Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man wertvolle wasser unlösliche Azofarbstoffe erhält, wenn man diazotierte Amine der Formel:
EMI0001.0008
worin R eine CH.- oder CH.,O-Gruppe bedeutet, mit 1-(2',3'-Oxy-naphthoyl-amino)-2-methyl-bzw. -2-meth- oxy-benzol in Substanz kuppelt.
Die zur Anwen dung kommenden neuen Basen können erhalten wer den, indem man 1-Methyl-2-nitro-benzol-4-sulfochlo- rid mit den Alkalisalzen des 4-Oxy-benzoesäureme- thylesters bzw. des 4-Oxy-acetophenons zu den ent sprechenden Sulfonsäureestern umsetzt und die erhal tenen Nitroverbindungen in bekannter Weise redu ziert.
Die Ausgangskomponenten werden vorzugsweise in kongosaurem Medium gekuppelt; hierbei werden der fein verteilten Suspension der Kupplungskompo nente vorteilhaft geringe Mengen einer oberflächen- aktiven Substanz zugesetzt. Die Farbstoffbildung kann durch Zugabe von Salzen organischer Säuren, insbe sondere Natriumacetat, beschleunigt werden.
Die so erhältlichen Farbstoffe stellen in trockenem Zustand gelbstichig rote Pigmente dar, die in Alkohol, Öl, Benzol und in den für Lacke gebräuchlichen Lö sungsmitteln praktisch unlöslich sind und eine sehr gute Lichtechtheit aufweisen. Sie sind daher für die Verwendung im graphischen Druck und im Tapeten druck und für das Anfärben von Öl-, Nitro- und Kunstharzlacken besonders geeignet. Die neuen Farb stoffe können auch für den Pigmentdruck und zum Färben von Spinnlösungen Verwendung finden.
<I>Beispiel 1</I> 300 g 1-(2',3'-Oxy-naphthoyl-amino)-2-methoxy- benzol werden in 2500 ml Wasser und 420 ml 15 % iger Natronlauge durch Erwärmen auf 70 bis 80 C gelöst. Die Lösung wird filtriert.
Man fügt eine wässrige Lösung von 14 g eines Natriumalkyl-(Cls C")-sulfonats hinzu, kühlt durch Zugabe von Eis auf 0-3 C ab und fällt das Naphthol durch schnelles Zufliessenlassen von 220 ml 30 % iger Salzsäure aus. Die erhaltene Brühe muss kongosauer reagieren.
321 g 1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfonsäure- (4'-carbomethoxy-phenyl)-ester werden mit einer Mi- schung von 1400 ml Wasser und 480 ml 30 % iger Salzsäure verrührt. Die Temperatur der Anschläm- mung soll 5-10 C betragen.
Unter Rühren lässt man schnell eine Lösung von 73g Natriumnitrit in 250 ml Wasser einfliessen. Nach etwa 1 Stunde ist die Diazotierung beendet. Man filtriert die Lösung nach Zusatz von etwas Aktivkohle und beseitigt den überschuss an Nitrit durch Zufügen einer wässrigen Lösung von Aminosulfonsäure.
Die erhaltene Diazolösung wird mit der Suspen sion der Kupplungskomponente verrührt und das Ge misch langsam auf etwa 40 C erwärmt. Nach 3-4 Stunden ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff wird abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Er stellt ein leuchtend gelbstichig rotes Pulver mit guter Lösungsmittelechtheit dar.
<I>Beispiel 2</I> 305 g 1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfonsäure- (4'-acetylphenyl)-ester werden durch leichtes Erwär- men in 1000 ml Eisessig und 420 ml 30 % iger Salz- säure gelöst.
Man kühlt durch Einwerfen von Eis auf etwa 15 C ab und diazotiert mit einer Lösung von 73g Natriumnitrit in 250 ml Wasser. Die durch Filtration geklärte Diazolösung wird zu der nach Beispiel 1 hergestellten Arylamidsuspension zugefügt; in das Gemisch lässt man 1000 ml einer 30 % igen Natriumacetat-Lösung schnell einfliessen, wobei gleichzeitig auf 40 C erwärmt wird. Die Kupp lung ist nach etwa 1 Stunde beendet.
Nach dem Ab saugen und Trocknen erhält man ein Farbstoffpig- ment, das einen ähnlichen Farbton und gleiche Echt heitseigenschaften aufweist, wie der nach Beispiel 1 gewonnene Farbstoff.
<I>Beispiel 3</I> 298,5 g 1-(2',3'-Oxy-naphthoylamino)-2-methyl- benzol werden in 4000 ml Wasser und 165 ml 50 % iger Natronlauge durch Erwärmen auf ungefähr 80 C gelöst. Nach Zusatz von wenig Aktivkohle wird die Lösung filtriert und unter Rühren auf Zimmer temperatur abgekühlt.
Zu dieser Lösung fügt man eine wässrige Lösung von 14 g eines Natriumalkyl- sulfonats oder der gleichen Menge Oleyhnethyltaurid zu und kühlt durch Zugabe von gestossenem Eis auf etwa 1 C ab. Unter kräftigem Rühren wird das Naph- thalinderivat durch Einstürzen von 280 ml Eisessig wieder ausgefällt.
Nach 1stündigem Rühren versetzt man die erhaltene Suspension mit einer Diazolösung, die wie folgt bereitet wurde: 321 g 1-Amino-2-methyl-benzol-5-sulfosäure- (4'-carbomethoxy)-phenylester werden in kleinen Por tionen bei 20-25 C unter Rühren in eine Mischung von 1000 ml Eisessig, 250 ml Wasser und 420 ml 30%iger Salzsäure eingetragen. Man lässt anschlie- ssend 30 Minuten weiterrühren,
kühlt durch Einwer fen von gestossenem Eis auf etwa 5 C ab und diazo- tiert durch schnelles Eingiessen von 240 ml 30 % iger Nitritlösung, wobei die Temperatur 15 C nicht über schreiten und ein ständiger Nitritüberschuss vorhan den sein soll. Die Diazolösung wird nach Zusatz von etwas Aktivkohle filtriert.
In der geklärten Lösung beseitigt man den überschuss an Nitrit durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Aminosulfonsäure.
Das Kupplungsgemisch wird allmählich auf 40 C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde ist die Kupplung be endet. Der Farbstoff wird abgesaugt, salzfrei gewa schen und getrocknet. Man erhält ein leuchtend rotes Pigment, das im ölvollton und im Zinkweissverschnitt etwas blaustichiger ist als das nach Beispiel 1 erhal tene Pigment. Es besitzt gute Lösungsmittelechtheiten und gute Lichtechtheit.
Process for the preparation of water-insoluble azo dyes It has been found that valuable water-insoluble azo dyes are obtained if diazotized amines of the formula:
EMI0001.0008
wherein R is a CH. or CH., O group, with 1- (2 ', 3'-oxy-naphthoyl-amino) -2-methyl- or. -2-methoxy-benzene in substance couples.
The new bases used can be obtained by adding 1-methyl-2-nitro-benzene-4-sulfochloride with the alkali metal salts of methyl 4-oxy-benzoate or 4-oxy-acetophenone corresponding sulfonic acid esters are converted and the nitro compounds obtained are reduced in a known manner.
The starting components are preferably coupled in a Congo acid medium; in this case, small amounts of a surface-active substance are advantageously added to the finely divided suspension of the coupling component. The dye formation can be accelerated by adding salts of organic acids, in particular special sodium acetate.
The dyes obtainable in this way are yellowish red pigments in the dry state, which are practically insoluble in alcohol, oil, benzene and the solvents commonly used for paints and have very good lightfastness. They are therefore particularly suitable for use in graphic printing and wallpaper printing and for coloring oil, nitro and synthetic resin paints. The new dyes can also be used for pigment printing and for dyeing spinning solutions.
<I> Example 1 </I> 300 g of 1- (2 ', 3'-oxy-naphthoyl-amino) -2-methoxy-benzene are dissolved in 2500 ml of water and 420 ml of 15% sodium hydroxide solution by heating to 70 to 80 C solved. The solution is filtered.
An aqueous solution of 14 g of a sodium alkyl (Cls C ") sulfonate is added, the mixture is cooled to 0-3 ° C. by adding ice, and the naphthol is precipitated by rapidly flowing in 220 ml of 30% strength hydrochloric acid. The resulting broth must react sourly from the Congo.
321 g of 1-amino-2-methyl-benzene-5-sulfonic acid (4'-carbomethoxyphenyl) ester are stirred with a mixture of 1400 ml of water and 480 ml of 30% strength hydrochloric acid. The temperature of the slurry should be 5-10 ° C.
A solution of 73 g of sodium nitrite in 250 ml of water is rapidly poured in while stirring. The diazotization is complete after about 1 hour. After adding some activated charcoal, the solution is filtered and the excess nitrite is eliminated by adding an aqueous solution of aminosulfonic acid.
The diazo solution obtained is stirred with the suspension of the coupling component and the mixture is slowly heated to about 40.degree. The coupling is complete after 3-4 hours. The dye is filtered off with suction, washed free of acid and dried. It is a bright yellow-tinged red powder with good solvent fastness.
<I> Example 2 </I> 305 g of 1-amino-2-methyl-benzene-5-sulfonic acid (4'-acetylphenyl) ester are added to 1000 ml of glacial acetic acid and 420 ml of 30% salt by gentle heating - acid dissolved.
It is cooled to about 15 ° C. by throwing in ice and diazotized with a solution of 73 g of sodium nitrite in 250 ml of water. The diazo solution clarified by filtration is added to the arylamide suspension prepared according to Example 1; 1000 ml of a 30% strength sodium acetate solution are allowed to flow rapidly into the mixture, heating to 40 ° C. at the same time. The coupling ends after about 1 hour.
After vacuuming and drying, a dye pigment is obtained which has a similar hue and the same fastness properties as the dye obtained according to Example 1.
<I> Example 3 </I> 298.5 g of 1- (2 ', 3'-oxy-naphthoylamino) -2-methylbenzene are dissolved in 4000 ml of water and 165 ml of 50% sodium hydroxide solution by heating to approximately 80.degree solved. After adding a little activated charcoal, the solution is filtered and cooled to room temperature with stirring.
An aqueous solution of 14 g of a sodium alkyl sulfonate or the same amount of olymanethyl tauride is added to this solution and the mixture is cooled to about 1 ° C. by adding crushed ice. The naphthalene derivative is precipitated again by collapsing 280 ml of glacial acetic acid with vigorous stirring.
After stirring for 1 hour, the suspension obtained is mixed with a diazo solution which was prepared as follows: 321 g of 1-amino-2-methyl-benzene-5-sulfonic acid (4'-carbomethoxy) phenyl ester are added in small portions at 20- 25 ° C. with stirring in a mixture of 1000 ml of glacial acetic acid, 250 ml of water and 420 ml of 30% hydrochloric acid. The mixture is then left to stir for 30 minutes,
cools to about 5 C by throwing in crushed ice and diazo- tates by quickly pouring 240 ml of 30% nitrite solution, whereby the temperature should not exceed 15 C and a constant excess of nitrite should be present. The diazo solution is filtered after adding a little activated charcoal.
In the clarified solution, the excess nitrite is removed by adding an aqueous solution of aminosulfonic acid.
The coupling mixture is gradually heated to 40.degree. The coupling is over after about 1 hour. The dye is filtered off with suction, washed salt-free and dried. A bright red pigment is obtained which, in the full oil shade and in the zinc white blend, has a slightly more bluish tinge than the pigment obtained according to Example 1. It has good fastness to solvents and good fastness to light.