Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung webugstebs eines Stoffes aus einer Lösung durch Adsorption bzw. Absorption.
Die Trennung versehiedener chemischer Individuen voneinander mit Hilfe ihrer verschiedenen Adsorbierbarkeit ist ein in der Chemie oft verwendetes Verfahren. Meist wird dieser Prozess portionsweise durchgeführt, das heisst das betreffende Gemisch wird einige Zeit. mit dem Adsorptionsmittel ge- schüttelt und dieses dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Lösung getrennt.
Der Stoff, den man abtrennen will , kann sich dann ent. weder im Filtrat bzw. Zentrifugat befinden oder er kann auch an die feste Phase adsorbiert sein. In letzterem Falle verbleibt noeh der Elutionsprozess, welcher darin besteht, dass der adsorbierte Stoff aus dem Ad sorbat herausgelöst wird.
Obgleieh dieses Verfahren grosse Dienste geleistet hat. und noch leistet, ist. zu sagen, dans es in dieser Form wenig selektiv ist. Bei Stoffen, die sieh hinsichtlich ihrer Adsorbier harkeit wenig unterscheiden, muss der Prozess mehrmals wiederholt werden, um eine gute Ausbeute nebst guter Reinheit zu erzielen.
Ein bedeutend wirksameres Verfahren ist die chromatographische. Analyse, welche erstmals von Tswett für gefärbte Stoffe verwendet und später von Tiselius und seinen Schülern und von andern Forschern entwickelt wurde, welehe das Verfahren auch für ungefärbte Stoffe verwendbar machten. Dieses Verfahren ge sehieht derart, dass das Gemisch, welches getrennt werden bzw. analysiert werden soll, in die obere Schicht einer Säule mit Adsorptionsmittel eingeführt wird, wonach entweder eine Elutionslosung oder eine Lösung eines Verdrängers, das heisst eines Stoffes, der stärker als jeder Bestandteil des Gemisches adsorbiert wird, durch dieslbe Kolonne läuft.
Die am schwächsten gebundenen Stoffe treten dann zuerst aus der Kolonne aus, und dann kommen die übrigen in der Reihenfolge ihrer steigenden Affinitä t zum Adorptionsmittel. Die Chromatographie hat eine enorme Bedeutung als Analysierungsmethode für komplexe Gemische erhalten. Ihre Anwendung zu präpa- rativen Zweeken hat nicht dieselbe Bedeu tung erzielt. Es ist jedoch ohne weiteres klar, dass man von der Entwicklung viel zu erwarten hat. Die chromatographische Methode verhält sich nämlich in ihrer Wirksamkeit zu einem portionsweise durchgeführten Prozess wie eine fraktionierte Destillation in einer Kolonne zu einem einzigen Destillationsvor- gang.
Bei der Elutionsmethode hat man in der Regel freie Wahl zwischen einer grossen Anzahl möglicher Elutionslösungen. Die Adsorp tionsisotherme eines Stoffes beruht in sehr hohem. Masse auf der Zusammensetzung des Mediums, und man kann daher die Trennung zwischen zwei Bestandteilen durch Verände- rung der Zusammensetzung der Elutionsflüs- sigkeit beeinflussen. Es kann auch vorkommen, dass ein Elutionsmittel alle Bestandteile mit Ausnahme eines Paares, A und B, auflöst, während ein anderes Elutionsmittel alle Be standteile mit Ausnahme eines Andern Paares, C und D, auflöst.
Man kann somit eine zizi- friedenstellende Trennung aller Bestandteile entweder durch Mischen beider Elutionslösungen miteinander in geeigneten Proportionen erreichen oder auch dadurch, dass heide Flüssigkeiten hintereinander durch die Kolonne durchgehen.
Stoffen, die von einem bestimmten Adsorptionsmittel nicht nennenswert adsorbiert und somit nicht mit Hilfe dieses Adsorptionsmittels voneinander getrennt werden können, kann man durch Hinzufüguug von löslich keitsreduzierenden Stoffen zum Lösungsmittel Adsorbierbarkeit verleihen. Obgleich die Affi- nit. zum Adsorptionsmittel dadurch nicht geändert wird, wird jedoch die Affinität zum Lösungsmittel herabgemindert, mit dem Ergebnis einer Veränderung des Verteilungs- koeffizienten zwischen fester Phase und Lösun und somit der Absorbierbarkeit.
Ähnliche Verhältnisse liegen bei den sogen.
Ionenaustauschern, das heisst natürlichen oder künstlichen Substanzen mit einer grossen Anzahl positive oder negativer Gruppen an ihrer Oberfläche, vor. Diese gestatten eine Trennung bzw. Analyse der Ionen in einer Lösung.
Die chromatographische Analyse ist sehr nahe verwandt mit der sogen. Verteilungs- analyse nach Craig, welche sich auf die Aus- nutzung der Unterschiede in den Ve-rteilungs- koeffizienten zwischen zwei nicht vermischbaren Lösungsmitteln gründet. In beiden Fällen nut. zt man eine Rivalität zwei ver schiedener Phasen in bezu auf die Affinität zu den Stoffen, welche man t-renne will, aus ; in der Adsorptionsanalyse ist die eine Phase fest und die andere flüssig, während in der Verteilungsanalyse b. eide flüssig sind. Diese beiden Verfahren sind von Martin und Synge in der sogen. Verteilungschromatographie kombiniert worden.
Dieser liegt die Verteilung zwischen zwei flüssigen Phasen zu Grunde, aber zum Unter- schied von der ursprünglichen Verteilungsanalyse fixiert man die eine Flüssigkeitsphase mittels einer pulver- oder faserförmigen festen Substanz mit Affinität zu derselben. Wenn man beispielsweise Butanol mit Wasser schüttelt, erhält man eine Wasserlösung von Butanol und eine Butanollösung von Wasser.
Wenn die letztere durch eine Kolonne von Stärke läuft, wird das Wasser selektiv von der Stärke aufgenommen, welche somit als Trägersubstanz für das Wasser dient, wäh- rend die Butanollösung von Wasser als Elu- tionsmittel dient. An einer solehen Wassersäule kann später eine Verteilungsanalyse nach dem chromatographisehen Verfahren ausgeführt werden.
Zur Zeit zugängliehe Apparate für ehro- matographisehe Analyse können zwar zur Fraktionierung in kleinerem Umfange verwendet werden ; sie sind jedoch für eine Frak tionierung von grösseren Materialmenten nicht geeignet. Eine Apparatur für solche Zwecke sollte nicht nur die Verwendung von bedeutend grösseren Mengen Adsorptionsmit- teln gestatten, sondern aneh in grösstmög- lichem Ausmass den Einsatz mensehlieher Ar- beiskraft vermindern. Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun, das Prinzip der chro- matographisehen Analyse auf zweckmässige Weise zu rein präparativen Zweeken auszu- nützen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man bei kontinuierlicher Arbeits- weise dieselbe Menge Adsorptionsmittel immer wieder zur Fraktionierung von stets s neuen Mengen des ursprünglichen Materials verwen- den.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Abtrennung wenigstens eines Stoffes aus einer Lösung durch Adsorption bzw. Absorption und ansehliessende Entfernung des zu gewin- nenden Stoffes aus dem Adsorptions- bzw.
Absorptionsmittel ist dadurch. bgekennzeichnet, dass man gleichzeitig aus wenigstens einer Zu fuhrstelle zu behandelnde Losung und aus mehreren Zufuhrstellen Flüssigkeit zur Entfernune des zu gewinnenden Stoffes aus dem Adsorptions- bzw. Absorptionsmittel zuflie- ssen lösst, wobei diese Zufuhrstellen nebeneinander angeordnet sind, dass man ein Adsorp tions-bzw. Absorptionsmittelsystem verwendet, das sich quer zur Fliessrichtung über mehrere dieser Zufuhrstellen erstreckt, dass man die aus dem Adsorptions-bzw.
Absorp- tionsmittelsystem austretenden Lösungen mittels mehrerer, ebenialls nebeneinander ange- ordneter Sammelvorriehtungen fraktioniert auffängt und dass man das Adsorptions-bzw.
Absorptionsmittelsystem relativ zu den Zu- fuhr-und Sammelvorrichetungen, bewegt.
Die Belativbewegung kann entweder so be werkstelligt. werden, dass die Kolonne stillsteht und die Zufuhr-und die Sammelvorrieh- tung bewegt werden, oder aueh so, dass die Kolonne bewegt wird, während die Zufuhrund die Sammelvorrichtung fest. sind, oder schliesslich so, da. ss beide gleichzeitig bewegt. werden. Wenn das Adsorptions- oder Absorptionsmittelsstem. sowie das Zufluss. und Sam rnelsystem ringförmig angeordnet sind, kann die Kontinuität des Prozesses durch Drehen des eine oder andern der beiden Systeme bewirkt werden.
Man kann jedoch auch in einer Geraden angeordnete Systeme verwenden ; in diesem Fall ist eine Hin-und Herbewegung erforderlich, wobei die Zurückführung von der Endstellung in die Ausgangsstellung zweckmässig rasch erfolgt. Die Zufuhr-und die Sammelvorrichtung sollten so konstruiert sein, dass ss dadurch in weitgehendstem Masse eine konstante Strömungsgeschwindigkeit nicht nur in. bezug auf die Zeit, sondern aueh in allen Zonen der Kolonne gesichert wird, Aus demselben Grunde sollte die Kolonne so geichmässig wie möglich geschichtet sein, so dass sie einen in der Hauptsache kon stanten Strömungswiderstand in jedem Volu mene, lement aufweist.
Diejenige Zone der Zufuhrvorrichtung, welche die zu behandelnde Lösung zuführt, erstreckt sich in der Regel nur über einen kleinen Teil des gesamten Zufuhrsystems. Im Fall des Elutionsverfahrens, welches das ein fachste ist, dient der restliche Teil der Zu fuhrvorriehtung der Zufuhr des Elutionsmit- tels. Wenn man voraussetzt, dass die Strö mungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten hinsichtlich Zeit und Raum konstant sind, so fliesst die Flüssigkeit an jedem Punkt der Kolonne in derselben Richtung.
Infolge der Relativbewegung zwischen der Kolonne und der Zufuhr-und der Sammelvorrichtung beschreibt jedes Volumenelement der Flüssig- keiten eine abfallende gerade Linie (im Fall, dass die Relativbewebung in 3einer geradlinigen Bahn erfolgt) oder eine Kurve (im Fall, dass die Relativbewegung in einer gekrümm- ten Bahn erfolgt), welche Kurve eine Spirale bildet, wenn die Relativbewegung in einer ge schlossenen Kurve stattfindet, immer von der Zufuhr-und der Sammelvorrichtung aus be traehtet. Ein Flüssigkeitstropfen, welcher der Kolonne aus einer gewissen Zone der Zufuhr vorriehtunjgen zugeführt, und nicht adsorbiert wird, fliesst a.
lso nicht in die direkt gegenüber- liegende Zone der Sammelvorrichtung, son dern in einem gewissen Abstand davon.
Eine analoge Bewegung führen die Teil chen derjenigen Stoffe aus, welche adsorbiert werden. Die Steigung (Steilheit) der Kurven in der Richtung der Flüssigkeitsstromung ist jedoch kleiner als diejenige, welche die Bewe gungakurve des Lösungsmittels kennzeichnet, weil die Adsorption die Geschwindigkeitskom- ponenten der Moleküle in der Richtung der r Flüssigkeitsströmung herabsetzt, jedoch nicht die Geschwindigkeitskomponente in der dazu senkrecht verlaufenden Richtung. Die Steil- heit der Bewegungskurven ändert sich also von Stoff zu Stoff in Übereinstimmung mit seiner Adsorbierbarkeit ; je mehr ein Stoff adsorbier wird, um so weniger steil wird seine Bewegungskurve.
In Übereinstimmung hiermit wird der Auslaufpunkt eines Stoffes sich immer mehr in der Bewegungsrichtung der Kolonne im Verhältnis zu der Zufuhr-und der Sa. mmelvorrieh. tung verschieben, je mehr 6hr der betreffende Stoff adsorbiert wird. In dem Masse, in dem die gegebenen Voraussetzungen in bezug auf konstante Fliessgeschwindigkeiten erfüllt sind, wird also jeder Bestandteil, welcher durch eine gewisse Affinität zum Absorptionsmittel gekennzeichnet ist, immer in ein und dieselbe Zone der Sammelvor riehtung hinausfliessen.
Die relative Geschwindigkeit zwischen der Kolonne einerseits und der Zufuhr-und der Sammelvorrichtung anderseits (Umdrehungszahl bei rotierender Bewegung, Frequenz bei hi und her gehender Bewegung) sollte so gewählt werden, dass die Kolonne in dieselbe Lage im Verhältnis zu der Zufhr- und der Sammelvorrichtung nach Verlauf einer Zeitspanne zurückkommt, welche den Unterschied der Durehlaufzeit. der am meisten und am Wenigsten adsorberbaren Bestandteile etwas übersteigt. In diesem Fall wird die ga-nze Kapazität der Kolonne ausgenutzt, ohne dass jedoch zwei Bestandteile an derselben Stelle der Ablaufvorriehtung hinausfliessen (wenn der Trenneffekt genügene ist).
Diese Ausführungen beziehen sieh auf das Etutionsverfahren. Bei Verdrängung sind die Verhältnisse ähnlieh, obgleich komplizierter.
Man muss nämlich in diesem Falle das Ver- drängungsmittel aus der Kolonne auswaschen, bevor dieselbe in ihre ursprüngliche Lage im Verhältnis zu der Zufuhr-und der Sammel vorrichtung zurückkommt. Ebenso wie bei dem Elutionsverfahren wird die zu behan- delnde Lösung Zweckmässig innerhalb einer schmalen Zone der Zufuhrvorrichtung zuge- führt. In einer darauffolgenden Zone der r Zufuhrvorrichtung wird die Verdrängungslösung zugeführt und in einer auf diese fol genden Zone eine Elutionslösung für das Ver drängungsmittel.
Wenn das ursprüngliche Lösungsmittel hierzu geeignet ist, kann sich diese dritte Zone über die restiliche Zufuhrvorrichtung erstreeken. Sonst müsste eine vierte Zone der Zufuhrvorrichtung der Ko lonne dieses Lösungsmittels zuführen, weil in diesem Fall aueh noch die Elutionslösung des Verdrängers anusgewaschen werden muss.
Zum Unterschied von der Trennung durch Elution grenzen in diesem Fall die die verschiedenen voneinander zu trennenden Stoffe enthaltenden zonen direkt Aneinander. Die Konzentrationen der Bestandteile der ur sprünglichen Lösung in der Kolonne, nachdem sie sich voneinander getrennt haben, stellen sieh auf für jeden Stoff charakteristische Werte ein, während die Ausdehnung eines jeden Be standtedls in der Richung des Flüssigkeitsstromes in der Kolonne sich auf einen Wert einstellt, welcher zu der Konzentration der Bestandteile im Gemisch proportiona. l ist.
In der Sammelvorrichtung werden also die Kon- zentrationen der verschidedenen Bestandteile nach und nach sinken, je nachem wie die Adsorbierbarkeit sinkt, während die Anzahl Kammern in derselben, in welche ein gewisser Stoff einfliesst, teils von der Adsorbierbar- keit, teils von der Menge des Bestandteils im Gemisch abhängig wird. Nachdem alle Be standteile der ursprüngliehen Lösung ausge- laufen sind, folgt der Verdränger. Die Zahl der kammern, welche dieser füllen wird, ist in erster Linie dadurch bedingt, wie gross seine Einlaufzone in der Zufuhrvorrichtung gewählt worden ist, und in zweiter Linie dadurch, wie leicht er von seiner Elutionslösung eluiert wird.
Wie in den meisten Fällen bei Elution, sinkt die Konzentration des Verdrän- gers langsam auf 0 herab, so dass also eine verhältnismässig grosse Anzahl Kammern zum Aufsammeln des Verdrängers in der Sammelvorrichtung berechnet werden muss.
Alle die verschiedenen Variante der chromatographischen Analyse, welche in der Einleitung genannt wurden, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Somit kann man z. B. bei dem kontinuierlichen Elutionsverfahren einen Teil der Zufhrvorrichtung eine Elu tionslösung liefern lassen, einen andern Teil eine andere Elutionslösung, um dadurch die Trennung im Vergleich zu einem prozess, in dem nur ein Elutionsmittel verwendet wird, zu verbessern. Dass man nach dem erfindungs- gemässen Verfahren auch eine Verteilungs- chromatographie durchführen kann, ist ohne weiteres Verständliche, ebenso, dass man Ionenaustauscher verwenden kann.
Schliesslich sei da-rauf hingewiesen, dass das Prinzip, die Absorbierbarkeit durch Zustz von die Löslichkeit herabsetzenden mittelsn zu erhöhen, auch für den hier beschriebenen Prozess verwendbar ist.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, welche gekennzeichnet ist durch mindestions ein adsorptions- bzw. absorptionsmittelsystem, durch Mittel zur Zufuhr der Flüssigkeiten in diese Kolonne, durch eine in mehrere Kammern unterteilte Sammelvorriehtung für die aus der Kolonne austretenden Flüssigkeiten sowie durch Mittel zur Erzielung einer Relativbewegung zwischen der Kolonne eoinerseits und der Zufuhr-und Sam melvorrichtung anderseits, wobei die Zufuhrvorrichtung solche Organe aufweist und das Adsorptions- bzw.
Absorptionsmittelelsystem so ausgebildet ist, dass die Zufuhr der Flüssig- keiten zu und der Austritt der Flüssigkeiten aus dem System mit pral-tisch konstanter Ge- Schwindigkeit in bezug auf Zeit und Raum erfolgen kann.
Das Adsorptions0 bzw. Absorptionmittelsystem kann zusammengesetzt oder einfach konstruiert sein. Im ersteren Fall kann eine Aufteilung in Teilkolonnen sowohl in der eichtung der Relativbewegung als in der durchströmungsrichtung der Flüssigkeit ge sehehen.
Eine Aufteilung der Kolonne, in mehrere kleinere Koilonnen in der Richtung der Relativbewegung, sals eine parallelschaltung meh rerer kleinerer Kolonnen, hat zwei Vorteile.
Einerseits ist es leichter, mit einer solehen Bauart eine gradlinige Flüssigkeitsstromung durch die Kolonne zu erzielen. Anderseits kann man in diesem Fall das Adsorptionsoder absortionsmittelspstom. Besonders lecht zu einem Ring sehliessen. Beispielsweise kön- nen zwei parallele gerade Linien, deren End- punkte durch zwei Halbkreise vereinigt werden, vorgesehen sein.
Eine Aufteilung der Kolonne in mehrere k, leinere Kolonnen in der Durchströmungs riehtung der Flüssigkeit ergibt, wenn sie auf clie richtige Art durchgeführt wird, auch den Vorteil einer besseren Flüssigkeitsstromung, oder richtiger gesagt, sie beseitigt die Wir- ktmgen einer schrägen Strömung. Eine Vor riehtung mit miteinander verbundenen Filtern zur Ausriehtung von shcrägen Fronten ist unter anderem auch von Hagdahl beschrie- ben worden (Acta Chem.
Scand. 2, 574, 1948) ; es haud'elt sich dabei um folgendes Prinzip : Wenn ein Bestandteil in einer Adsorptionskolonne wandert, wird seine Front schräg, wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Flüs sigkeit nicht überall konstant ist (es dürfte praktisch unmöglich sein, dies zu erzielen).
Wenn nun Die Flüssigkeit gezwungen wird, sich in einem schmalen kannal zu sammeln, welcher zentral gelegen ist, werden in diesem kanal die beiden Lösungen auf beiden Seiten der schrägen Front vermischt, so dass eine verdünntere Losung entsteht, als sie hinter der schrägen Front vorliegt. Der schmale Kanal mündet dann in eine andere Adsorp- tionskolonne, wo die verdünnte lösung eine neue Front bildet. Auf Grund der Beiegune der Adsorptionsisothermen bewegt sich jedoch diese Front langsamer als die ursprüngliche Front zwischen dem Lösungsmittel und einer Lösung von höherer Konzentration. Die neue Frontwird also früher oder später von der der höheren Konszentration, entsprechenden hauptfront eingeholt.
Die sich daraus ergebende Front ist gerader als die ursprüngliche Front vor ihrem Eintritt, in den schmalen Kanal.
Auch die neue Front kann jedoch in dem zweiten Filber schräg geworden sein. Sie kann dann noch weiter dadurch ausgerichtet werden, dass sie in einen andern schmalen Kanal hinausgepresst wird, welcher mit einer dritten Kolonne in Verbindung steht usw. Auf diese Weise kann man einigermassen gerade Fron- ten auch nach dem Durchgang durch sehr grosse Mengen Adsorptionsmittel beibehalten.
Da in einem kontinuierlichen Adsorptions- prozess zur Präparierung von reinen Stoffen in grösserem Umfang grosse Mengen Adsorptionsmittel unbedingt notwendig sind, versteht man, dass die Verwendung von untereinander verbundenen Kolonnen oder Kolon- nen mit regelmässigen Verdrängungen von grösstem. Wert sind. Dies gilt sowohl für Ko lonnen, die nur horizontal unterteilt sind, als auch für solche, die ausserdem senkrecht unterteilt sind.
Eine zusammengesetzte Kolonne mit voneinander freien, parallelen Teilkolonnen kann in jeder gewünschten Form und mit jeder gewünschten Relativbewegung gebaut werden. Wenn die Kolonne nicht unterteilt ist oder wenn die einzelnen Teikolonnen unmittelbar aneinandergrenzen, weist die Kolonne zweckmässig die Form eines Parallelepipedes auf, falls die Elativbewegung geradlinig erfolgt. Wenn die Kolonne zu einem Ring geschlossen ist, so wird sie vorteilha. ft im Zwi schenraum zwischen zwei konzentrischen Zylindern angeordnet, wobei die Rotationsachse der gemeinsamen Achse der Zylinder entspricht.
Die Einhaltung einer in bezug auf Zeit und Raum praktisch konstanten Strömungs- geschwindigkeit kann durch an sich bekannte Massnahmen bewirkt werden. Da zwischen der Zufuhr-und der Sammelvorriehtung einer. seits und der Kolonne anderseits eine Relativbewegung herrschen soll, kann die Kolonne nieht mit der ersteren Vorrichtung durch feststehende Rohr-oder Schlauchlei- tungen verbunden sein. Man kann jedoch auf zwei andere, im Prinzip verschieden Arten verfahren.
Die Kolonne weist z. B. einen Boden auf, welcher eine Anzahl von Ablaufrohren in gleichem Absta. nd trägt. Die zufuhrvorrichtung weist eine Anzahl von Zulaufrohren auf, die gleichmässig verteilt sind. Unter der Kolonne wird die Sammelvorriehtung angebracht, welche aus einer Anzahl voneinander isolierter Kammern mit Zwischenwänden besteht, deren freine Öffnungen die Flache decken, über welche die Ablaufrohre der Kolonne in ihrer Relativewegung hinweggehen.
Von der Zufuhrvorrichtung tropten dann die verschiedenen Lösungen direkt in die Kolonne hinein, Während die gereinigten Fraktionen von den Ablaufrohren der Kolonne direkt in die Sammelkammern hinuntertropfen. Die Re lativbewegung kann ungehindert stattfinden.
Die Kolonne kann aber auch durch zwei flache, dicht durchlöcherte Schienen aus einem formbeständigen Material begrenzt sein, welche zwischen zwei ebensolchen Schienen, wovon die eine der Zufuhrvorrichtung und die andere der Sammelvorriehtung angehört, gleiten. Die vier Schienen sollen so auf einanderpassen, dass praktisch keine Flüssig- keit zwischen den Schienen hinaussickern kann. unter Umständer kann man durch ein Schmiermittel, welches auch in eine Nute der einen Scheinen eingelegt werden kann, die Abdichtung verbessern.
Die Konstruktion der Vorrichtung für die Relativewegung zwischen der Kolonne einerseits und der Zufuhr-und der Sammelvorrichtung anderseits hängt natürlich in erster Linie davon ab, ob man eine geradlinige oder rotierende Bewegung wählt, und in zveiter Linie auch davon, ob man es vorzieht, die e Kolonne oder die Zufuhr-und die Sammelvorrichung oder beide sich bewegen zu lassen. Am einfachsten dürfte es sein, der Ko ; lonne eine rotierende Kreisbewegung zuzuteilen. In diesem Falle kann man jede der besehriebenen Vorriehtungen für die Zufuhr und Abfuhr von Flüssigkeiten benutzen.
Wenn man eine Bewegung in einer gesehlos- senen Bahn, welche keinen Kreis bildet, wählt, kann das Verfahren mit den durchlöcherten Schienen kaum zur Verwendung g kommen. Wenn man eine Bewegung in einer nicht zum Ring geschlossenen Bahn vorzieht, welche dann zweckmässig geradlinig ist, muss die Kolonne, nachdem diese Bahn zurückgeleg, worden ist, sehnell zum Beginn der Bahn zurüekgeführt werden, um die Kontinuität des Prozesses sicherzustellen. Diese Rückbewe- gung kann leicht auf eine an und für sieh bekannte Weise automatisch gemacht werden.
In den beigefügten Zeichnungen sind einige zur Durchführung des Verfahrens ge- mäss der vorliegenden Erfindung geeignete Vorrichtungen gezeigt.
Fig. 1 zeigt eine zylinderförmige, einfache Kolonne in Verbindung mit einer kreisförmi- gen Zufuhrvorriehtung und einer kreisförmigen Sammelvorrichtung, wobei letztere fest sind, während die Kolonne sich dreht.
Fig. 2 zeigt eine einfach zusammenge- setzte, zu einem Ring geschlossene Kolonne, welche zwischen einer Zufuhr-und Sammelvorrichtung derselben Art umläuft.
Fig. 3 zeigt die Zufuhrvorrichtung von unten gesehen.
Fig. 4 zeight die zusammengesetzte Kolonne von oben und
Fig. 5 die Sammelvorrichtung ebenfalls von oben.
Fig. 6 zeigt eine zylinderförmige, doppelt zusammengesetzte Kolonne in Verbindung mit kreisförmigen Zufuhr-und Sammelvorrichtungen, wobei der Flüssigkeitsaustausch zwischen den drei Einheiten durch flache, durchlöcherte Gleitflächen stattfindet. Bei der Ausführung gemä. ss Fig. 6 ist die Kolonne stillstehend gedacht, sährend die Zufuhr- und die Sammelvorrichtungen in derselben Richung und mit derselben Geschwin digkeit. zum Rotieren gebracht werden.
In den Figuren bezeichnet 1 die Zufuhrvorrichtung, 2 die Adsorptionskolonne, 3 die Sammelvorriehtungen, 11 Einlaufrohre für die zu behandelnde Lösung, 12 Einlaufrohre für Elutionslösung, 21 parallel geschaltete Teilkolonnen, 22 die Wände zwischen denselben, 23 in Serie e geschaltete Teilkolonnen, 24 Verdrängungen zwischen denselben und 25 Ablaufrohre von der Kolonne, von welchen Losungen in Kammern 31 hinuntertropfen, welche durch Zwischenwände 32 voneinander getrennt sind.
Mit 13, 26, 27 und 33 schliess- lieh werden flache, durchlöcherte Gleitschie- nen bezeichnet, welche die Förderung von Flüssigkeit, zwischen den drei Hauptteilen vermitteln und gleichzeitig eine Belativbewe- g zwischen ihnen gestatten.
Die Wirkungsweise der Vorrichtung geht direkt aus den Zeichnungen und der vorhergehenden Besehreibung hervor.
Method and device for the separation of a fabric from a solution by adsorption or absorption.
The separation of different chemical individuals from one another with the help of their different adsorbability is a method often used in chemistry. This process is usually carried out in portions, i.e. the mixture in question takes some time. shaken with the adsorbent and this is then separated from the solution by filtration or centrifugation.
The substance that is to be separated can then either be in the filtrate or centrifugate or it can also be adsorbed on the solid phase. In the latter case, the elution process still remains, which consists in the adsorbed substance being dissolved out of the adsorbate.
Although this procedure has done a great job. and still perform is. to say that in this form it is not very selective. In the case of substances that do not differ much in terms of their adsorbability, the process must be repeated several times in order to achieve a good yield and good purity.
A much more effective method is chromatographic. Analysis, which was first used by Tswett for dyed fabrics and later developed by Tiselius and his students and by other researchers, who made the process usable for undyed fabrics. This method ge sees such that the mixture, which is to be separated or analyzed, is introduced into the upper layer of a column with adsorbent, after which either an elution solution or a solution of a displacer, i.e. a substance that is stronger than any component of the mixture is adsorbed, runs through this column.
The most weakly bound substances then exit the column first, and then the others come in the order of their increasing affinity for the adsorbent. Chromatography has gained enormous importance as an analysis method for complex mixtures. Their use for preparatory purposes has not achieved the same significance. However, it is readily apparent that much is to be expected from the development. The effectiveness of the chromatographic method for a process carried out in portions is like a fractional distillation in a column for a single distillation process.
With the elution method, you usually have a free choice between a large number of possible elution solutions. The adsorption isotherm of a substance is very high. It depends on the composition of the medium, and you can therefore influence the separation between two components by changing the composition of the elution liquid. It can also happen that one eluent will dissolve all but one pair, A and B, while another eluant will dissolve all but one pair, C and D.
One can thus achieve a satisfactory separation of all constituents either by mixing the two elution solutions with one another in suitable proportions or by having both liquids pass through the column one after the other.
Substances that are not significantly adsorbed by a certain adsorbent and thus cannot be separated from one another with the aid of this adsorbent can be given adsorbability by adding solubility-reducing substances to the solvent. Although the affinity. to the adsorbent is not changed thereby, the affinity for the solvent is reduced, with the result of a change in the distribution coefficient between the solid phase and the solution and thus in the absorbability.
Similar conditions are with the so-called.
Ion exchangers, that is, natural or artificial substances with a large number of positive or negative groups on their surface. These allow the ions in a solution to be separated or analyzed.
The chromatographic analysis is very closely related to the so-called. Distribution analysis according to Craig, which is based on the exploitation of the differences in the distribution coefficients between two immiscible solvents. In both cases nut. If you have a rivalry of two different phases with regard to the affinity for the substances you want to run; In adsorption analysis, one phase is solid and the other is liquid, while in distribution analysis b. both are liquid. These two procedures are from Martin and Synge in the so-called. Partition chromatography has been combined.
This is based on the distribution between two liquid phases, but in contrast to the original distribution analysis, one liquid phase is fixed by means of a powdery or fibrous solid substance with an affinity to the same. For example, shaking butanol with water gives a water solution of butanol and a butanol solution of water.
When the latter runs through a column of starch, the water is selectively taken up by the starch, which thus serves as a carrier substance for the water, while the butanol solution of water serves as an eluant. A distribution analysis according to the chromatographic method can later be carried out on such a water column.
Apparatuses currently available for ehromatographic analysis can be used for fractionation on a smaller scale; however, they are not suitable for fractionation of larger materials. Apparatus for such purposes should not only permit the use of significantly larger amounts of adsorbent, but should also reduce the use of human labor to the greatest possible extent. The present invention now enables the principle of chromatographic analysis to be used in an expedient manner for purely preparative purposes.
According to the process according to the invention, the same amount of adsorbent can be used again and again for the fractionation of always new amounts of the original material, with continuous operation.
The method according to the invention for separating at least one substance from a solution by adsorption or absorption and then removing the substance to be obtained from the adsorption or
Absorbent is thereby. b characterized that at the same time from at least one supply point to be treated solution and from several supply points liquid to remove the substance to be recovered from the adsorbent or absorbent flow, these supply points are arranged next to each other, that one adsorption or . Absorbent system used, which extends transversely to the direction of flow over several of these feed points that one from the adsorption or.
Solutions escaping from the absorbent system are collected in a fractionated manner by means of several collecting devices, which are also arranged next to one another and that the adsorption or
Absorbent system relative to the supply and collecting devices, moved.
The relative movement can either be done in this way. such that the column is stationary and the supply and collecting devices are moved, or so that the column is moved while the supply and collecting device are stationary. are, or finally so, there. ss both moved at the same time. will. When the adsorbent or absorbent system. as well as the inflow. and Sampling systems are arranged in a ring, the continuity of the process can be achieved by rotating one or the other of the two systems.
However, one can also use systems arranged in a straight line; in this case, a back and forth movement is required, the return from the end position to the starting position expediently taking place quickly. The feed and collection devices should be constructed in such a way that a constant flow rate is ensured to the greatest possible extent, not only with regard to time, but also in all zones of the column. For the same reason, the column should be stratified as evenly as possible be, so that it has a mainly constant flow resistance in each volume element.
That zone of the supply device which supplies the solution to be treated generally extends only over a small part of the entire supply system. In the case of the elution method, which is the simplest, the remaining part of the supply device is used to supply the elution agent. If one assumes that the flow velocities of the liquids are constant with regard to time and space, the liquid flows in the same direction at every point in the column.
As a result of the relative movement between the column and the supply and collecting device, each volume element of the liquids describes a sloping straight line (in the case that the relative movement takes place in a straight path) or a curve (in the case that the relative movement takes place in a curved path) - th path takes place), which curve forms a spiral when the relative movement takes place in a closed curve, always affected by the supply and collecting device. A drop of liquid, which is supplied to the column from a certain feed zone and is not adsorbed, flows a.
So not in the directly opposite zone of the collecting device, but at a certain distance from it.
The particles of those substances that are adsorbed carry out an analogous movement. The slope (steepness) of the curves in the direction of the liquid flow is, however, smaller than that which characterizes the movement curve of the solvent, because the adsorption lowers the velocity components of the molecules in the direction of the liquid flow, but not the velocity component in that direction perpendicular direction. The steepness of the movement curves therefore changes from substance to substance in accordance with its adsorbability; the more a substance is adsorbed, the less steep its motion curve becomes.
In accordance with this, the outlet point of a substance will always move more and more in the direction of movement of the column in relation to the feed and storage device. shift the more the substance in question is adsorbed. To the extent that the given conditions with regard to constant flow rates are met, every component that is characterized by a certain affinity for the absorbent will always flow out into one and the same zone of the collecting device.
The relative speed between the column on the one hand and the supply and collecting device on the other hand (number of revolutions with rotating movement, frequency with reciprocating movement) should be selected so that the column is in the same position in relation to the supply and collecting device The lapse of time comes back, which makes the difference in duration. of the most and least adsorberable components. In this case, the entire capacity of the column is used without, however, two components flowing out of the same point of the discharge device (if the separation effect is sufficient).
These explanations refer to the etution procedure. In the case of displacement, the conditions are similar, although more complicated.
In this case, the displacement agent has to be washed out of the column before the column returns to its original position in relation to the feed and collecting device. As in the case of the elution process, the solution to be treated is expediently fed within a narrow zone of the feed device. The displacement solution is supplied in a subsequent zone of the supply device, and an elution solution for the displacement agent is supplied in a subsequent zone.
If the original solvent is suitable for this, this third zone can extend over the remaining supply device. Otherwise a fourth zone of the feed device would have to feed this solvent to the column, because in this case the elution solution of the displacer also has to be washed off.
In contrast to separation by elution, in this case the zones containing the different substances to be separated are directly adjacent to one another. The concentrations of the constituents of the original solution in the column after they have separated from each other adjust to values characteristic of each substance, while the expansion of each constituent in the direction of the liquid flow in the column adjusts to a value which is proportional to the concentration of the components in the mixture. l is.
In the collecting device, the concentrations of the various constituents will gradually decrease, depending on how the adsorbability decreases, while the number of chambers in the same into which a certain substance flows depends partly on the adsorbability and partly on the amount of the Component in the mixture is dependent. After all components of the original solution have run out, the displacer follows. The number of chambers which it will fill is primarily determined by how large its inlet zone has been selected in the feed device, and secondly by how easily it is eluted by its elution solution.
As in most cases with elution, the concentration of the displacer slowly drops to 0, so that a relatively large number of chambers must be calculated for collecting the displacer in the collection device.
All the different variants of the chromatographic analysis which were mentioned in the introduction can be carried out continuously according to the method according to the invention. Thus you can z. B. in the continuous elution process, have one part of the feeder supply one eluent solution and another part supply another eluent solution, thereby improving the separation compared to a process in which only one eluent is used. The fact that partition chromatography can also be carried out according to the method according to the invention is readily understandable, as is the fact that ion exchangers can be used.
Finally, it should be pointed out that the principle of increasing the absorbability by adding solubility-reducing agents can also be used for the process described here.
The invention also relates to a device for carrying out the method described, which is characterized by at least one adsorbent or absorbent system, by means for supplying the liquids to this column, by a collecting device divided into several chambers for the liquids emerging from the column and by Means for achieving a relative movement between the column on the one hand and the feed and collection device on the other hand, the feed device having such organs and the adsorption or
Absorbent system is designed in such a way that the supply of the liquids to and the exit of the liquids from the system can take place at a practically constant speed in relation to time and space.
The adsorbent system can be composed or constructed simply. In the first case, a division into sub-columns can be seen both in the direction of the relative movement and in the direction of flow of the liquid.
A division of the column into several smaller columns in the direction of the relative movement, than a parallel connection of several smaller columns, has two advantages.
On the one hand, it is easier to achieve a straight liquid flow through the column with such a design. On the other hand, you can use the adsorbent or absorbent spstom in this case. Particularly easy to fit with a ring. For example, two parallel straight lines, the end points of which are united by two semicircles, can be provided.
A division of the column into several smaller columns in the direction of flow of the liquid, if carried out in the correct way, also gives the advantage of a better liquid flow, or more correctly, it eliminates the effects of an oblique flow. A device with interconnected filters for equipping sloping fronts has also been described by Hagdahl, among others (Acta Chem.
Scand. 2, 574, 1948); The principle is as follows: When a component moves in an adsorption column, its front becomes inclined if the flow velocity of the liquid is not constant everywhere (it should be practically impossible to achieve this).
If the liquid is now forced to collect in a narrow canal which is centrally located, the two solutions on both sides of the inclined front are mixed in this canal, so that a more dilute solution arises than is present behind the inclined front. The narrow channel then opens into another adsorption column, where the dilute solution forms a new front. Due to the inclination of the adsorption isotherms, however, this front moves more slowly than the original front between the solvent and a solution of higher concentration. The new front will sooner or later be overtaken by the main front corresponding to the higher concentration.
The resulting front is straighter than the original front before it entered the narrow canal.
However, the new front can also have become slanted in the second filber. It can then be aligned even further by being pressed out into another narrow channel which is connected to a third column, etc. In this way, fronts can be kept fairly straight even after passing through very large amounts of adsorbent.
Since large amounts of adsorbent are absolutely necessary in a continuous adsorption process for the preparation of pure substances on a large scale, one understands that the use of columns connected to one another or columns with regular displacements is of great importance. Are worth. This applies both to columns that are only divided horizontally and to those that are also divided vertically.
A composite column with parallel sub-columns free from one another can be constructed in any desired shape and with any desired relative movement. If the column is not subdivided or if the individual sub-columns are directly adjacent to one another, the column expediently has the shape of a parallelepiped if the relative movement takes place in a straight line. If the column is closed to form a ring, it is advantageous. ft in the inter mediate space between two concentric cylinders, the axis of rotation corresponding to the common axis of the cylinders.
Maintaining a flow rate that is practically constant in relation to time and space can be achieved by measures known per se. Since between the supply and the collecting device one. On the one hand and the column on the other hand, if a relative movement is to prevail, the column cannot be connected to the first device by fixed pipe or hose lines. However, one can proceed in two other ways, which are basically different.
The column has z. B. on a floor, which has a number of drain pipes in the same distance. nd wears. The feed device has a number of feed pipes that are evenly distributed. The collecting device, which consists of a number of mutually isolated chambers with partition walls, whose free openings cover the area over which the relative movement of the outlet pipes of the column pass, is attached under the column.
The various solutions then dripped from the feed device directly into the column, while the purified fractions drip from the discharge pipes of the column directly into the collection chambers. The relative movement can take place unhindered.
The column can also be delimited by two flat, tightly perforated rails made of a dimensionally stable material, which slide between two rails of the same type, one of which belongs to the feed device and the other of which belongs to the collecting device. The four rails should fit together in such a way that practically no liquid can seep between the rails. Under certain circumstances, a lubricant, which can also be inserted into a groove in one of the notes, can improve the seal.
The construction of the device for the relative movement between the column on the one hand and the feed and collecting device on the other hand depends, of course, primarily on whether one chooses a straight or rotating movement, and secondly also on whether one prefers the e Column or the feed and collection device or both to move. It should be easiest, the knockout; lonne to assign a rotating circular motion. In this case, any of the devices described can be used for supplying and removing liquids.
If one chooses a movement in a closed path which does not form a circle, the method with the perforated rails can hardly be used. If one prefers a movement in a path not closed to the ring, which is then expediently straight, the column, after this path has been covered, must be brought back close to the beginning of the path in order to ensure the continuity of the process. This backward movement can easily be made automatically in a manner known per se.
Some devices suitable for carrying out the method according to the present invention are shown in the accompanying drawings.
Fig. 1 shows a cylindrical, simple column in connection with a circular feed device and a circular collecting device, the latter being fixed while the column rotates.
FIG. 2 shows a simply assembled column which is closed to form a ring and which circulates between a feed and collection device of the same type.
Fig. 3 shows the feeding device seen from below.
Fig. 4 shows the assembled column from above and
Fig. 5 the collecting device also from above.
6 shows a cylinder-shaped, double-composed column in connection with circular feed and collection devices, the liquid exchange between the three units taking place through flat, perforated sliding surfaces. In the execution according to. ss Fig. 6, the column is intended to be stationary, while the feed and collecting devices are in the same direction and at the same speed. be made to rotate.
In the figures, 1 denotes the feed device, 2 the adsorption column, 3 the collecting devices, 11 inlet pipes for the solution to be treated, 12 inlet pipes for the elution solution, 21 sub-columns connected in parallel, 22 the walls between them, 23 sub-columns connected in series e, 24 displacements between the same and 25 discharge pipes from the column, from which solutions drip down into chambers 31, which are separated from one another by partitions 32.
Finally, with 13, 26, 27 and 33 flat, perforated slide rails are referred to, which mediate the conveyance of liquid between the three main parts and at the same time allow relative movement between them.
The operation of the device can be seen directly from the drawings and the preceding description.