Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe hyd'rolysiert wird, z. B. indem man .in schwach sau rem bis schwach alkalischem, neutralem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Tempera turen arbeitet.
Als Azokomponenten dieser Art seien 1-[3'- oder 4'- (ss - Chlor- propionylamino) - phenyll - 3 -methyl-5- pyrazolon und 1-[3'-(B-Chlor-propionylamino)- phenyl]-5-pyrazolon-3-carbonsäure erwähnt. Diese können mit Diazoverbindungen aus z.
B. beliebige Substituenten enthaltenden Aminobenzol'sulfonsäuren oder Aminonaphthalinmono- oder -disulfonsäuren vereinigt werden und ergeben wertvolle Farbstoffe der Formel (1).
Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfah ren als Ausgangsstoffe dienenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natrium nitrit, erfolgen. Bei der Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Azokompo- nenten ist darauf zu achten, dass das vorhandene austauschbare Halogen nicht reagiert.
Man arbeitet deshalb zweckmässig in schwach alkalischem bis schwach saurem Medium und bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herge stellten Halogenpropionylfarbstoffe können aus dem Herstellungsmedium trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen, z. B. durch Aussahen und Filtrieren isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von neutral oder sehr schwach alkalisch reagierenden Coupagemitteln getrocknet werden.
Durch Zerstäu- bungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches der Farbstoffe kann man trockene Präparate in ge wissen Fällen direkt, das heisst ohne Zwischeniso- lierung der Farbstoffe, herstellen.
Das Hauptpatent Nr. 355545 betrifft ein. Verfah ren zur Herstellung von mindestens eine wasserlös- lichmachende Gruppe enthaltenden Azofarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Diazo- verbindungen aromatischer Amine, die in einem aro matischen Kern einen Substituenten der Formel -NH-CO-CH2 CH2 Halogen aufweisen, mit heterocyclischen,
in Nachbarstellung zu einer Ketogruppe kuppelnden Kupplungskom ponenten vereinigt.
Es wurde nun gefunden, d'ass man in ähnlicher Weise zu ebenfalls neuen, wertvollen Monoazofarb- stoffen gelangt, die mindestens eine, vorzugsweise aber mehr als eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäure- oder Carb- oxylgruppe, enthalten und der Formel (1) D N=N-A entsprechen,
worin A den Rest eines in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 5-Pyrazolons und D einen Benzol- oder Naphthalinre'st bedeuten und wo bei der Rest A einen Substituenten der Formel' Halogen-CH2CH2-CO-NI-, insbesondere eine f-Chlor-propionylaminogruppe auf weist. Eine solche eine Halogenpropionylaminogruppe enthaltende Azokomponente erhält man z.
B. durch Acylierung von 1-(3'- oder 4' -Amino - phenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolonen mit ss-Chlor-propionylchlorid oder ss-Brom-propionylchlorid;
die Acylierung der erwähnten Verbindungen mit ss-Hal'ogen-propion- säure-halogeniden führt man zweckmässig in Gegen wart säurebindender Mittel wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat aus.
Bei der Acylierung ist so vor zugehen, dass das im entstandenen Monopropionyl- derivat vorhandene ss-ständige Halogenatom nicht Die erhaltenen, neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Ma terialien, z. B. stickstoffhaltiger Textilmaterialien wie Wolle, Seide, Leder oder Superpolyamidfasern, ins besondere aber cellulosehaltiger Textilmaterialien wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baum wolle.
Sie eignen .sich ganz besonders zum Färben cellu- losehaltiger Fasermaterialien nach dem Druck- oder Foulardierfärbeverfahren, wonach die auf das zu fär bende Material aufgebrachten Farbstoffe durch Dämpfen oder durch Wärme- und Alkalieinwirkung fixiert werden.
Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulose- haltigän Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor ragende Waschechtheit aus.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel Eine Lösung von 27,85 Teilen 4-(ss-Chlor-pro- pionyl)-amino-2-amino-benzoI-1-sulfonsäure in 400 Teilen Wasser wird mit 30 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und bei 0 bis 50 in üblicher Weise mit 25 Volumteiien 4n-Natriumnitritlösung dianotiert. Die erhaltene, salpetersäurefreie Diazoverbindung tropft man allmählich in eine Lösung von 30,95 Teilen 1-(3'-ss-Chlor-propionylamino-phenyl)
-5-pyrazol'on-3- carbonsäure in 100 Volumteilen 2n-Natriumcarbonat- lösung und 200 Teilen Wasser von 0 bis 50. Man lässt bei 0 bis 50 rühren, bis die Kupplung beendet ist, gibt etwa 75 Teile Natriumchlorid zu, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit 10%iger Na- triumchloridl'ösung nach und trocknet bei 60 bis. 700. Er färbt Baumwolle nach den weiter unten ange gebenen Verfahren in waschechten, gelben Tönen.
<I>Färbevorschrift A</I> 1 Teil des gemäss Beispiel erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser von 500 gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht ab und trocknet. Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 200 warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natrium- chlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 10111, spült, behandelt in einer 0,5 % igen Natriumearbonatlösung, spült,
seift während einer Viertelstunde in einer 0,3 %igen Lösung eines ionen- freien Waschmittels bei Siedetemperatur, ,spült und trocknet. Man erhält eine kochecht fixierte, gelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit.
<I>Färbevorschrift B</I> Man löst 1 Teil des gemäss Beispiel erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kri stallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 500 in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40%ige Essigsäure zu, treibt innert i/2 Stunde zum Kochen und färbt 3/.r Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man er hält eine gleichmässig gelbe Färbung von guter Licht echtheit und guter Waschechtheit.
Process for the production of new azo dyes hyd'rolysiert z. B. by working in weakly acidic to weakly alkaline, neutral medium and / or at temperatures that are kept as low as possible.
As azo components of this type are 1- [3'- or 4'- (ss - chloropropionylamino) - phenyll - 3 -methyl-5-pyrazolone and 1- [3 '- (B-chloropropionylamino) - phenyl] - 5-pyrazolone-3-carboxylic acid mentioned. These can with diazo compounds from z.
B. any substituents containing aminobenzene sulfonic acids or aminonaphthalene mono- or disulfonic acids are combined and give valuable dyes of the formula (1).
The diazotization of the amines used as starting materials in the present process can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid and sodium nitrite. When coupling the diazo compounds obtained in this way with the azo components mentioned, care must be taken that the exchangeable halogen present does not react.
It is therefore advisable to work in a weakly alkaline to weakly acidic medium and at temperatures which are kept as low as possible.
The halopropionyl dyes produced by the present process can be produced from the production medium despite the presence of labile halogen atoms, e.g. B. isolated by sighting and filtering and processed into usable, dry dye preparations. The filtered dyes can optionally be dried after adding neutral or very weakly alkaline coupage agents.
In certain cases, dry preparations can be produced directly, that is to say without intermediate isolation of the dyes, by spray drying the entire preparation mixture for the dyes.
Main patent no. 355545 relates to a. Process for the preparation of at least one water-solubilizing group containing azo dyes, which is characterized in that diazo compounds of aromatic amines which have a substituent of the formula -NH-CO-CH2 CH2 halogen in an aromatic nucleus, with heterocyclic,
in the neighboring position to form a keto group coupling coupling components combined.
It has now been found that in a similar way new, valuable monoazo dyes are obtained which contain at least one, but preferably more than one acidic water-solubilizing group, in particular a sulfonic acid or carboxyl group, and which have the formula (1 ) DN = NA correspond,
where A is the residue of a 5-pyrazolone bonded to the azo group in the 4-position and D is a benzene or naphthalene residue and where A is a substituent of the formula 'halogen-CH2CH2-CO-NI-, in particular an f- Chloropropionylamino group has. Such a halopropionylamino group-containing azo component is obtained, for.
B. by acylation of 1- (3'- or 4 '-amino - phenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolones with ß-chloro-propionyl chloride or s-bromo-propionyl chloride;
the acylation of the compounds mentioned with β-halo-propionic acid halides is expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate or sodium carbonate.
The acylation must be done in such a way that the ss halogen atom present in the resulting monopropionyl derivative is not. The new dyes obtained are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, eg. B. nitrogen-containing textile materials such as wool, silk, leather or superpolyamide fibers, but in particular cellulosic textile materials such as linen, regenerated cellulose and especially cotton.
They are particularly suitable for dyeing cellulosic fiber materials by the pressure or padder dyeing process, after which the dyes applied to the material to be dyed are fixed by steaming or by the action of heat and alkali.
The dyeings obtainable on cellulose-containing fibers with the new dyes are generally distinguished by the purity of their hues, by good lightfastness and, above all, by excellent washfastness.
In the following example, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
EXAMPLE A solution of 27.85 parts of 4- (ss-chloro-propionyl) -amino-2-aminobenzoI-1-sulfonic acid in 400 parts of water is mixed with 30 parts of 30% strength hydrochloric acid and at 0 to 50 in Usually dianotized with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution. The nitric acid-free diazo compound obtained is gradually added dropwise to a solution of 30.95 parts of 1- (3'-ss-chloro-propionylamino-phenyl)
-5-pyrazol'one-3-carboxylic acid in 100 parts by volume of 2N sodium carbonate solution and 200 parts of water from 0 to 50. The mixture is allowed to stir at 0 to 50 until the coupling is complete, about 75 parts of sodium chloride are added and the filter is filtered deposited dye, washed with 10% sodium chloride solution and dried at 60 to. 700. He dyes cotton in washable, yellow tones according to the methods given below.
<I> Dyeing instruction A </I> 1 part of the dye obtained according to the example is dissolved in 100 parts of 500 water. A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed off and dried. The fabric is then impregnated with a 200 warm solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed to a 75% weight gain, the dyeing is dampened for 60 seconds at 100 to 10111, rinsed, treated in a 0, 5% sodium carbonate solution, rinses,
Soap for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling point, rinses and dries. A boil-fast, fixed, yellow dyeing of excellent lightfastness is obtained.
Dyeing instructions B 1 part of the dye obtainable according to the example is dissolved in 4,000 parts of water, 10 parts of crystallized sodium sulfate are added and 100 parts of well-wetted wool are added at 40 to 500 parts to the dyebath thus obtained. 2 parts of 40% acetic acid are then added, the mixture is brought to the boil within 1/2 hour and colored at boiling point for 3/4 hours. Finally, the wool is rinsed with cold water and dried. A uniform yellow dyeing of good lightfastness and good washfastness is obtained.