Wandstärke ihres porösen Teils.
Aüsserdem ist die erforderliche Länge der Kammern abhängig vom Durchmesser der Säule. So sind beispielsweise bei Anlagen mit einem Aussendurch- messer von 80 mm Abstände der Trennwände von 1-2 mm erforderlich.
Durch das Hintereinanderschalten von Konvektionskammern und Trennwänden aus gleichzeitig für den Gegenstrom und die zu trennenden Stoffe durchlässigem feinporigem Material wird eine sehr grosse Gleichmässigkeit des Gegenstromes und der Ionenwanderung erzielt, so dass die für die Trennung er forderliche Beziehung zwischen Gegenstrom und lonengeschwindigkeit praktisch an allen Teilen der Säule eingehalten wird. Unvermeidliche durch die Herstellungsgenauigkeit der Poren (Maschenfeinheit der Siebe) gegebene Schwankungen gleichen sich in den dazwischenliegenden Konvektionskammern wieder aus.
Dadurch werden Unregelmässigkeiten vermieden, die bei längeren, nicht unterteilten Säulen dadurch auftreten, dass durch Abweichungen der Porendichten einmal aufgetretene Unterschiede sich weiter potenzieren. Gleichzeitig wird durch die Verwendung von Material, dessen Poren sehr gleichmässig sind, das Auftreten solcher störender Effekte grundsätzlich klein gehalten. Auf diese Weise wird erreicht, dal3 der erreichbare Trenneffekt sich bei Vergrösserung der Länge der Trennsäule proportional vergr¯¯ert. Die theoretische Bodenzahl ist sehr hoch und bleibt bei einer Vergrösserung proportional zur Länge der Säule.
Wie die Fig. 1 zeigt, ist die waagrecht liegende Säule nur bis zu einer bestimmten Höhe gefüllt, und die Trennwände sind oberhÅalb des Flüssigkeits- spiegels undurchlässig. In diesem Raum können sich allfällig entstehende Gasblasen sammeln und können nicht mehr störend, beispielsweise durch Verstopfen von Poren usw., auf den Trennvorgang wirken.
Die durch die Trennwände 13 gebildeten Kammern zwischen der Kammer der Entnahmeröhre 44 und dem Anodenraum 22 bilden den Entionerteil.
Hier tritt, wie bereits erwähnt, im stationären Zustand bei Anwendung einer schwachen Säure (bzw.
Base) eine Erhöhung der Feldstärke ein, was dazu führt, dass im Entionerteil die Geschwindigkeit auch der langsameren Ionen grösser ist als die Geschwin digkeit des Gegenstromes. Es gelangen also auch die langsamen Ionen nicht in den Anodenraum 22, so dass die durch die Uberlaufleitung 36 entweichende Flüssigkeit reines Lösungsmittel ohne Gehalt an zu trennenden Stoffen ist. Dieses kann jetzt wieder ohne Störung des Trenneffektes im Kathodenraum zugesetzt werden. Die Anlage arbeitet also ohne Chemikalienverbrauch und mit einer Flüssigkeits- menge, welche kaum den Inhalt der Säule übersteigt.
Die Fig. 3 zeigt eine Anordnung, bei welcher im Entionerteil durch eine Zusatzelektrode 80 ein zu sätzlicher Strom erzeugt wird. Die Hilfselektrode ist über eine Stromquelle 82 mit der Anode 26 verbunden. Die Anordnung stimmt ansonst mit der Anordnung der Fig. 1 überein, wobei der Übersichtlichkeit halber in der Zeichnung die Einrichtung zur Rückführung der Gegenion weggelassen wurde. Diese Einrichtung wird bei Verwendung starker Säuren (bzw. Basen) als Gegenion benutzt.
Da der Trenneffekt bzw. die Geschwindigkeit des Stofftransportes proportional der Stromstärke und anderseits proportional dem Molenbruch der im Lösungsmittel enthaltenen Stoffe ist, ergibt sich für einen bestimmten erwünschten Stofftransport ein um so geringerer erforderlicher Stromverbrauch, je höher der Molenbruch ist. Man kann also zur Stromersparnis die gesamte Anordnung aus mehreren in Kaskade geschalteten Elementen aufbauen. Es ist aber auch möglich, eine einzige Trennsäule mit konstantem Querschnitt zu verwenden und mehrere Hilfselektroden nach Art der in der Fig. 3 gezeigten Anordnung anzubringen, durch welche man die Stromstärke gegen die Enden der Säule hin anwachsen lässt, und die Stromstärke damit den an den verschiedenen Teilen der Säule herrschen, den Molenw bruch anpasst.
Die Geschwindigkeit des Gegenstroms ist in der ganzen Säule-konstant, die Gesamtkonzentration sinkt an den Teilen mit geringerer Stromstärke, so dass die Einstellzeit der ganzen Anordnung kleiner wird. Eine solche Anordnung ist erheblich einfacher als die Kaskadenschaltung mehrerer Säulen.
Die Fig. 4 zeigt eine vereinfachte Kaskadenanordnung, bei der die Kaskadenwirkung durch Anderung der Stromstärke längs der Säule in nur einer Stufe erfolgt. Die Anordnung weist im Vergleich zu der Anordnung der Fig. 1 eine zweite mit den Trennwänden 15 versehene Gegenstromstrecke auf, die von der Stromquelle 92 gespeist wird. Die Stromkreise der beiden Stromquellen 28 und 92 besitzen im Raum 91 eine gemeinsame Elektrode 93. Der Energieverbrauch pro cm Kolonnenlänge sowie die Konzentration in den von der Stromquelle 92 gespeisten Teil der Kaskadenanordnung ist nur halb so gross, wie in dem von der Stromquelle 28 gespeisten Teil. Dadurch wird der gesamte Energieverbrauch sowie die Einstellzeit der Anordnung kleiner als die einer einfachen Säule gemäss Fig. 1, die den gleichen Trenneffekt erzielt.
Am günstigsten wäre es nach der Theorie der Kaskade, den Strom kontinuierlich dem sich entlang der Säule ändernden Molenbruch anzupassen. Dies ergibt aber eine sehr komplizierte Anordnung, so dass man sich meist mit dem Kompromiss nur zweier oder sehr weniger Kaskadenstufen begnügt. In der in Fig. 4 dargestell- ten Anordnung wird beispielsweise eine Mischung, welche einen Gehalt von 72 /o einer Sorte enthält, angereichert. Im Raum 91 ergibt sich eine Reinheit von 89 < '/o, im Kathodenraum 23 dagegen von 96 /o, während das ursprüngliche Gemisch im Anodenraum 25 auf 64 /o abgereichert ist.
Es folgen einige Beispiele durchgeführter Trennungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Beispiel I
Zur Trennung von Stickstoffisotopen wurde eine Trennkolonne verwendet, die im grundsätzlichen Aufbau der Anordnung der Fig. 1 entsprach, und die die folgenden charakteristischen Werte aufwies : Durchmesser 4, 0 cm Kühlrohrdurchmesser 1, 1 cm Gesamtlänge 14, 7 cm Länge des Kathodenraums (20) 3, 0 cm
Kathodenreservoirs (23) 3, 0cm
Trennteils (11 + 21-12) 5, 9 cm
Anodenreservoirs (25) 2, 5 cm
Entioners (13) 1, 5 cm
Anodenraums (22) 1, 8 cm Plattenzahl des Trennteils 28 Plattenzahl pro cm des Trennteils 4, 75 Pl/cm Plattenzahl des Entioners 6 Sichtfläche der Siebe 4, 65 cm2
Die Betriebsbedingungen waren wie folgt :
Stromstärke 0, 775 A Gegenstrom 5, 82 cm3/min Konzentration des Gegenstroms an
Essigsäure 0, 50 Molli Konzentration der zu trennenden Ionen im Apparat 0, 05 Molli Mittlere Betriebstemperatur 88 C Spannung ohne Entioner 143 V Spannung am Entioner 98 V
Die Dicke der Trennplatten betrug 0, 6-0, 8 mm, die Siebe waren mit Nylonnetz von 50 it Maschenweite und 38 /o Sichtfläche überzogen.
Die Trennung von Stickstoffisotopen beruht bei diesem Beispiel auf den verschiedenen Beweglich- keiten der isotopen NH4-Ionen. Der isN-Gehalt des verwendeten Ammoniums betrug 2, 940/o 15N. Der Apparat wurde geschlossen laufen gelassen, das heisst, es wurde weder Stoff zugefügt noch entnommen. Von Zeit zu Zeit wurden an beiden Enden Proben entnommen und analysiert.
Die Trennung dy (Unterschied des Molenbruches,, zwischen KR und AR) betrug nach verschiedenen Stunden :
EMI5.1
<tb> <SEP> h <SEP> ?γ <SEP> <SEP> Trennfaktor <SEP> q <SEP> = <SEP> (γ/1-γ)KR/(γ/1-γ)AR
<tb> <SEP> 6,5 <SEP> 0,45% <SEP> 1,168
<tb> 24,5 <SEP> 1,16% <SEP> 1,504
<tb> 100 1, 60 /o 1, 76
Aus diesen Daten lässt sich der Unterschied der Beweglichkeit der beiden Isotopen abschätzen. Er beträgt demnach : e = 1, 3 10-3. Die Trennung nach 100 h entspricht [wegen der Beziehung q = (l-)-e)''] 428 Böden oder für den Trennteil einer Bodenzahl von 72, 5 blcm.
Beispiel 2
Zur Trennung von Stickstoffisotopen wurde eine Trennkolonne verwendet, die in ihrem grundsätz- lichen Aufbau der beim Beispiel 1 verwendeten entsprach, die aber die folgenden abweichenden charakteristischen Werte und Betriebsbedingungen aufwies :
Durchmesser 4, 0 cm Kühlrohrdurchmesser 1, 1 cm Gesamtlänge 19, 7 cm Länge des Kathodenraums (20) 3, 8 cm
Kathodenreservoirs (23) 3, 8 cm
Trennteils (11 + 21 + 12) 10, 8 cm
Anodenreservoirs (25) 1, 5 cm
Entioners (13) 2, 0 cm
Anodenraums (22) 1, 1 cm Plattenzahl des Trennteils 12 Plattenzahl pro cm des Trennteils 1, 1 PI/cm Plattenzahl des Entioners 4 Sichtfläche der Siebe 1, 0 cm2 Stromstärke 0, 084 A Gegenstrom 0, 702 cl-'min Konzentration des Gegenstroms an
Essigsäure 0, 0504 Mol/1 Konzentration der zu trennenden Ionen im Apparat 0,
05 Molll Mittlere Betriebstemperatur 19 C Spannung ohne Entioner 181 V Spannung am Entioner 120 V
Die Trennplatten entsprachen sonst den im Beispiel 1 verwendeten.
Die Trennung von Stickstoffisotopen beruht bei diesem Beispiel auf dem Austauschgleichgewicht :
15NH3aq + 14NH4 =14 NH3aq + 15NH4
Nach Urey beträgt die Gleichgewichtskonstante bei 25 C :
K = 1, 028
Die Geschwindigkeit und Konzentration des Gegen, stromes ist so eingestellt, dass im Apparat das Verhältnis von NH3 zu NHi gerade 1 : 1 beträgt.
Damit sich das NHgq nicht verflüchtigen kann, ist der Apparat nach oben abgeschlossen. Es darf nat rlich auch kein NH3 in den Kathodenraum gelangen, da es dort durch den entweichenden Wasserstoff ausgewaschen wurde. Um dies zu verhindern, sind zwischen K und KR drei Trennplatten eingefügt. Dann wird der Kathodenraum mit Ionen gefüllt, die viel rascher wandern als der Stickstoff, in diesem Fall K-Ionen, so dass kein Stickstoff nach K gelangen kann.
Der i5N-Gehalt der Ausgangslösung betrug 2, 9419/o 15N. Im geschlossenen Betrieb wurden folgende Trennungen festgestellt : h dy Trennfaktor q
23, 25 1, 820/o 1, 8
143 4, 120/o 4, 22
Beispiel 3
Die in Beispiel 1 und 2 verwendete Apparatur mit den folgenden charakteristischen Werten :
Durchmesser 4, 0 cm Kühlrohrdurchmesser. 1, 1 cm Gesamtlänge 11, 3 cm Länge des Kathodenraums (20) 2, 2 cm
Kathodenreservoirs (23) 2, 2 cm
Trennteils (11 + 21 + 12) 4, 4 cm
Anodenreservoirs (25) 1, 9 cm
Entioners (13) 2, 4 cm
Anodenraums (22) 1, 5 cm Plattenzahl des Trennteils 18 Plattenzahl pro cm des Trennteils 4, 1 Pl/cm Plattenzahl des Entioners 5 Sichtfläche der Siebe 2, 0 cm2 Stromstärke 0, 516 A Gegenstrom 2, 00 cm3/min Konzentration des Gegenstroms an
Essigsäure 0, 50 Molli Konzentration der zu trennenden Ionen im Apparat 0,
10 Mol/l Mittlere Betriebstemperatur 55 C Spannung ohne Entioner 104 V Spannung am Entioner 89 V dient bei diesem Beispiel zur Trennung von Rubidium Isotopen auf Grund der verschiedenen Beweglichkeit der isotopen Rb-Ionen. Der Apparat wurde mit gewöhnlichem Rubidium gefüllt. Im geschlossenen Betrieb wurde folgende Trennung erhalten : h ?γ Trennfaktor q
12, 6 2, 1 /o 1, 112 47, 6 3,1% 1, 167 101, 1 3, 3 /o 1, 177
Aus diesen Daten findet man für den Unterschied der Beweglichkeit : e = 1, 0-l0-3 ; die Trennung entspricht also 163 B¯den oder 37 blcm.
Bei der Trennung von Rubidiumisotopen nach der Methode von Ramirez (Helvetica Chimica Acta, Vol. XXXVI, Fasc. 5) wurde in einer Anlage von 1 m Länge ein Trennfaktor von nur q = 1, 084 (?γ = 1, 6 /o) erhalten die 22mal längere Anlage liefert also nur eine halb so grosse Trennung wie unser Apparat.
Beispiele 4, 5 und 6
Das Verfahren dient bei diesen Beispielen zur Trennung von Calcium und Strontium. Die Trennung beruht auf der verschiedenen Beweglichkeit des Cas und des Sr"-Ions. In den folgenden Versuchen enthält die Anlage keinen Entionerteil, vielmehr wird die Anode ständig mit Lösung von der Ausgangskonzentration gespült.
Process for the separation of substances by countercurrent migration in an electric field
Processes for separating substances under the influence of an electric field by countercurrent migration in aqueous solution are known. These are usually two different charge carriers, anions or cations contained in the aqueous solution, which have different rates of migration. The solution flows in the apparatus in the opposite direction to the migration of the charge carriers caused by the electric field, and its speed is measured so that it lies between the migration speed of the faster and the slower charge carrier.
The faster charge carrier moves against the current, while the slower one is washed back with the current. The method is generally used to separate particles with the same sign, either anions or cations. However, it can also be used to separate substances in which only one type of particle to be separated has a charge.
A disruptive effect in such methods is a convection caused by thermal or other effects, which counteracts the separation caused by the countercurrent migration. Various methods have already been proposed to eliminate this disturbing effect. For example, the column serving for separation is coated with a porous mass, e.g. B. sintered glass, or filled with a sand bed, whereby the column is divided into a large number of channels. In this case, the fact that, as a result of the different sizes of the channels formed in this way, the counterflow and migration speed are only compared on average, but not for each channel, has a disruptive effect.
It has therefore also been proposed to subdivide the entire column into individual sub-columns lying one behind the other, between which there are chambers in which a certain compensation of the disruptive irregularities caused by the irregularities of the pores can take place.
However, all of these measures are not sufficient to achieve the separation effect in an arrangement which corresponds to what is theoretically possible, for example the theoretical number of trays of a separation column per unit length. Thus, in the known arrangements, an increase in the effective length by no means results in an equal increase in the separating effect, but rather the separating effect per unit length generally decreases with increasing length of the separating column.
The present invention relates to a method for separating substances by countercurrent migration in an electric field, in which a solution of the substances to be separated subjected to the electric field is divided into short chambers, which mainly only allow convection perpendicular to the direction of the countercurrent, which method is characterized by this is that the individual chambers are connected to one another by a large number of channels that are permeable for the countercurrent as well as for the substances to be separated and are of the same size.
The invention also relates to an arrangement for carrying out the method, which is characterized in that the trough containing the solution is divided into the individual chambers by partition walls arranged perpendicular to the counterflow, which walls consist of fine-pored material.
In one example, the will be separated. Mixture of substances is added approximately in the middle of the countercurrent column consisting of the chambers lined up one behind the other, and the substance fractions enriched with or against the countercurrent are removed from one or a few chambers in front of the chambers containing the electrodes. Between the electrodes at the end of the countercurrent column and the points at which the enriched faster or slower fractions are removed, there are still one or more chambers which are also connected by channels in the manner according to the invention. This part of the countercurrent column is called the deioning part. If a weak acid or a weak acid is used as a counterion when separating ions.
Base, this acid (base) can be removed practically pure at the anode (cathode), i.e. also free of the ions enriched in the direction of the anode (cathode) and added again immediately on the cathode (anode) side. This effect is explained by the fact that when a weak acid is used, the number of anions (apart from the low intrinsic dissociation of the acid) is always the same as the number of cations to be separated, regardless of the acid concentration. If this is made smaller than in the separating part, a higher field strength results in the deioning part with the same current strength, so that the slower ions also migrate faster here than the countercurrent. There is therefore a steep drop in the ion concentration to zero in the deioning part.
The prerequisite for this is the use of a weak acid (or base), i.e. the absence or very low presence of charge carriers other than those of the substances to be separated.
The removal of practically pure electrolyte in the deioning part on one side and return to the other side can also be achieved when using a strong acid by maintaining a higher field strength in the deioning part than in the actual separating part of the separation column.
The arrangement is advantageously used to separate the ions, which have different migration speeds, from isotope mixtures.
However, there is also the possibility of using the method for separating substances in which an exchange equilibrium between an ion and a compound charged with a different charge is used. In this case, the ion migration only contributes indirectly to the separation by creating a countercurrent between the ion and the compound. This is explained, for example, using the following exchange equilibrium: "NHNH-- <--NHNH
The NH ions move forward in the electric field, the NHS, as it is uncharged, is washed back with the countercurrent. At the cathode the NH + is discharged to NH3 and goes backwards again until it reaches the deioning part.
Since this is acidic, the NH4on is created again, which moves forward again. NH4 and NH3 constantly flow past each other in countercurrent, and if the equilibrium constant is different from 1, a separation takes place along the system.
In general, such exchange processes are carried out in a homogeneous aqueous phase. The process can, however, also be carried out between an ion in the aqueous phase and a compound containing the substance of this ion, which compound is dissolved in a water-emulsified, water-immiscible solvent. The process can also be carried out between an ion in the aqueous phase and a solid absorbent emulsified in water.
The arrangement for carrying out the method contains partitions for dividing the trough leading to the countercurrent into individual chambers, which are made of fine-pored material, the distances between the partitions, i.e. the length of the chambers, can be chosen so that there is sufficient convection in them comes about perpendicular to the current direction. This is generally the case when the length is several times the wall thickness of the partition walls. The size of the individual channels or pores can at most differ slightly from an average value. The individual channels or pores advantageously correspond to one another in terms of their sizes, such as length and diameter. Close-meshed screens made of nylon, for example, have proven to be particularly suitable as partitions.
The following exemplary embodiments of the subject matter of the invention are explained in detail with the aid of the accompanying drawings
Fig. 1 shows a schematic arrangement for performing the method in section.
Fig. 2 shows in elevation one of the partition walls used in the arrangement of FIG. 1, and the
FIGS. 3 and 4 show modifications of the arrangement of FIG.
Fig. 1 shows a horizontal separating column having a central tube 10, on which tube separating walls 11, 12 and 13 are drawn at different distances. The part located between the feed point 21 (feed reservoir) and the cathode and comprising the partition walls 11 is referred to as the rectifier, the space between the space 21 and the space 25 including the partition walls 12 as the stripper. At the end, the column is closed by the two end plates 14 and 16. The whole is completed with a sheath 18, for example an elastic skin or a tube that fits tightly onto the partition plates, so that the whole forms a tubular trough.
The partition walls 12 are kept exactly parallel by spacers and thus form the individual chambers. In the two outermost chambers, the
Cathode compartment 20 and anode compartment 22, cathode 24 and anode 26, which are connected to a current source 28, are located. The entire countercurrent column is divided into short chambers by the partition walls, which preferably only allow convection perpendicular to the direction of the countercurrent. To dissipate the heat generated by the passage of current, a coolant is passed through the central tube by means of the pipes 30 and 32. Cooling also takes place on the surface of the casing 18.
The countercurrent is generated by the fact that solvent is fed in from the storage vessel 32 through the line 34 in the cathode space 20 and drips off in the anode space 22 through the overflow pipe 36 into the collecting container 38. The substances to be separated are supplied in the middle of the separation column into space 21 (feed reservoir) through tube 40. The rapid ions enriched against the solvent flow are removed from cathode reservoir 23 through tube 42 Countercurrently carried slow ions from the anode reservoir 25 are carried out through the pipe 44.
If, as already mentioned at the beginning, a weak acid, for example dilute acetic acid, is used, the acid that enters the anode chamber 22 after passing through the deioning part 13 between anode reservoir 25 and anode chamber 22 no longer contains any foreign ions. The acid that collects in the container 38 can then be fed back into the storage container 33 via the pipeline 48 by means of a pump 46.
The individual chambers are now connected to one another by a large number of channels of the same size and which are permeable both for the countercurrent and for the substances to be separated. The partition walls therefore consist of fine-pored material, for example fine-meshed sieves, the length and diameter of which match as much as possible or at most differ slightly from an average value.
Fig. 2 shows such a partition in the side view. It consists of an impermeable support plate 60 with a bore 62 in the middle for receiving the central tube. Most of the remaining area of the partition wall is perforated, and the perforations 64 are covered with fine-meshed fabric, for example made of nylon.
The substances to be separated are, as already mentioned, fed to the feed reservoir 21 through the feed 40 approximately in the middle of the column. Under the influence of the electric field, the faster ions now migrate against the current and reach the chamber 23 in which the removal line 42 is located. The slower ions are swept along with the current and enter the space 25 in which the take-off line 44 is located. In the spaces between the individual partition walls, the heating (flow vortex etc.) creates a convection movement perpendicular to the pipe axis. This is caused by the fact that a temperature gradient perpendicular to the countercurrent is generated by cooling on the outer skin 18 and in the central tube 10.
This convection now causes constant mixing of the liquid in the chamber and eliminates all irregularities in the countercurrent velocity that can occur after passing the adjacent partition walls. The liquid flows back into the channels of the next partition walls with an even concentration and speed. The distance between the individual partition walls must not be too small to encourage this convection to occur. In general, the distance between the partition walls is a multiple of the wall thickness of their porous part.
In addition, the required length of the chambers depends on the diameter of the column. For example, in systems with an outside diameter of 80 mm, spacing between the partition walls of 1-2 mm is required.
By connecting convection chambers and partition walls in series, made of fine-pored material that is simultaneously permeable to the countercurrent and the substances to be separated, a very high uniformity of the countercurrent and the ion migration is achieved, so that the relationship between countercurrent and ion velocity required for separation is practically at all parts of the Pillar is observed. Unavoidable fluctuations caused by the manufacturing accuracy of the pores (mesh size of the sieves) are balanced out in the convection chambers in between.
This avoids irregularities which occur with longer, non-subdivided columns because differences in the pore densities that have once occurred are further increased. At the same time, the use of material whose pores are very uniform keeps the occurrence of such disruptive effects to a minimum. In this way it is achieved that the achievable separation effect increases proportionally when the length of the separation column is increased. The theoretical number of plates is very high and remains proportional to the length of the column when it is enlarged.
As FIG. 1 shows, the horizontal column is only filled up to a certain height, and the partition walls are impermeable above the liquid level. Any gas bubbles that may arise can collect in this space and can no longer have a disruptive effect on the separation process, for example by clogging pores etc.
The chambers formed by the partition walls 13 between the chamber of the extraction tube 44 and the anode space 22 form the deioning part.
As already mentioned, when a weak acid is used (resp.
Base) increases the field strength, which means that the speed of the slower ions in the deioning part is also greater than the speed of the countercurrent. The slow ions do not get into the anode space 22 either, so that the liquid escaping through the overflow line 36 is pure solvent without any content of substances to be separated. This can now be added again without disturbing the separating effect in the cathode compartment. The system therefore works without the consumption of chemicals and with an amount of liquid that hardly exceeds the content of the column.
FIG. 3 shows an arrangement in which an additional electrode 80 generates an additional current in the deioning part. The auxiliary electrode is connected to the anode 26 via a current source 82. The arrangement otherwise corresponds to the arrangement in FIG. 1, the device for returning the counterion having been omitted for the sake of clarity in the drawing. This device is used as a counterion when using strong acids (or bases).
Since the separation effect or the speed of material transport is proportional to the current strength and on the other hand proportional to the mole fraction of the substances contained in the solvent, the higher the mole fraction, the lower the power consumption required for a certain desired material transport. In order to save electricity, the entire arrangement can be built up from several elements connected in cascade. But it is also possible to use a single separating column with a constant cross-section and to attach several auxiliary electrodes in the manner of the arrangement shown in FIG. 3, through which the current intensity can grow towards the ends of the column, and the current intensity with it at the different parts of the column prevail, the Molenw rupture adapts.
The speed of the countercurrent is constant throughout the column, the total concentration drops at the parts with a lower current intensity, so that the response time of the entire arrangement is shorter. Such an arrangement is much simpler than cascading multiple columns.
4 shows a simplified cascade arrangement in which the cascade effect takes place in only one stage by changing the current intensity along the column. In comparison to the arrangement in FIG. 1, the arrangement has a second countercurrent section provided with partition walls 15, which is fed by the current source 92. The circuits of the two power sources 28 and 92 have a common electrode 93 in space 91. The energy consumption per cm of column length and the concentration in the part of the cascade arrangement fed by power source 92 is only half as large as in the part fed by power source 28 . As a result, the total energy consumption and the setting time of the arrangement is smaller than that of a simple column according to FIG. 1, which achieves the same separation effect.
According to the theory of the cascade, it would be most beneficial to continuously adapt the current to the mole fraction that changes along the column. However, this results in a very complicated arrangement, so that one is usually content with the compromise of only two or very few cascade stages. In the arrangement shown in FIG. 4, for example, a mixture containing 72% of one type is enriched. In space 91, the purity is 89%, in cathode space 23, on the other hand, it is 96%, while the original mixture in anode space 25 is depleted to 64%.
Some examples of separations carried out according to the process of the invention follow.
Example I.
For the separation of nitrogen isotopes, a separation column was used whose basic structure corresponded to the arrangement of FIG. 1 and which had the following characteristic values: diameter 4.0 cm cooling tube diameter 1.1 cm total length 14.7 cm length of the cathode space (20) 30 cm
Cathode reservoirs (23) 3.0cm
Divider (11 + 21-12) 5, 9 cm
Anode reservoirs (25) 2.5 cm
Entioners (13) 1.5 cm
Anode compartment (22) 1.8 cm number of plates of the separating part 28 number of plates per cm of the separating part 4, 75 pl / cm number of plates of the deioner 6 visible surface of the sieves 4, 65 cm2
The operating conditions were as follows:
Current strength 0.775 A countercurrent 5, 82 cm3 / min Concentration of the countercurrent
Acetic acid 0.50 Molli Concentration of the ions to be separated in the apparatus 0.05 Molli Average operating temperature 88 C Voltage without deioner 143 V Voltage at deioner 98 V
The thickness of the dividing plates was 0.6-0.8 mm, the sieves were covered with a nylon net with a mesh size of 50 μm and a visible area of 38%.
In this example, the separation of nitrogen isotopes is based on the different mobilities of the isotopic NH4 ions. The isN content of the ammonium used was 2.940 / o 15N. The apparatus was allowed to run closed, that is, no material was added or removed. From time to time samples were taken from both ends and analyzed.
The separation dy (difference in mole fraction between KR and AR) was after different hours:
EMI5.1
<tb> <SEP> h <SEP>?? <SEP> <SEP> Separation factor <SEP> q <SEP> = <SEP> (γ / 1- γ) KR / (γ / 1- γ) AR
<tb> <SEP> 6.5 <SEP> 0.45% <SEP> 1.168
<tb> 24.5 <SEP> 1.16% <SEP> 1.504
<tb> 100 1, 60 / o 1, 76
The difference in mobility between the two isotopes can be estimated from this data. It is therefore: e = 1, 3 10-3. The separation after 100 h corresponds [because of the relation q = (l -) - e) "] 428 trays or for the separating part a tray number of 72.5 bcm.
Example 2
To separate nitrogen isotopes, a separation column was used whose basic structure corresponded to that used in example 1, but which had the following different characteristic values and operating conditions:
Diameter 4.0 cm, cooling tube diameter 1.1 cm, total length 19.7 cm, length of the cathode space (20) 3.8 cm
Cathode reservoirs (23) 3.8 cm
Divider (11 + 21 + 12) 10.8 cm
Anode reservoirs (25) 1.5 cm
Entioners (13) 2.0 cm
Anode compartment (22) 1.1 cm number of plates of the separating part 12 number of plates per cm of the separating part 1.1 PI / cm number of plates of the deioner 4 visible surface of the sieves 1.0 cm2 current strength 0.084 A countercurrent 0, 702 cl-'min concentration of countercurrent on
Acetic acid 0, 0504 mol / 1 concentration of the ions to be separated in the apparatus 0,
05 Molll mean operating temperature 19 C voltage without deioner 181 V voltage at deioner 120 V
The separating plates otherwise corresponded to those used in Example 1.
In this example, the separation of nitrogen isotopes is based on the exchange equilibrium:
15NH3aq + 14NH4 = 14 NH3aq + 15NH4
According to Urey, the equilibrium constant at 25 C is:
K = 1.028
The speed and concentration of the countercurrent is set so that the ratio of NH3 to NHi in the apparatus is just 1: 1.
The top of the device is locked so that the NHgq cannot volatilize. Of course, no NH3 may get into the cathode compartment, since it was washed out there by the escaping hydrogen. To prevent this, three separating plates are inserted between K and KR. Then the cathode compartment is filled with ions that migrate much faster than nitrogen, in this case K ions, so that no nitrogen can get to K.
The 15N content of the starting solution was 2.9419 / o 15N. The following separations were found in closed operation: h dy separation factor q
23, 25 1, 820 / o 1, 8
143 4, 120 / o 4, 22
Example 3
The apparatus used in Examples 1 and 2 with the following characteristic values:
Diameter 4.0 cm cooling tube diameter. 1.1 cm total length 11.3 cm length of the cathode space (20) 2.2 cm
Cathode reservoirs (23) 2.2 cm
Divider (11 + 21 + 12) 4, 4 cm
Anode reservoirs (25) 1.9 cm
Entioners (13) 2.4 cm
Anode compartment (22) 1.5 cm number of plates of the separating part 18 number of plates per cm of the separating part 4.1 pl / cm number of plates of the deioner 5 visible surface of the sieves 2.0 cm2 current strength 0.516 A countercurrent 2.00 cm3 / min concentration of the countercurrent
Acetic acid 0, 50 Molli concentration of the ions to be separated in the apparatus 0,
10 Mol / l Average operating temperature 55 C Voltage without deioner 104 V Voltage at the deioner 89 V is used in this example to separate rubidium isotopes due to the different mobility of the isotopic Rb ions. The apparatus was filled with ordinary rubidium. In closed operation, the following separation was obtained: h?? Separation factor q
12, 6 2, 1 / o 1, 112 47, 6 3.1% 1, 167 101, 1 3, 3 / o 1, 177
From this data one finds for the difference in mobility: e = 1, 0-l0-3; the separation corresponds to 163 lines or 37 lines.
When separating rubidium isotopes using the Ramirez method (Helvetica Chimica Acta, Vol. XXXVI, Fasc. 5), a separation factor of only q = 1.084 (? Γ = 1.6 / o ) get the 22 times longer system so only provides half the separation as our apparatus.
Examples 4, 5 and 6
The method is used in these examples to separate calcium and strontium. The separation is based on the different mobility of the Cas and the Sr "ions. In the following experiments, the system does not contain a deioning part, rather the anode is constantly rinsed with solution of the initial concentration.