DE1260654B

DE1260654B - Process for the preparation of monoazo dyes

Info

Publication number: DE1260654B
Application number: DEF37285A
Authority: DE
Inventors: Dr Winfried Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-07-11
Filing date: 1962-07-11
Publication date: 1968-02-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Monoazofarbstoffe erhält, wenn man diazotiertes 1-Amino-2,4-dinitro-6-halogenbenzol mit einer Kupplungskomponente der Formel in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelt.Process for the preparation of monoazo dyes It has been found that valuable new monoazo dyes are obtained if diazotized 1-amino-2,4-dinitro-6-halobenzene with a coupling component of the formula couples in the p-position to the amino group.

In der allgemeinen Formel bedeutet R Wasserstoff oder Alkoxy, R2 steht für einen Rest- C"H2n-i, Ra bedeutet Wasserstoff oder eine Gruppe - CH2CH2COOR2, fz ist eine Zahl von 1 bis 5, und Ac stellt den Rest einer gegebenenfalls weiter substituierten niederen aliphatischen Carbonsäure dar.In the general formula, R is hydrogen or alkoxy, R2 is for a radical - C "H2n-i, Ra means hydrogen or a group - CH2CH2COOR2, fz is a number from 1 to 5, and Ac represents the remainder of an optional substituted lower aliphatic carboxylic acid.

Die Kupplung der Ausgangskomponenten erfolgt in üblicher Weise in vorzugsweise saurem, wäßrigem oder organisch-wäßrigem Medium.The coupling of the starting components takes place in the usual way in preferably an acidic, aqueous or organic-aqueous medium.

Unter den als Diazokomponenten zu verwendenden 1-Amino-2,4-dinitro-6-halogenbenzolen werden die 6-Chlor- und die 6-Bromverbindung bevorzugt angewendet. Geeignete Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel I sind unter anderem N-(2'-Methoxy - 5'- acetylaminophenyl) - ß - aminopropionsäuremethylester und -äthylester, N-(3-Propionylaminophenyl)-/3-aminopropionsäuremethylester, -äthylester und -propylester, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(3-acetylaminophenyl) - ß - aminopropionsäuremethylester oder -äthylester, N-Cyanäthyl-N-(3-acetylaminophenyl)-/3-aminopropionsäure-methyl- oder -äthylester, N-(3-Acetylaminophenyl)-N-ß-carbomethoxyäthylß - aminopropionsäuremethylester, N - (2 - Methoxy-5 - acetylaminophenyl) - N - ß - carboäthoxyäthylß-aminopropionsäureäthylester, N-Äthyl-N-(2-äth- entsprechen, worin R ein Halogenatom, vorzugsweise Br oder Cl, bedeutet und R, R2, R und Ac die eingangs angegebene Bedeutung haben, sind in oxy - 5 - acetylaminophenyl) - ß - aminopropionsäuremethylester, N - (2 - Äthoxy - 5 - acetylaminophenyl)-ß-aminopropionsäuremethylester, N-(3-Chloracetylaminophenyl)-N-methyl-ß-propionsäuremethylester, N-(3-Cyanacetylaminophenyl)-ß-aminopropionsäureäthylester und N-(Oxyacetylaminophenyl)-ß-aminopropionsäuremethylester.Among the 1-amino-2,4-dinitro-6-halobenzenes to be used as diazo components, the 6-chloro and 6-bromine compounds are preferably used. Suitable coupling components of the general formula I include N- (2'-methoxy- 5'- acetylaminophenyl) - ß - aminopropionic acid methyl ester and ethyl ester, N- (3-propionylaminophenyl) - / 3-aminopropionic acid methyl ester, ethyl ester and propyl ester, N -Methyl or N-ethyl-N- (3-acetylaminophenyl) - ß - aminopropionic acid methyl or ethyl ester, N-cyanoethyl-N- (3-acetylaminophenyl) - / 3-aminopropionic acid methyl or ethyl ester, N- (3 -Acetylaminophenyl) -N-ß-carbomethoxyethylß - aminopropionic acid methyl ester, N - (2 - methoxy-5 - acetylaminophenyl) - N - ß - carboethoxyethylß-aminopropionic acid ethyl ester, N-ethyl-N- (2-eth- where R is a halogen atom, preferably Br or Cl, and R, R2, R and Ac have the meaning given at the beginning, are in oxy - 5 - acetylaminophenyl) - ß - aminopropionic acid methyl ester, N - (2 - ethoxy - 5 - acetylaminophenyl ) -ß-aminopropionic acid methyl ester, N- (3-chloroacetylaminophenyl) -N-methyl-ß-propionic acid methyl ester, N- (3-cyanoacetylaminophenyl) -ß-aminopropionic acid ethyl ester and N- (oxyacetylaminophenyl) -ß-aminopropionic acid methyl ester.

Nach einer Variante des Herstellungsverfahrens kann man die neuen Farbstoffe auch derart aufbauen, daß man an Stelle von Kupplungskomponenten der Formel I mit einer oder zwei Gruppierungen - CH2CH2COOR2 solche Azokomponenten verwendet, die eine oder zwei - CH2CH?COOH-Gruppen enthalten, und diese nach Abschluß der Kupplung mit einem aliphatischen Alkohol C"H2n+lOH, worin h eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, verestert. Da diese Reaktion im allgemeinen in Gegenwart saurer Katalysatoren vorgenommen wird, kann hierbei eine Verseifung der NH-Ac-Gruppe der Azokomponente auftreten. Die hierbei entstehende NH2-Gruppe wird dann jedoch nachträglich erneut wieder acyliert und in eine Gruppierung NH-Ac umgewandelt.According to a variant of the manufacturing process, you can use the new Also build up dyes in such a way that instead of coupling components the Formula I with one or two groups - CH2CH2COOR2 uses such azo components, which contain one or two - CH2CH? COOH groups, and these after the coupling is complete with an aliphatic alcohol C "H2n + IOH, where h is an integer from 1 to 5, esterified. Since this reaction is generally carried out in the presence of acidic catalysts saponification of the NH-Ac group of the azo component can occur. The resulting NH2 group is then acylated again afterwards and converted into a grouping NH-Ac.

Die neuen Farbstoffe, die der allgemeinen Formel Wasser schwer bis unlöslich. Sie eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken hydrophober Materialien, vor allem zum Färben von Textilmaterialien aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten, Polyamiden, Celluloseestern u. dgl. Auf Polyäthylenterephthalatgewebe werden Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guter Licht-, Naß- und Sublimier- durch überlegene Lichtechtheit der Färbung auf Polyäthylenterephthalatgewebe aus.The new dyes, which have the general formula water sparingly to insoluble. They are particularly suitable for dyeing and printing hydrophobic materials, especially for dyeing textile materials made from aromatic polyesters such as polyethylene terephthalates, polyamides, cellulose esters and the like. due to the superior lightfastness of the dye on polyethylene terephthalate fabric.

Beispiel l 26,2g 2,4-Dinitro-6-bromanilin werden in 200g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und durch Zu- in verdünnter Schwefelsäure und Eis eingegossen. Dann wird zunächst mit Natronlauge und schließlich mit Natriumacetat auf pH 5,5 bis 6 abgestumpft, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.Example l 26.2g of 2,4-dinitro-6-bromoaniline are dissolved in 200g of concentrated sulfuric acid and poured in dilute sulfuric acid and ice. Then it is first blunted with sodium hydroxide solution and finally with sodium acetate to pH 5.5 to 6, filtered off with suction, washed and dried.

Der entstandene Farbstoff ist ein schwarzes Pulver, das sich in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe löst. Durch geeignete Mittel in feine Verteilung echtheit, erzielt. Gegenüber dem aus Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1069 313 bekannten Farbstoff zeichnet sich der verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff der Formel gabe von 17 ml Nitrosylschwefelsäure (l00 ml entsprechen 42 g Nitrit) unter Rühren bei 0 bis 5°C diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird unter Rühren in eine Lösung von 26,6 g der Verbindung der Formel gebracht, färbt der Farbstoff Polyäthylenterephthalatfasern in blauen Farbtönen mit guter Sublimier-, Wasch- und Lichtechtheit.The resulting dye is a black powder that dissolves in organic solvents with a blue color. Fine distribution by suitable means authenticity, achieved. Compared to the dye known from Example 2 of German Auslegeschrift 1069 313, the dye of the formula obtainable according to the process is distinguished by 17 ml of nitrosylsulfuric acid (100 ml corresponds to 42 g of nitrite) diazotized with stirring at 0 to 5 ° C. The diazonium salt solution is brought into a solution of 26.6 g of the compound of the formula, while stirring, the dye dyes polyethylene terephthalate fibers in blue shades with good fastness to sublimation, washing and light.

In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Diazo- und Kupplungskomponenten die folgenden Farbstoffe, die Polyäthylenterephthalatgewebe in den angegebenen Farbtönen färben: Beispiel ? 26,2g 2,4-Dinitro-6-bromanilin werden wie im Beispiel 1 angegeben diazotiert. Zu der so erhaltenen Diazoniumsalzlösung wird, in Eisessig gelöst, eine Kupplungskomponente gegeben, die aus 27,5 g der Verbindung der Formel durch 46stündiges Erhitzen mit 40 g Acrylsäuremethylester und 40 g Eisessig erhalten wurde. Die Mischung wird in Eiswasser eingerührt, das 50 g Natriumacetat enthält. Dann wird mit Natronlauge auf pH 6 abgestumpft. Der entstandene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet; er bildet ein schwarzes Pulver, das Polyäthylenterephthalatfasern in den gleichen Tönen färbt wie der Farbstoff aus Beispiel 1, und zeichnet sich durch besonders gutes Ziehvermögen aus.In an analogous manner, the following dyes are obtained from the corresponding diazo and coupling components, which dye polyethylene terephthalate fabrics in the specified shades: Example? 26.2 g of 2,4-dinitro-6-bromoaniline are diazotized as indicated in Example 1. To the thus obtained diazonium salt solution, dissolved in glacial acetic acid, is added a coupling component composed of 27.5 g of the compound of the formula by heating with 40 g of methyl acrylate and 40 g of glacial acetic acid for 46 hours. The mixture is stirred into ice water containing 50 g of sodium acetate. Then it is blunted to pH 6 with sodium hydroxide solution. The resulting dye is filtered off and dried; it forms a black powder which dyes polyethylene terephthalate fibers in the same shades as the dye from Example 1, and is characterized by particularly good drawability.

Beispiel 8 In 17 ml Nitrosylschwefelsäure (100 ml entsprechen 42 g Nitrit) wird unterhalb 15"C eine Mischung aus 85 g Eisessig und 40 g Propionsäure zulaufen gelassen; die Mischung wird auf -5°C abgekühlt; bei dieser Temperatur gibt man 26,2 g 2,4-Dinitro-6-bromanilin zu. Man läßt anschließend 4 Stunden bei - 5'@ C nachrühren und zerstört das überschüssige Nitrit durch Zugabe von Harnstoff. Zu dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wird, in Eisessig-Propionsäure gelöst, eine Kupplungskomponente gegeben, die erhalten wurde durch 48stündiges Kochen von 18 g 2-Amino-4-acetylamino-l-methoxybenzol mit 18 g Acrylsäuremethylester und 5 g Eisessig. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 7. Der erhaltene Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet; er hat einen ähnlichen Farbton, ähnliche Echtheiten und ein ebenso gutes Ziehvermögen wie der Farbstoff aus Beispiel 7.Example 8 In 17 ml of nitrosylsulphuric acid (100 ml correspond to 42 g Nitrite) becomes a mixture of 85 g of glacial acetic acid and 40 g of propionic acid below 15 ° C allowed to run; the mixture is cooled to -5 ° C; at this temperature there 26.2 g of 2,4-dinitro-6-bromoaniline are added. It is then left for 4 hours at - 5 '@ Stir C and destroy the excess nitrite by adding urea. to a coupling component is added to the reaction mixture obtained in this way, dissolved in glacial acetic propionic acid which was obtained by boiling 18 g of 2-amino-4-acetylamino-1-methoxybenzene for 48 hours with 18 g of methyl acrylate and 5 g of glacial acetic acid. The further work-up takes place as in Example 7. The dye obtained is filtered off with suction and dried; he has a similar hue, similar fastness properties and just as good drawability as the dye from Example 7.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of monoazo dyes, characterized in that diazotized 1-amino-2,4-dinitro-6-halobenzene is mixed with a coupling component of the formula wherein R, represents hydrogen or alkoxy, R2 represents a radical - CrzH2n, -i, R3 represents hydrogen or a group - CH2CH2COOR, where n represents a number from 1 to 5, and Ac represents the radical of a lower aliphatic carboxylic acid, in p Position to the amino group.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that coupling components are used which, instead of one or two - CH2CH2COOR2 groups, have the corresponding - CH2CH2COOH groups, and the dyes obtainable in this way after the coupling has been completed with a aliphatic alcohol C ", H2n + iOH, in which n is an integer from 1 to 5, is esterified and, if the NH-Ac group is split into an amino group, it is acylated again with a carboxylic acid introducing the radical - Ac or a derivative thereof. Considered publications German Patent No. 748473; German Auslegeschriften No. 1069 313, 1108 355; French Patent No. 1 247 768; USA Patent No. 2 373 700. When the application was announced, a coloring table with explanations was laid out .