Verfahren zur Herstellung ungesättigter, polymerisierbarer Polyesterharze und Verwendung derselben
Es ist bekannt, ungesättigte Polyester durch Verestern ungesättigter Dicarbonsäuren, allein oder in Mischung mit aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren, mit aliphatischen Dioxyverbindungen herzustellen. Diese ungesättigten Polyester haben technische Bedeutung insbesondere dadurch erlangt, dass sie, gelöst in polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, z. B. Styrol, in unlösliche Mischpolymeri- sate mit besonderen Eigenschaften übergeführt werden können.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung neuartiger, ungesättigter, polymerisierbarer Polyesterharze durch Verestern bzw. Umestern organischer Dioxyverbindungen mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivaten oder Kohlensäurederivaten in einer etwa äquimolekularen Menge. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Ausgangsstoffe mindestens einen durch mindestens eine fl-Alkenylgruppe substituierten Arylen-Rest aufweist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten ungesättig- ten, polymerisierbaren Polyesterharze zur Herstellung von härtbaren Gemischen der ungesättigten, polymerisierbaren Polyesterharze mit polymerisationsfähigen, monomeren Vinylverbindungen.
Dioxyverbindungen, die mindestens einen durch mindestens eine fl - Alkenylgruppe substituierten Arylenrest aufweisen, sind z. B. Mono- oder Diallylhydrochinon, 3-Mono- oder 3,3'-Di-allyl-4,4'- dioxy-diphenyl, insbesondere aber die Mon oder 3, 3'-Di-allyl-verbindungen der (4,4'-Dioxydiphenyl)- alkane, wie des (4,4'-Dioxydiphenyl) -methans, des 2,2-(4,4' - Dioxydiphenyl) - äthans oder -propans, -butans, -pentans oder -cyclohexans, oder die entsprechenden Mono- oder Di-methallyl oder Monooder Di-crotonylverbindungen dieser aromatischen Dioxyverbindungen.
Diese Verbindungen können z. B. durch Kondensieren von C-fl-alkenyl-substituierten aromatischen Monooxyverbindungen mit Aldehyden oder Ketonen oder durch Claisensche Umlagerung der entsprechenden Mono- oder Di-ss-alkenyl-äther der entsprechenden aromatischen Dioxyverbindungen erhalten werden.
Bis oxalkylierte fl-alkenyl-substituierte. aromatische Dioxyverbindungen im Sinne der Erfindung sind z. B. die Umsetzungsprodukte der erwähnten fl-alkenyl-substituierten aromatischen Dioxyverbindungen mit zwei Molekülen Äthylenoxyd. Als Beispiel sei das 2, 2-(3, 3'-Diallyl-4, 4'-dioxyäthoxy- phenyl)-propan genannt. Als Dicarbonsäuren bzw.
Dicarbonsäurederivate können auch Bis-(carboxy- methoxy-aryl)-Verbindungen verwendet werden, wie sie z. B. durch Umsetzung der erwähnten p-alkenyl- substituierten aromatischen Dioxyverbindungen mit zwei Molekülen Chloressigsäure bzw. Chloressigsäureester erhältlich sind, wie 2,2-Bisr(3-allyl-4- carboxymethoxy-phenyl)-propan.
Die erwähnten, im Kern durch mindestens eine p-Alkenylgruppe substituierten aromatischen Dioxyverbindungen oder deren Umsetzungsprodukte mit Alkenoxyden können nach an sich bekannten Verfahren durch Verestern mit Dicarbonsäuren oder durch Umsetzung mit deren esterbildenden Derivaten, z. B. Estern, in die Polyesterharze übergeführt werden.
So kann man z. B. die neuen ungesättigten Polyesterharze dadurch herstellen, dass man eine oder mehrere der erwähnten B-alkenyl-substituierten aromatischen Dioxyverbindungen, allein oder im Gemisch mit andern aromatischen oder auch mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, mit Derivaten der Kohlensäure, z. B. mit Dialkyl- oder Di-arylcarbonaten, mit Phosgen oder mit Bischlorkohlensäureestern aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dioxyverbindungen, umsetzt.
Geht man von bis-oxalkylierten, fl-alkenyl-substi- tuierten aromatischen Dioxyverbindungen aus, so kann man diese, allein oder im Gemisch mit andern aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioxyverbindungen, mit gesättigten und gegebenenfalls auch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, oder mit cycloaliphatischen oder mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäuren, oder deren Estern mit Monooxyverbindungen verestern bzw. umestern.
Die erwähnten, am Kern durch p-Alkenylgruppen substituierten Bis-(carboxymethoxy-aryl)-Verbindungen schliesslich kann man, allein oder im Gemisch mit andern aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder -estern, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dioxyverbindungen verestern bzw. umestern.
An ungesättigten Polyesterharzen, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden können, seien z. B. genannt: der Polykohlenlsäureester, der durch Umestern von 2,2-Bis-(3-allyl-4-oxy-phenyl)-propan mit Diphenylcarbonat erhalten wird, der Polyester, der durch Verestern bzw. Umestern von einem Mol 2,2- Bis - (3- allyl-4-carboxymethoxy-phenyl-propan bzw. dessen Di-alkylester mit einem Mol Diäthylenglykol erhalten wird, und der Polyester, der durch Verestern bzw. Umestern von einem Mol 2,2-Bis- (3-allylXoxyäthoxy-phenyl)-propan mit einem Mol Adipinsäure bzw. Adipinsäurediester erhalten wird.
Die neuen ungesättigten Polyesterharze können feste Massen oder viskose Flüssigkeiten darstellen, die in dünner Schicht an der Luft zu harten elastischen Filmen trocknen. Dieser Trocknungsvorgang kann durch Zugabe der üblichen Sikkative, wie Cobalt-naphthenat, beschleunigt werden. In dünner Schicht oder auch im Block auf Temperaturen bis zu 3000 erhitzt, können sich in kurzer Zeit harte, elastische, unlösliche Körper bilden.
Löst man die ungesättigten Polyester in Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Vinylchlorid oder -acetat oder Methacrylsäuremethylester, so erhält man unter dem Einfluss von Redoxkatalysatoren bei Zimmertemperatur oder von peroxydischen Katalysatoren bei höheren Temperaturen unlösliche, harte, elastische klare, durchsichtige Körper mit ausgezeichneten me- chanischen und elektrischen Eigenschaften, z. B. hoher Biegefestigkeit, grosser Härte und hoher Durchschlagfestigkeit. Manche Eigenschaften der Produkte können durch Einbau von Fasern, insbesondere Glasfasern, noch verbessert werden. Die Verfahrenserzeugnisse können z. B. als luft- oder ofentrocknende Lacke, als Pressmassen oder als Giessharze oder zur Herstellung solcher verwendet werden.
Luft- oder ofentrocknende Lacke zeigen bei hoher Härte und Haftfestigkeit schönen Glanz und gute Pigmentierbarkeit und zeichnen sich besonders durch gute Alterungsbeständigkeit, auch in Gegenwart von Licht, Luft und Feuchtigkeit sowie durch hohe Elastizität aus.
Giessharze, wie sie durch Lösen der Polyesterharze in monomeren polymerisierbaren Vinylverbindungen erhalten werden, bilden nach dem Polymerisieren unlösliche Mischpolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften, die durch eingelagerte Glasfasern noch erhöht werden können. Sie zeichnen sich besonders durch hervorragende Wasser- und Heisswasserbeständigkeit sowie hohe Beständigkeit gegen verseifende Agenzien, insbesondere Säuren, aus.
Beispiel 1
In einem Kondensationskolben mit absteigendem Luftkühler wird ein Gemisch von 77 Gewichtsteilen (0,25 Mol) 2,2 - (3,3' - Di - allyl-4, 4¯dioxydiphenyl)- propan, 56 Gewichtsteilen (0,26 Mol) Diphenylcarbonat und 0,015 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 110-150" und 20 mm Hg wird das abgespaltene Phenol abdestilliert. Das Vakuum wird auf 0,3 mm erhöht, die Temperatur auf 2000 gesteigert. Danach wird der Katalysator durch Zugabe von 0,020 Gewichtsteilen Phenylchlorameisensäureester neutralisiert und die Temperatur bei 0,3 mm auf 2200 gesteigert, bis kein Diphenylcarbonat mehr überdestilliert. Die Gesamtkondensationszeit beträgt etwa 3 Stunden.
Die zurückbleibende, dickflüssige Schmelze (85 Gewichtsteile) bildet in der Kälte ein wasserklares, sprödes, ungesättigtes Polyesterharz, das sich leicht pulverisieren lässt. Der K-Wert beträgt 40 (gemessen in Kresol bei 250).
24 Gewichtsteile dieses pulverisierten ungesättigten Polycarbonats werden beispielsweise in 16 Gewichtsteilen Styrol gelöst. Die klare, hochviskose Lösung kann mit 2 Gewichtsteilen Benzoylperoxydpaste (500/oig in Dibutylphthalat) versetzt und 1 Stunde bei 700 polymerisiert werden. Es entsteht ein farbloser, durchsichtiger, unlöslicher Kunststoff mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie gegenüber den bekannten Polyestern erhöhter Chemikalien- und Wasserbeständigkeit. Die mechanische Festigkeit dieses Mischpolymerisates wird durch Zusatz von 400/0 Glasfasern noch bedeutend erhöht.
Beispiel 2
In einem Kondensationskolben mit absteigendem Luftkühler wird ein Gemisch von 61,6 Gewichtsteilen (0,2 Mol) 2,2-(3,3'-Di-allyl- 4,4'- dioxy diphenyl)-propan, 23,6 Gewichtsteilen (0,2 Mol) Hexandiol, 87,2 Gewichtsteilen (0,4 Mol) Diphenylcarbonat und 0,005 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 150 bis 1600 und 30 mm Hg destilliert die Hauptmenge des abgespaltenen Phenols ab. Bei 0,3 mm wird die Temperatur weiter auf 2400 gesteigert. Wenn die Schmelze hochviskos geworden ist und kein Diphenylcarbonat bzw. Hexandiol mehr überdestilliert, ist die Kondensation beendet.
Das Allylpolycarbonat (88 Gewichtsteile), K-Wert 50 (gemessen in Kresol bei 25, ist ein in der Kälte gummielastisches bis zähes, schwach gelbliches Harz, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern und chlorhaltigen Lösungsmitteln löslich ist.
Wird beispielsweise eine 25 0/obige Lösung dieses Harzes in Methylenchlorid mit 1 o/o Cobaltnaphthenat und 10/o Benzoylperoxyd versetzt und in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen, so kann nach Verdampfen des Lösungsmittels ein klarer Film abgehoben werden, der nach mehrstündigem Aufbewahren bei Zimmertemperatur unlöslich ist und gute mechanische Eigenschaften besitzt. Schneller erfolgt die Durchhärtung des Films nach l/2stündigem Aufbewahren bei 70".
Beispiel 3
In einem Kondensationskolben mit absteigendem Luftkühler wird ein Gemisch von 154 Gewichtsteilen (0,5 Mol) 2,2- (3,3' - Di - allyl - 4,4' - dioxydiphenyl)- propan, 55,5 Gewichtsteilen (0,52 Mol) Diäthylenglykol, 235 Gewichtsteilen (1,1 Mol) Diphenylcarbonat und 0,025 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 140 bis 1600 und 25 mm Hg destilliert Phenol ab. Das Vakuum wird auf 0,6 mm erhöht und die Temperatur auf 1900 gesteigert. Danach wird der Katalysator durch Zugabe von 0,030 Gewichtsteilen Phenylchlorameisensäureester neutralisiert und die Temperatur bei 0,3 mm weiter auf 2200 gesteigert, bis die Schmelze hochviskos geworden ist.
Das ungesättigte Polycarbonat (K-Wert 26, gemessen in Kresol bei 250) stellt ein in der Kälte zähes bis gummielastisches, schwach gelbliches, durchsichtiges Harz dar.
Wird beispielsweise eine Lösung dieses Harzes in Toluol auf Metall aufgebracht und 10 Minuten auf 2700 erhitzt, so wird ein gut haftender, unlöslicher, klarer Überzug erhalten, der elastisch ist und eine ausgezeichnete Oberflächenhärte besitzt. Wird der Lösung dieses Harzes Sikkativ zugesetzt, so erfolgt die Durchhärtung auch bei tieferer Temperatur.
Der Lacküberzug zeigt hervorragende elastische Eigenschaften.
Beispiel 4
In einem Kondensationskolben wird ein Gemisch von 30,8 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2,2-(3,3'-Di-allyl 4,4'-dioxydiphenyl) -propan, 47,7 Gewichtsteilen (0,102 Mol) 2,2 - (3,3' -dioxydiphenyl) -propan-bis- phenylcarbonat und 0,004 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2,2- (4,4'-Dioxydiphenyl)-propan m einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei 120-180" ( > und 15 mm Hg Vakuum destilliert Phenol ab. Die Temperatur wird bei 0,3 mm weiter auf 2400 gesteigert, bis kein Diphenylcarbonat mehr überdestilliert. Nach etwa 4 Stunden, wenn die Schmelze hochviskos geworden ist, wird die Kondensation beendet.
Das Allylpolycarbonat (K-Wert 45, gemessen in Kresol bei 25o) ist ein wasserklares, farbloses, in der Kälte sprödes Harz, das in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern und chlorhaltigen Lösungsmitteln löslich ist.
10 Gewichtsteile des pulverisierten Harzes werden beispielsweise in einer Mischung aus 5 Gewichtsteilen Styrol und 5 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester gelöst und mit 0,8 Gewichtsteilen Benzoylperoxydpaste versetzt. Die Lösung wird über Nacht bei 70O aufbewahrt. Es entsteht ein wasserklares, farbloses Mischpolymerisat mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 63,6 Gewichtsteilen (0,15 Mol) 2,2-Bis (3 (3 allyl carboxymethoxy-phenyl)-propan, 7,3 Gewichtsteilen (0,05 Mol) Adipinsäure und 21,2 Gewichtsteilen (0,2) Mol) Diäthylenglykol wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Bei einer Temperatur von 1600 wird innerhalb 6 Stunden fast die theoretische Menge Wasser abgespalten.
Nach weiteren 5 Stunden bei 1800 ist die Schmelze hochviskos. Der ungesättigte Polyester (K-Wert 27,2, gemessen in Kresol bei 250) ist ein in der Kälte zähes, leicht klebriges, klares, schwach gelbliches Harz.
Werden 6 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters in 4 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester gelöst, mit 0,4 Gewichtsteilen Benzoylperoxydpaste versetzt und über Nacht bei 70O aufbewahrt, so entsteht ein klarer, schwach gelblicher, unlöslicher Kunststoff mit guten mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 49,5 Gewichtsteilen (0,125 Mol) 2,2 - (3,3' - Di - 3'-Di-allyl-4, 4'-di-oxyäthoxy-phenyl)-propan und 53,1 Gewichtsteilen (0,125 Mol) 2,2-Bis-(3-allyl 4- carboxymethoxy - phenyl) - propan wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 1600 erhitzt.
Die Kondensation wird 5 Stunden bei dieser Temperatur und noch 4 Stunden bei 1800 fortgeführt, bis die theoretische Menge Wasser überdestilliert ist.
Der ungesättigte Polyester stellt ein klares, schwach gelbliches, in der Kälte sprödes Harz mit dem K-Wert 32,2 (gemessen in Kresol bei 250) dar.
6 Gewichtsteile des Harzes werden beispielsweise in 6 Gewichtsteilen Toluol gelöst und mit 0,3 Gewichtsteilen Cobalt-, Blei- oder Mangan-Naphthenat und 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd versetzt. Die
Lösung wird in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen. Der Lack ist nach 1 Stunde lufttrocken, nach 24-36 36 Stunden unlöslich. Schneller erfolgt die Durchhärtung bei höherer Temperatur. Wird eine Probe 3 Stunden bei 100" aufbewahrt, so wird ein hochglänzender Überzug erhalten, der gut haftet, genügend elastisch ist und dabei gute Oberflächenhärte besitzt.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 79,2 Gewichtsteilen (0,2 Mol) 2,2- (3,3 -Di - allyl-4,4'-di-oxyäthoxy-phenyl)-propan und 29,2 Gewichtsteilen (0,2 Mol) Adipinsäure wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 4 Stunden auf 1600 und 12 Stunden auf 1800 erhitzt. Der ungesättigte Polyester (K-Wert 34,0, gemessen in Kresol bei 250) stellt ein in der Kälte knetbares, schwach gelbes, klares Harz dar.
Wird beispielsweise eine 50 0/obige Lösung des ungesättigten Polyesters in Toluol aufgestrichen, so wird nach lAstündigem Erhitzen auf 1800 ein unlöslicher, fest haftender, elastischer Überzug mit guter Oberflächenhärte erhalten.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 79,2 Gewichtsteilen (0,2 Mol) 2,2 - (3,3' - Di - 3'-Di-allyl-4, 4'-di-oxyäthoxy-phenyl)-propan und 29,6 Gewichtsteilen (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 5 Stunden auf 1600 und 12 Stunden auf 1800 erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser abgespalten ist. Der ungesättigte Polyester (K-Wert 25, gemessen in Kresol bei 250) stellt ein in der Kälte sprödes, schwach gelbes, klares Harz dar.
6 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters werden beispielsweise in 4 Gewichtsteilen Glykol-bismethacrylat gelöst und mit 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxydlpaste versetzt. Nach 1/2stündigem Aufbewahren bei 95O entsteht ein unlösliches, schwach gelbliches, klares Mischpolymerisat.
Process for the preparation of unsaturated polymerizable polyester resins and use thereof
It is known that unsaturated polyesters can be prepared by esterifying unsaturated dicarboxylic acids, alone or in a mixture with aromatic or aliphatic dicarboxylic acids, with aliphatic dioxy compounds. These unsaturated polyesters have acquired technical importance in particular because they, dissolved in polymerizable vinyl compounds, e.g. B. styrene, can be converted into insoluble copolymers with special properties.
The invention now relates to a process for producing novel, unsaturated, polymerizable polyester resins by esterifying or transesterifying organic dioxy compounds with dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives or carbonic acid derivatives in an approximately equimolecular amount. The process is characterized in that at least one of the starting materials has at least one arylene radical substituted by at least one-alkenyl group.
The invention further relates to the use of the unsaturated, polymerizable polyester resins produced by this process for the production of curable mixtures of the unsaturated, polymerizable polyester resins with polymerizable, monomeric vinyl compounds.
Dioxy compounds which have at least one arylene radical substituted by at least one fl-alkenyl group are, for. B. mono- or diallylhydroquinone, 3-mono- or 3,3'-di-allyl-4,4'-dioxy-diphenyl, but especially the mon or 3, 3'-di-allyl compounds of (4,4 '-Dioxydiphenyl) alkanes, such as des (4,4'-dioxydiphenyl) methane, 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) ethane or propane, butane, pentane or cyclohexane, or the corresponding mono- or di-methallyl or mono- or di-crotonyl compounds of these aromatic dioxy compounds.
These compounds can e.g. B. by condensing C-fl-alkenyl-substituted aromatic monooxy compounds with aldehydes or ketones or by Claisen rearrangement of the corresponding mono- or di-ss-alkenyl ethers of the corresponding aromatic dioxy compounds.
Bis-oxalkylated fl-alkenyl-substituted. aromatic dioxy compounds for the purposes of the invention are, for. B. the reaction products of the mentioned fl-alkenyl-substituted aromatic dioxy compounds with two molecules of ethylene oxide. As an example, 2, 2- (3, 3'-diallyl-4, 4'-dioxyethoxyphenyl) propane may be mentioned. As dicarboxylic acids or
Dicarboxylic acid derivatives can also bis (carboxymethoxy-aryl) compounds are used, such as are used, for. B. by reacting the aforementioned p-alkenyl-substituted aromatic dioxy compounds with two molecules of chloroacetic acid or chloroacetic acid ester, such as 2,2-bisr (3-allyl-4-carboxymethoxyphenyl) propane.
The aromatic dioxy compounds mentioned, which are essentially substituted by at least one p-alkenyl group, or their reaction products with alkenoxides can be prepared by esterification with dicarboxylic acids or by reaction with their ester-forming derivatives, e.g. B. esters, are converted into polyester resins.
So you can z. B. produce the new unsaturated polyester resins by adding one or more of the mentioned B-alkenyl-substituted aromatic dioxy compounds, alone or in a mixture with other aromatic or with aliphatic or cycloaliphatic dioxy compounds, with derivatives of carbonic acid, eg. B. with dialkyl or di-aryl carbonates, with phosgene or with bischlorocarbonic acid esters of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dioxy compounds.
If you start from bis-oxalkylated, fl-alkenyl-substituted aromatic dioxy compounds, you can use these, alone or in a mixture with other aliphatic or cycloaliphatic dioxy compounds, with saturated and optionally also unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Fumaric acid and maleic acid, or esterify or transesterify with cycloaliphatic or with aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acids, or their esters with monooxy compounds.
Finally, the abovementioned bis (carboxymethoxy-aryl) compounds substituted on the core by p-alkenyl groups can, alone or in a mixture with other aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids or esters, esterify or transesterify with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dioxy compounds.
Unsaturated polyester resins which can be obtained by the present process include, for. B. called: the polycarbonate, which is obtained by transesterifying 2,2-bis- (3-allyl-4-oxy-phenyl) propane with diphenyl carbonate, the polyester, which is obtained by esterifying or transesterifying one mole of 2.2 - Bis - (3- allyl-4-carboxymethoxy-phenyl-propane or its di-alkyl ester is obtained with one mole of diethylene glycol, and the polyester, which is obtained by esterification or transesterification of one mole of 2,2-bis (3- allylXoxyäthoxy-phenyl) -propane is obtained with one mole of adipic acid or adipic acid diester.
The new unsaturated polyester resins can be solid masses or viscous liquids which dry in thin layers in the air to form hard, elastic films. This drying process can be accelerated by adding the usual siccatives such as cobalt naphthenate. When heated in a thin layer or in a block to temperatures of up to 3000, hard, elastic, insoluble bodies can form in a short time.
If the unsaturated polyester is dissolved in vinyl compounds, e.g. B. styrene, vinyl chloride or acetate or methacrylic acid methyl ester, under the influence of redox catalysts at room temperature or of peroxide catalysts at higher temperatures, insoluble, hard, elastic, clear, transparent bodies with excellent mechanical and electrical properties, eg. B. high flexural strength, great hardness and high dielectric strength. Some properties of the products can be further improved by incorporating fibers, in particular glass fibers. The process products can e.g. B. as air or oven drying paints, as molding compounds or as casting resins or used for the production of such.
Air-drying or oven-drying lacquers, with high hardness and adhesive strength, have a beautiful gloss and good pigmentability and are particularly characterized by good resistance to aging, even in the presence of light, air and moisture, and by high elasticity.
Casting resins, such as those obtained by dissolving the polyester resins in monomeric polymerizable vinyl compounds, form, after polymerization, insoluble copolymers with good mechanical properties which can be further increased by embedded glass fibers. They are particularly characterized by excellent water and hot water resistance and high resistance to saponifying agents, especially acids.
example 1
A mixture of 77 parts by weight (0.25 mol) of 2,2- (3,3'-di-allyl-4,4'-dioxydiphenyl) propane and 56 parts by weight (0.26 mol) of diphenyl carbonate is placed in a condensation flask with a descending air cooler and 0.015 part by weight of the sodium salt of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane heated in a nitrogen atmosphere with stirring. The phenol split off is distilled off at 110-150 "and 20 mm Hg. The vacuum is increased to 0.3 mm and the temperature is increased to 2000. The catalyst is then neutralized by adding 0.020 parts by weight of phenyl chloroformate and the temperature is 0.3 mm increased to 2200, until no more diphenyl carbonate distills over, the total condensation time is about 3 hours.
The remaining, viscous melt (85 parts by weight) forms a water-clear, brittle, unsaturated polyester resin in the cold, which can be easily pulverized. The K value is 40 (measured in cresol at 250).
24 parts by weight of this powdered unsaturated polycarbonate are dissolved in 16 parts by weight of styrene, for example. The clear, highly viscous solution can be mixed with 2 parts by weight of benzoyl peroxide paste (500 per cent in dibutyl phthalate) and polymerized at 700 for 1 hour. The result is a colorless, transparent, insoluble plastic with excellent mechanical and electrical properties as well as greater chemical and water resistance compared to the known polyesters. The mechanical strength of this copolymer is significantly increased by adding 400/0 glass fibers.
Example 2
In a condensation flask with a descending air cooler, a mixture of 61.6 parts by weight (0.2 mol) of 2,2- (3,3'-di-allyl-4,4'-dioxy diphenyl) propane, 23.6 parts by weight ( 0.2 mol) of hexanediol, 87.2 parts by weight (0.4 mol) of diphenyl carbonate and 0.005 part by weight of the sodium salt of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane in a nitrogen atmosphere with stirring. At 150 to 1600 and 30 mm Hg most of the phenol split off distills off. At 0.3 mm, the temperature is increased further to 2400. When the melt has become highly viscous and no more diphenyl carbonate or hexanediol distills over, the condensation has ended.
The allyl polycarbonate (88 parts by weight), K value 50 (measured in cresol at 25, is a rubber-elastic to tough, pale yellowish resin in the cold, which is soluble in aromatic hydrocarbons, esters and chlorine-containing solvents.
If, for example, a 25% above solution of this resin in methylene chloride is mixed with 1 o / o cobalt naphthenate and 10 / o benzoyl peroxide and applied in a thin layer to a glass plate, a clear film can be lifted off after the solvent has evaporated, which after several hours of storage Is insoluble at room temperature and has good mechanical properties. The hardening of the film takes place more quickly after storage for 1/2 hour at 70 ".
Example 3
A mixture of 154 parts by weight (0.5 mol) of 2,2- (3,3'-di-allyl-4,4'-dioxydiphenyl) propane, 55.5 parts by weight (0.52 mole) is placed in a condensation flask with a descending air cooler Mol) diethylene glycol, 235 parts by weight (1.1 mol) of diphenyl carbonate and 0.025 part by weight of the sodium salt of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane heated in a nitrogen atmosphere with stirring. At 140 to 1600 and 25 mm Hg, phenol distills off. The vacuum is increased to 0.6 mm and the temperature is increased to 1900. The catalyst is then neutralized by adding 0.030 part by weight of phenyl chloroformate and the temperature is increased further to 2200 at 0.3 mm until the melt has become highly viscous.
The unsaturated polycarbonate (K value 26, measured in cresol at 250) is a tough to rubbery, slightly yellowish, transparent resin in the cold.
If, for example, a solution of this resin in toluene is applied to metal and heated to 2700 for 10 minutes, a well-adhering, insoluble, clear coating is obtained which is elastic and has excellent surface hardness. If siccative is added to the solution of this resin, full hardening also takes place at lower temperatures.
The lacquer coating shows excellent elastic properties.
Example 4
In a condensation flask, a mixture of 30.8 parts by weight (0.1 mol) of 2,2- (3,3'-di-allyl 4,4'-dioxydiphenyl) propane, 47.7 parts by weight (0.102 mol) of 2, 2 - (3,3'-dioxydiphenyl) -propane-bis-phenyl carbonate and 0.004 part by weight of the sodium salt of 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) -propane heated in a nitrogen atmosphere with stirring. At 120-180 "(> and 15 mm Hg vacuum, phenol distills off. The temperature is increased further at 0.3 mm to 2400, until no more diphenyl carbonate distills over. After about 4 hours, when the melt has become highly viscous, the condensation occurs completed.
Allyl polycarbonate (K value 45, measured in cresol at 25o) is a water-clear, colorless resin that is brittle in the cold and is soluble in aromatic hydrocarbons, esters and chlorine-containing solvents.
10 parts by weight of the pulverized resin are dissolved, for example, in a mixture of 5 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of methyl methacrylate, and 0.8 parts by weight of benzoyl peroxide paste are added. The solution is kept at 70 ° overnight. The result is a clear, colorless copolymer with good mechanical properties.
Example 5
A mixture of 63.6 parts by weight (0.15 mol) of 2,2-bis (3 (3 allyl carboxymethoxyphenyl) propane, 7.3 parts by weight (0.05 mol) of adipic acid and 21.2 parts by weight (0.2 ) Mol) diethylene glycol is heated in a nitrogen atmosphere with stirring. At a temperature of 1600, almost the theoretical amount of water is split off within 6 hours.
After a further 5 hours at 1800 the melt is highly viscous. The unsaturated polyester (K value 27.2, measured in cresol at 250) is a tough, slightly sticky, clear, pale yellowish resin in the cold.
If 6 parts by weight of the unsaturated polyester are dissolved in 4 parts by weight of methyl methacrylate, 0.4 parts by weight of benzoyl peroxide paste are added and the mixture is stored at 70 ° overnight, a clear, slightly yellowish, insoluble plastic with good mechanical properties is obtained.
Example 6
A mixture of 49.5 parts by weight (0.125 mol) of 2.2- (3.3 '- di - 3'-di-allyl-4,4'-di-oxyethoxyphenyl) propane and 53.1 parts by weight (0.125 Mol) 2,2-bis- (3-allyl 4-carboxymethoxy-phenyl) -propane is heated to 1600 in a nitrogen atmosphere with stirring.
The condensation is continued for 5 hours at this temperature and a further 4 hours at 1800 until the theoretical amount of water has distilled over.
The unsaturated polyester is a clear, slightly yellowish resin that is brittle in the cold and has a K value of 32.2 (measured in cresol at 250).
6 parts by weight of the resin are dissolved in 6 parts by weight of toluene, for example, and 0.3 parts by weight of cobalt, lead or manganese naphthenate and 0.3 parts by weight of benzoyl peroxide are added. The
Solution is applied in a thin layer on a glass plate. The lacquer is air dry after 1 hour, after 24-36 hours it is insoluble. Curing takes place faster at a higher temperature. If a sample is kept for 3 hours at 100 ", a high-gloss coating is obtained which adheres well, is sufficiently elastic and has good surface hardness.
Example 7
A mixture of 79.2 parts by weight (0.2 mol) of 2,2- (3,3-di-allyl-4,4'-di-oxyethoxyphenyl) propane and 29.2 parts by weight (0.2 mol) Adipic acid is heated to 1600 for 4 hours and to 1800 for 12 hours with stirring in a nitrogen atmosphere. The unsaturated polyester (K value 34.0, measured in cresol at 250) is a pale yellow, clear resin that can be kneaded in the cold.
If, for example, a 50% above solution of the unsaturated polyester in toluene is brushed on, an insoluble, firmly adhering, elastic coating with good surface hardness is obtained after heating at 1800 for one hour.
Example 8
A mixture of 79.2 parts by weight (0.2 mol) of 2.2- (3.3'-di-3'-di-allyl-4,4'-di-oxyethoxyphenyl) propane and 29.6 parts by weight (0.2 mol) phthalic anhydride is heated in a nitrogen atmosphere with stirring for 5 hours to 1600 and 12 hours to 1800 until the theoretical amount of water has been split off. The unsaturated polyester (K value 25, measured in cresol at 250) is a pale yellow, clear resin that is brittle in the cold.
6 parts by weight of the unsaturated polyester are dissolved, for example, in 4 parts by weight of glycol bismethacrylate, and 0.5 parts by weight of benzoyl peroxide paste are added. After 1/2 hour storage at 95O an insoluble, pale yellowish, clear copolymer results.