Verfahren zum Färben von Textilmaterial aus Carbonamidgruppen enthaltenden Polykondensationsprodukten mit anionischen Farbstoffen Gegenstand der vorlieg:nden Erfindung ist ein Ver fahren zum Färben von Textilmaterial aus Carbonamid- gruppen enthaltenden Polykondensationsprodukten, wel che unterschiedliche Affinität gegenüber anionischen Farbstoffen aufweisen, mit anionischen Farbstoffen, wel ches dadurch g:
kennzeichnet ist, dass man das Material mit einer wässerigen Lösung von gegebennfalls substi tuierten Phenylsulfonen behandelt, welche mindestens ein-- an einen Phenylrest gebundene -SO:;
-Y-Gruppe und mindestens eine Gruppe der Formel R-X- tragen, worin Y ein Kation, X -O- oder -S und R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenen falls substituierten niederen Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Di- phenylrest bedeuten, wobei die verschiedenen Phenyl- bzw.
Diphenylreste miteinander durch O- oder S-Atome oder durch SO2- Gruppen verknüpft sind und wobei die Behandlung vor dem Färben oder im Färbebad selbst stattfindet.
Als Kationen Y kommen solche in Betracht, dank denen die Phenylsulfone wasserlöslich werden, z. B. H +, die Alkalimetallionen, vorzugsweise Na, und K ; , ferner Mg # -, Ca, -, NH , + und Amine, wie CH:i-NH:; " (CHs)?NHZ " (CZ-Is)aNH + , C2HNH:i-, HO-C2H4-NHI#, (HO-C2H.,)2-NH2+, (HO-G_,Ha):;
NH+ und andere mehr.
Die in den PhenyIsulfonen enthaltene R-X-Gruppe ist vorzugsweise eine R-O-Gruppe, worin R die oben genannte Bedeutung besitzt; R-0- ist also z.
B. -OH, -O-CH;,, -O-C_'H5" -O-Phenyl-, -O-Diphenyl,
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worin n den Wert 1 bis 3 besitzt, ferner
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worin Alkyl 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder
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Die bevorzugten Bedeutungen von -0-R sind je doch -OH, -O-Phenyl und -O-Diphenylyl.
Die beim erfindungsgemässen Färbeverfahren ver wendeten Phenylsulfone sind Mittel, die zur Regelung der Aufziehgeschwindigkeit und der Farbverteilung von an ionischen Farbstoffen auf den zu färbend.-,n Fasern be fähigt sind.
Unter anionischen Farbstoffen sind Farbstoffe zu verstehen, die in wässerigen Flotten farbige<B>Anionen</B> zu bilden vermögen, beispielsweise saure Egalisierfarb- stoffe, Walkfarbstoffe, 1 :1- und 1:2-Metallkomplex- farbstoffe, Chromierungsfarbstoffe, Direkt- und Reak- tivfarbstoffe.
Als Textilfasan aus Carbonamidgruppen enthalten den Polykondensationsprodukten, welche unterschied liche Affinität gegenüber anionischen Farbstoffen auf weisen, kommen sowohl synthetische Polyamidfasern oder Polyurethanfasern, welche streifig oder ringe ligs färben, wie Gemische aus diesen Fasern in Betracht.
Beispiele von Polyamidfasern sind Nylon 6, 66, 610, 6/66, 11 usw., von Polyurethanfasern, die Polykonden- sationsprodukte aus Diolen und Diisocyanaten, z. B. aus 1,4-Butandiol und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, oder Mischkondensationsprodukte aus Polyäthern bzw. Polyestern mit Diisocyanaten und Diaminen bzw.
Hydrazin (Ullmann Enzyklopädie der technischen Che mie 14, 338-363, insbesondere 351-2 (1963).
Das neue Färbeverfahren eignet sich besonders gut für das Färben von Mischungen aus synthetischen Poly- amidfasern und Elastomerfasern auf Basis von Poly- urethanen. Derartige Mischungen haben in den letzten Jahren steigende Bedeutung erlangt. Beide Faserarten können, für sich allein genommen, mit anionischen Farbstoffen gefärbt werden.
Das gemeinsame Färben von Polyamid- und Elastomerfasern mit anionischen Farbstoffen bereitet jedoch Schwierigkeiten, da diese Farbstoffe beim gemeinsamen Färben auf den beiden Faserarten nicht gleich aufbauen.
Meist wird der Poly- amidfaseranteil rascher und stärker angefärbt als der Elastomerfaseranteil. Es ist daher nicht leicht möglich, beim gemeinsamen Färben beider Faserarten einen aus geglichenen Farbton, beispielsweise eine Ton-in-Ton- Färbung, zu erzielen oder die Elastomerfasern tiefer an zufärben als die Polyamidfasern.
Elastomer- oder Spandexfasern sind hochelastische Fasern, in denen die faserbildende Substanz ein ketten- förmiges Polymeres ist, das zumindest zum grössten Teil aus einem segmentierten Polyurethan besteht. Diese Fasern werden von einer Reihe von Faserproduzenten unter verschiedenen Markennamen (Markennamen siehe z.<B>B. H.</B> U. Schmidlin, SVF-Fachorgan 20, (1965) Nr. 2, Seite 8) hergestellt und in den Handel gebracht.
Fäden oder Garne, die anteilweise Spandexfasern und synthetische Polyamidfasern enthalten, sind bei spielsweise als Core-Spun-Garne im Handel, bei deren Herstellung endlose Elastomerfäden mit Polyamidstapel- garnen umsponnen werden, oder als Stapelfasern, die durch Verspinnen von Polyamidstapelfasern mit ge schnittenen Elastomerfäden erhalten werden.
Als synthetische Polyamidfasern, die zusammen mit Elastomerfasern gefärbt werden können, eignen sich verschiedenste, aus synthetischem Polyamid bestehende Fasern, auch solche, die einer speziellen Behandlung, z. B. einer Texturbehandlung, unterworfen wurden.
Sol che Erzeugnisse sind beispielsweise unter folgenden zum Teil eingetragenen - Namen bekannt: Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 66/6, Nylon 10, Grilon , Perlon , Mirlon , Enkalon , Tastan , Stylon , Rilsan , Ban-lon , Dederon usw.
Die erfindungsgemäss zu färbenden Fasern oder Fasermischungen, vorzugsweise solche aus Elastomer und Polyamidfasern, können in beliebiger Form, bei spielsweise als freie Fasern, als Fäden, Gewebe oder Gewirke, oder in Fertigwaren, wie Pullovern, Mode artikeln, Hemden und Sportbekleidungen, vorliegen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden, gegebenen falls substituierten Phenylsulfone, welche mindestens eine an einen Phenylrest gebundene -SO3Y-Gruppe und mindestens eine Gruppe der Formel R-X- tragen, worin R, X und Y die oben genannten Bedeutungen besitzen, wobei die verschiedenen Phenyl- bzw. Di- phenylreste miteinander durch O- oder S-Atome oder durch SO.-Gruppen verknüpft sind, können nach be kannten Methoden erhalten werden.
Zweckmässig geht man von Verbindungen der Formel A-X-R aus, worin A einem Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome, eine Hydroxylgruppe, 1-4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppen substituiert sein kann, oder einen Diphenylrest bedeutet,und X und R die oben genannten Bedeutungen besitzen oder von Mi schungen solcher Verbindungen, und führt sie in die entsprechenden Monosulfonsäuren über. Diese können z.
B. durch Erhitzen auf 100-200 C unter verminder tem Druck in die entsprechenden sulfonsäure-gruppen- haltigen Phenylsulfone übergeführt werden, welche in Form der Alkalimetallsalze wasserlöslich sind.
Die so erhaltenen Phenylsulfone enthalten, je nach den ver wendeten Ausgangsmaterialien und den Herstellungs- bedingungen, pro Molekül eine oder mehrere -SO2- Gruppen. Im allgemeinen stellen die erfindungsgemäss zu verwendenden Phenylsulfone Gemische von Mono- und Poly-(phenylsulfonen), z.
B. von Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta-(phenylsulfonen), dar, wobei der durchschnittliche -SO"-Gruppengehalt pro Molekül vorzugsweise 1 bis 3 beträgt.
Geeignete Verbindungen der Formel A-X-R sind beispielsweise Phenol, 2-Chlorphenol, 4-Phenyl- phenol, 3-Methylphenol, Anisol, Phenetol, Diphenyl- äther, Diphenylylphenyläther, Diphenylsulfid, Dibenzo- furan und 3-Hydroxydibenzofuran. Die Herstellung von erfindungsgemäss zu verwendenden Phenylsulfonen ist z.
B. in den deutschen Patentschriften Nrn. 260 379, 265 415, 266 124, 266 139, 825 090 und 819 694 be schrieben. Die anzuwendenden Färbebedingungen sind im wesentlichen die für die einzelnen Gruppen der anionischen Farbstoffe üblichen z. B. Temperaturen von 80 bis 140 C, vorzugsweise 95 bis 130 C, und unter Druck, wenn die Färbetemperatur mehr als 100e C be trägt; Flottenverhältnisse von 1 : 5 bis 1 : 200, vorzugs weise von 1 : 10 bis 1 : 100; pH-Werte von 2 bis 8 je nach den Färbeeigenschaften der verwendeten Farb stoff, wenn man die Behandlung der Fasern mit den Phenylsulfonen im Färbebad selbst vornimmt.
Man kann aber auch die Behandlung mit den Phenylsulfonen vor dem eigentlichen Färben, und zwar bei Temperatu ren von etwa 20 bis l00 C, vorzugsweise bei 50 bis 100 C und bei schwach saurer, z. B. essigsaurer, Re aktion vornehmen.
Man kann die so behandelten Fasern aus der Flotte herausnehmen, mit Wasser spülen, gegebenenfalls trock nen und dann in ein frisch angesetztes Färbebad bringen und darin färben, oder direkt nach Zusatz eines Farb stoffes und eventueller Hilfsmittel (Salze, Säuren, me tallabgebende Mittel, oberflächenaktive Mittel usw.) zum Behandlungsbad in demselben nachträglich färben.
Die Menge der erfindungsgemäss anzuwendenden Phenylsulfone ist von der Art der zu färbenden Fasern, von der Menge und Konstitution des zur Färbung ein gesetzten Farbstoffes, vom pH-Wert des Färbebades, von der Färbetemperatur und von d:r Dauer der Opera tion abhängig. Sie liegt zwischen 0,02 bis 20 GewAo, vorzugsweise bei 0,1 bis 15 GewA, des zu färbenden Materials. Neben den erfindungsgemäss zu verwendenden Phenylsulfonen können den Färbebädern noch Puffer substanzen, wie z.
B. Hexamethylentetramin, Dinatrium- phosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Harnstoff oder Ammoniumrhodanid, zugegeben werden. Gegebenen falls können auch nichtiogene, anionische oder kationi- sche, kapillaraktive Verbindungen, sofern sie mit den Farbstoffen und den Phenylsulfonen keine Fällungen ergeben, zur Färbung eingesetzt werden.
Die Färbung von z.<B>B.</B> Spandex/Nylongemischen wird mit Vorteil in der Weise vorgenommen, dass man die erfindungs gemäss anzuwendenden Phenylsulfone entweder dem Färbebade zusammen mit dem Farbstoff zusetzt und wie üblich färbt, oder das Mischgewebe zunächst mit der Lösung eines Phenylsulfons vorbehandelt, dann den Farbstoff zusetzt und die Färbung ausführt. Man kann aber auch in der Weise verfahren, dass man die Fasern, z.
B. eine Mischung aus Elastomer- und synthetischen Polyamidfasern, zunächst einer Vorbehandlung mit der Lösung eines Phenylsulfons unterwirft und dann mit oder ohne Zwischentrocknung in einem frischen Bad färbt.
Das erfindungsgemässe Färbeverfahren kann auch so ausgeübt werden, dass das synthetische Polyamid vor der Verarbeitung zu einer Elastomer-Polyamid-Faser- mischung einer Behandlung mit den Phenylsulfonen unterworfen wird.
Die in Gegenwart der erfindungs gemäss zu verwendenden Hilfsmittel erhaltenen Färbun gen auf streifig färbenden Polyamidgewebe sind stark und egal (streifenfrei), während die in Gegenwart der aus der belgischen Patentschrift Nr. 637 209 bzw. aus der deutschen Patentschrift Nr. 864 851 bekannten Hilfsmittel erhaltenen Färbungen auf dem gleichen Poly- amidgewebe zwar stark, aber unegal (streifig) sind und die in Gegenwart der aus den schweizerischen Patent schriften Nrn. 283 401 und 378 849 bekannten Hilfs mittel erhaltenen Färbungen zugleich schwach und un egal sind.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Phenylsul- fone können beispielsweise in folgender Weise hergestellt werden: Phen ylsul <I>f an A</I> 94 Teile Hydroxybenzol (1 Mol) werden langsam mit 102 Teilen 100 % iger Schwefelsäure (1,04 Mol) versetzt und 4 Stunden lang auf 100 C erhitzt. An schliessend reduziert man den Druck auf 20 Torr., erhöht die Temperatur innerhalb von 2 Stund:n auf 160 und kondensiert während 4 Stunden bei 160 .
Dann wird der Druck weiter auf 3 Torr. erniedrigt und die Tempe ratur gleichzeitig auf 180 C erhöht. Nun kondensiert man so lange, bis eine Probe der Reaktionsmischung einen Säuregehalt von 340 mval/g 100 g (titriert gegen Kongorot) zeigt.
Phenylsulfotz <I>B</I> 170 Teile 1-Hydroxy-4-phenylbenzol (1 Mol) wer den tropfenweise mit 110 Teilen 100 % iger Schwefel säure (1,12 Mol) versetzt und 4 Stunden lang auf 100 C erhitzt. Anschliessend erhitzt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 120 C unter 10 mm Hg, steigert dann die Temperatur auf 160 C und kondensiert bei 160 C und 10 mm Hg so lange, bis eine Probe des Reaktions gemisches einen Säuregehalt von 237 mval/100 g (titriert gegen Kongorot) aufweist.
Folgend.-. Phenylsulfone werden in gleicher Weise hergestellt:
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Phenylsulfon <SEP> aus <SEP> mval/100 <SEP> g
<tb> C <SEP> 1-Hydroxy-3-methyl-benzol <SEP> 412
<tb> D <SEP> 1-Hydroxy-2-chlor-benzol <SEP> 535 Phenylsulfon <I>E</I> 108 Teile Methoxybenzol (1 Mol) werden tropfen weise und unter guter Kühlung mit 86 Teilen 60 % igem Oleum versetzt und nach erfolgter Sulfonierung bei einem Druck von 16 Torr. auf Temperaturen von 150-155 C erhitzt,
bis das Kondensationsprodukt einen Säuregehalt von 332 mval/100 g (gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsulfon <I>F</I> 186 Teile Hydroxybenzol (2 Mol) werden tropfen weise mit 166 Teilen 60%igem Oleum versetzt und nach erfolgter Sulfonierung in etwa 2 Stunden bei einem Druck von 11 Torr. bis auf 180 C erhitzt. 157 Teile des so erhaltenen sauren Harzes werden mit 30 Teilen Hydroxybenzol (0,32 Mol) versetzt und 3 Stunden lang auf 175 C ,erhitzt.
Dann wird der Druck auf 16 Torr. erniedrigt und die Temperatur so lange auf<B>175'</B> C gehalten, bis eine Probe des entstandenen Harzes einen Säuregehalt von 145 mval/100 g (gegen Kongorot) auf weist.
Phenylsulfon <I>G</I> 168 Teile Diphenylenoxid (Dibe@nzofuran) (1 Mol) werden mit 147 Teilen 100 % iger Schwefelsäure (1,5 Mol) 4 Stunden lang auf 100 C erhitzt. Anschlie ssend erhöht man die Temperatur innerhalb von 2 Stun den auf l40 C und kondensiert zuerst 2 Stunden bei 140 C unter einem Druck von 13 Torr. und dann noch 3 Stunden bei 160 C unter einem Druck von 3 Torr. Das erhaltene Produkt besitzt einen Säuregehalt von 455 mval/100 g Produkt (gegen Kongorot).
Phenylsulfon <I>H</I> Man verwendet 184 Teile 3-Hydroxy-diph.enylen- oxid der Formel
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und arbeitet zuerst in gleicher Weise wie für die Dar stellung des Phenylsulfons G. Die Schmelze wird bei 180 C unter einem Druck von 3 Torr. so lange gehal ten, bis der Säuregehalt 350 mval/100 g (gegen Kongo rot) beträgt.
Phen ylsul <I>f an I</I> 46 Teile Methylbenzol (0,5 Mol) werden mit 147 Teilen 100 % iger Schwefelsäure (1,5 Mol) versetzt und bei 100 C so lange erhitzt, bis eine Probe vollständig wasserlöslich ist (etwa 11/2 Stunden).
Dann gibt man 170 Teile Phenoxybenzol (1 Mol) hinzu und erhitzt 4 Stunden auf 160 C; anschliessend erhöht man inner halb von 4 Stunden die Temperatur auf l90 C, kon densiert zuerst 1 Stunde bei 200 C und 15 Torr. und hernach bei 210 C und 3 Torr. so lange, bis das ge bildete Produkt einen Säuregehalt von 145 mva'l/100 g Produkt (gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsulfon <I>K</I> 170 Teile Diphenyloxid werden langsam mit 147 Teilen 100 % iger Schwefelsäure versetzt und 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Anschliessend erniedrigt man den Druck auf 20 Torr. und erhöht die Temperatur inner halb von 2 Stunden auf 160 C. Bei dieser Temperatur kondensiert man 4 Stunden. Dann erniedrigt man den Druck weiter auf 3 Torr. und kondensiert so lange, bis eine Probe des Kondensates einen Säuregehalt von 374 mval/100 g Harz (gegen Kongorot) aufweist.
Phenylsul fon <I>L</I> 246 Teile eines gelbbraunen, neutral reagierenden Öls, das als Hauptbestandteil Phenoxy-diphenyl enthält (Dichte des Öls: 1,139, Erstarrungspunkt: 0 C, Siede punkt: 270-350 C), werden mit 148 Teilen 100 3: iger Schwefelsäure bei 100"C während 4 Stunden erhitzt. Anschliessend reduziert man den Druck auf 17 Torr. und erhöht die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 140' C. Dann erniedrigt man den Druck weiter auf 2 Torr. und erhöht die Temperatur auf 150\ C.
Nun kondensiert man so lange, bis eine Probe des Kondensa- tes einen Säuregehalt von 350 mva1/100 g Harz (gegen Kongorot) besitzt.
Phenytsulfon <I>M</I> Man arbeitet in der für die Darstellung des Phenyl- sulfons K beschriebenen Weise unter Verwendung von 127,5 Teilen Diphenyloxid und 70,5 Teilen Hydroxy- benzol und führt die Kondensation bei 160 C und 3 Torr. so lange aus, bis der Säuregehalt auf 355 mval' 100 g Produkt (gegen Kongorot) gesunken ist.
Phenylsulfon <I>N</I> Man arbeitet in der für die Darstellung des Phenyl- sulfons K beschriebenen Weise unter Verwendung von 186 Teilen Diphenylsulfid. Das erhaltene Produkt weist einen Säuregehalt von 375 mval/l00g (gegen Kongorot) auf.
Phenylsulfon <I>O</I> 25 Teile d:s Phenylsulfons A (als freie Säure mit einem Säuregehalt von 340 mva1/100 g) werden mit 3 Teilen 100 % iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur versetzt, dann auf 140' erhitzt und 1 Stunde bei 140 gehalten. Man lässt die Masse erkalten, neutralisiert sie mit etwa 41 Teilen 30 % iger Natriumhydroxidlösung und dampft zur Trockene ein. Man erhält 40 Teile eines hellbraunen wasserlöslichen Pulvers.
In den Phenylsulfonen A bis O werden die freien Sulfonsäuregruppen mit konzentrierter Natriumhydro- xidlösung neutralisiert und die Lösungen auf einen Ge halt von 5 % in bezug auf die nicht neutralisierten Ver bindungen gebracht.
An Stellt der Natriumhydroxidlösung kann man Kalium- oder Lithiumhydroxidlösung, Natrium- oder Kaliumcarbonatlösung oder auch die festen Carbonate oder Bicarbonate von Natrium-, Kalium- oder Lithium verwenden.
Ferner eignen sich auch als Neutralisations- mittel Ammoniak, Magnesiumoxid oder -carbonat, Cal ciumoxid-, hydroxid oder -carbonat sowie Lösungen von wasserlöslichen Aminen wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Diäthanol- amin,
Triäthanolamin sowie die entsprechenden Pro- panolamine und Hexamethylentetramin.
1n den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in den Beispielen angegebenen Mengen an Phenyisulfo- nen beziehen sich auf die Kondensationsprodukte mit freien -SO:iH-Gruppen im Falle der Phenylsulfone A bis O.
<I>Beispiel I</I> 50 Teile eines aus Nylon 6,6 und 50 Teile eines aus der Spandex -Faser Lycra (Ullmann 14 351 [1963<B>]</B>) bestehenden Garnes wzrden in 4000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die folgende Zusätze enthält: 0,25 Teile Natrium-l-amino-2-brom-4-(4'-methyl- phenylamino)-anthrachinon-2'-sulfonat (Farbstoff 1), 2 Teile 80 0 ige Essigsäure und <B>1,6</B> Teile des Phenylsulfons A.
Man bringt die Garne bei 35 in das Färbebad ein und erhitzt innerhalb von 40 Minuten auf 95 . Man färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Beide Garne sind gleichmässig und tongleich angefärbt. Wird das Phenylsulfon A dem Färbebad nicht zugesetzt, so zieht der Farbstoff bevorzugt auf das Nylon-6,6-Garn, und das Lycra -Garn wird nur schwach angetönt. Man erhält ein gleich gutes Resultat, wenn man das Phenyl- sulfon A durch die gleiche Menge eines der Phenyl- sulfone B, L oder N ersetzt.
<I>Beispiel 2</I> 50 Teile eines aus Nylon 6,6 und 50 Teile eines aus der Spandex -Faser Lycra bestehenden Garnes werden in 3000 Teile einer Flotte gebracht, die folgende Zusätze enthält: 2 Teile 80 % ige Essigsäure, 2 Teile des Phenylsulfons C.
Man bringt die Garne bei 40\- in das Bad ein, erhitzt die Flotte auf 85 und hält 10 Minuten bei dieser Temperatur. Alsdann kühlt man das Bad aul 50' ab und setzt 0,25 Teile des Farbstoffs (I) hinzu, Nun erhitzt man das Bad innerhalb von 10 Minuten auf 95 und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Beide Garne sind gleichmässig und tongleich gefärbt. Wird das Phenylsulfon C dem Färbebad nicht zuge setzt, so zieht der Farbstoff bevorzugt auf das Nylon- 6,6-Garn, und das Lycra -Garn wird nur schwach angetönt.
Man erhält ebenfalls gleichmässig und tongleich ge färbte Garne, wenn man an Stelle des Phenylsulfons C 3 Teile d:s Phenylsulfons E oder 2 Teile eines dei Phenylsulfone G, H, K, oder M verwendet.
<I>Beispiel 3</I> 50 Teile eines aus Nylon 6,6 und 50 Teile eines aus der Spandex -Faser Lycra bestehenden Garnes werden in 4000 Teile einer Flotte gebracht, die folgende Zusätze enthält: 3 Teile 80 ,'; ige Essigsäure, 2,5 Teile des Phenylsulfons A.
Man bringt das Material bei 40 in das Bad ein erhitzt es auf 90 und hält die Flotte 20 Minuten be dieser Temperatur. Dann kühlt man das Bad auf 40- ab und setzt ihm 0,3 Teile 1-hydroxy-2-(3'-phenylaminosulfon yl-4'-methyl- phenylazo)-naphthalin-4-sulfonsaures Natrium (Farbstoff 1I) zu. Anschliessend erhitzt man innerhalb 40 Minuter auf 95 und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur Das Lyerae- und das Nylon-6,6-Garn sind tongleicl und egal gefärbt.
Wird dem Färbebad das Phenyl. sulfon A nicht zugesetzt, dann zieht der Farbstoff zurr grössten Teil auf das Nylon, und das Lycra -Garr wird nur schwach angefärbt.
Die 2,5 Teile des Phenylsulfons A können ohnc weiteres durch 2 Teile des Ph-enylsulfons B oder 3 Teil < des Phenylsulfons L ersetzt werden. Verwendet man an Stelle des Farbstoffs (1l) die gleiche Menge des grünen Farbstoffs der Formel
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so erhält man ebenfalls egale, farbtongleiche grüne Fär bungen.
<I>Beispiel 4</I> 100 Teile des Garngemisches von Beispiel 3 werden in einer Lösung von 2,5 Teilen des Phenylsulfons N und 2 Teilen 80 % iger Essigsäure in 4000 Teilen Wasser während 15 Minuten bei 50 behandelt. Dann setzt man dem Bad 0,3 Teile des Farbstoffs<B>(I1)</B> hinzu, erhitzt die Flotte innerhalb von 40 Minuten auf 95 und hält sie 1 Stunde auf dieser Temperatur. Lycra - und Nylon- fasern sind tongleich und egal gefärbt.
Wird das Phenyl- sulfon N d.em Färbebad nicht zugesetzt, so zieht der Farbstoff fast vollständig auf die Nylonfaser, wogegen das Lycra -Garn nur schwach angefärbt ist.
<I>Beispiel S</I> 100 Teile des Garngemisches von Beispiel 3 werden unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen mit einer Lösung von 2 Teilen 80 % iger Essigsäure und 6 Teilen des Phenylsulfons B in 6000 Teilen Wasser vorbehandelt. Man kühlt das Bad auf 40'J ab und versetzt es mit 4 Teilen Ammoniumsulfat und 0,25 Teilen des Farb stoffs der Formel
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Man erhitzt nun das Färbebad innerhalb von 45 Mi nuten auf 95 und hält es 2 Stunden lang bei dieser Temperatur. Lycra - und Nylongarn sind tongleich und :gal grün gefärbt.
Man erhält ebenfalls eine tongleiche Färbung, wenn man für die Vorbehandlung des Garngemisches 12 Teile des Phenylsulfons A und für das eigentliche Fär ben 0,5 Teile des Farbstoffs (IV) einsetzt. Ohne Vor behandlung zieht der grösste Teil des Farbstoffs auf die Nylonfaser, und die Lycra -Faser ist nur schwach angefärbt.
Man kann ebenfalls in einer kürzeren Flotte mit z. B. 4000 oder 5000 Teilen Wasser ohne Beeinträchti gung der Resultate arbeiten.
<I>Beispiel 6</I> Man arbeitet in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise mit 8 Teilen des Phenylsulfons B im Vorbehand- lungsbad und verwendet 0,3 Teile des Farbstoffs der Formel
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Das Lycra -Garn und das Nylongarn sind ton gleich blau gefärbt, während ohne Vorbehandlung der Farbstoff zum grössten Teil auf das Nylongarn zieht und das Lycra -Garn nur schwach anfärbt.
<I>Beispiel 7</I> 50 Teile eines aus Nylon 6 und 50 Teile eines aus der Spandex -Faser Lycra bestehenden Garnes wer- den in 4000 Teile einer Flotte gebracht, die folgende Zusätze enthält: 2 Teile 80 % ige Essigsäure, 4 Teile des Phenylsulfons A.
Man bringt die Garne bei 40 in die Flotte ein, erhitzt sie auf 90 und hält sie 15 Minuten bei dieser Tempera tur. Alsdann kühlt man das Bad auf 40 ab und versetzt es mit 0,25 Teilen des roten Farbstoffs der Formel
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Nun bringt man das Bad innerhalb von 45 Minuten auf 95 und färbt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Das Lycra -Garn ist deutlich und gleich stark wie das Nylon-6-Garn angefärbt.
Ist demgegenüber das Phenyl- sulfon A im Färbebad nicht vorhanden, so ist das Lycra -Garn wesentlich schwächer angefärbt als das Nylon-6-Garn. <I>Beispiel 8</I> 100 Teile des Garngemisches von Beispiel 3 werden bei 40\ in<B>10000</B> Teile einer Färbeflotte gebracht, welche folgende Zusätze enthält: 0,2 Teile der 1.2-Chromkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy-5'-methylsulfonylphenyl azo)-2-hydroxy-8-aectyl-amino- naphthalin (Farbstoff V11), 4 Teile Ammoniumsulfat, 1 Teil 80%ige Essigsäure und 3,6 Teile des Phenylsulfons A.
Man erhitzt die Flotte innerhalb von 45 Minuten auf 95 und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Lycra - und Nylongarn sind tongleich grau gefärbt. Wird das Phenylsulfon A dem Bade nicht hinzugefügt, so befindet sich der Farbstoff nach dem Färbeprozess zum grössten Teil auf dem Nylon und das Lycra -Garn ist nur schwach angefärbt.
Ersetzt man das Phenylsulfon A durch 3 Teile des Phenylsulfons B, so erhält man ebenfalls sehr gute Re sultate.
Man erhält auch ein sehr gutes Resultat, wenn man das Garngemisch zuerst 10 Minuten bei 50 in einer Lösung von 4 Teilen eines der Phenylsulfon; A oder L bzw. 3 Teilen des Phenylsulfons N bzw. 6 Teilen eines der Phenylsulfone C, F oder K und 1 Teil 80 % iger Essigsäure in 10 000 Teilen Wasser behandelt und hier auf 4 Teile Ammoniumsulfat und 0,2 Teile des Farb stoffs (VII) zusetzt, die Färbeflotte in 45 Minuten auf 95 bringt und 1112 Stunden bei 95-100 färbt.
Selbstverständlich kann man auch die Färbung in einer kürzeren Färbeflotte mit z. B. 6000 oder 4000 Teilen Wasser mit ebenso gutem Resultat ausführen. Diese Färbemethode eignet sich sehr gut für die Farbstoffe (IV), (V) oder (V1).
<I>Beispiel 9</I> 100 Teile des Garngemisches von Beispiel 3 werden während 10 Minuten bei 50 in 4000 Teilen einer Flotte behandelt, welche 1 Teil Ammoniumsulfat und 6 Teile des Phenylsulfons A enthält.
Hierauf setzt man 0,1 Teile der 1 : 2 - Chromkomplexverbindung von 1-Phenyl- 3-methyl-4- (2'-carboxyphenylazo)'-5-pyrazolon (Farb stoff (VIII) und 0,15 Teile eines anionischen Dispergier- mittels wie Natrium-di-naphthy)methandisulfonat oder Natrium-ligninsulfonat zu. Man erhitzt das Färbebad alsdann innerhalb von 45 Minuten auf 95c und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach der Färbung sind Lycra - und Nylongarn tongleich gelb gefärbt.
Wird das Phenylsulfon A dem Färbebad nicht zugesetzt, so zieht der Farbstoff zum grössten Teil auf das Nylon, und die Lycra -Faser wird nur schwach angefärbt.
Statt der 6 Teile des Phenylsulfons A kann man mit gleichem Erfolg 2,5 Teile des Phenylsulfons <B>B</B> oder 4 Teile eines der Phenylsulfone L bzw. N oder 6 bis 8 Teile des Phenylsulfons F vzrwenden oder das Ammo- niumsulfat durch 1 Teil 80 % ige Essigsäure ersetzen.
Mit dem Farbstoff (VII) erhält man eine egale, ton gleiche graue Färbung.
<I>Beispiel 10</I> 100 Teile des Garngemisches von Beispiel 3 werden in 4000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, welche fol gende Zusätze enthält: 0,25 Teile des Farbstoffs der Formel
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4 Teile Ammoniumsulfat 2 Teile 80 % ige Essigsäure 1 Teil eines der Phenylsulfone G oder H Man bringt die Garne bei 40 in das Färbebad und erhitzt innerhalb von 40 Minuten auf 95 .
Man färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschliessend kühlt man das Bad auf etwa 70 ab, versetzt es mit 3 Teilen 85 % iger Ameisensäure und 1 Teil Kaliumbichromat und erhitzt dieses wieder auf 95 . Diese Temperatur hält man 1 Stunde. Lycra - und Nylongarn sind dann Ton-in-Ton gelb gefärbt. Wird das Phenylsulfon G oder H dem Färbebad nicht zugesetzt, so ist das Nylon-6,6 nach der Färbung stärker angefärbt als die Lycra -Fa- ser.
Man erhält ebenso gute Resultate, wenn man das Phenylsulfon G oder H durch 1 Teil eines der Phenyl- sulfonQ B, D, F oder L oder 1 Teil eines 1 : 1-Gemisches der Phenylsulfone A und F oder 0,5 Teile eines der Phe- nylsulfone A oder N ersetzt.
<I>Beispiel 11</I> 100 Teile des Garngemisches von Beispiel 3 werden in einem Bad aus 4000 Teilen Wasser, 2 Teilen 80%iger Essigsäure und 3 Teilen des Phenylsulfons A während 15 Minuten bei 80f behandelt. Anschliessend kühlt man das Bad auf 40 und setzt ihm 0,25 Teile 1-hydroxy-2-phenylazo-6-(4", 6"-dichlor-1", 3"- 5"- triazinyl-2"-amino)-naphthalin-3,2'-disulfonsaures Natrium (Farbstoff X) und 0,25 Teile eines Phosphat puffers vom pH-Wert 7,0 zu.
Man erhitzt nun die Flotte auf 95'J und färbt 11/2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach der Färbung ist das Lycra -Garn deutlich ange färbt. Ist das Phenylsulfon A im Färbebad nicht vorhan den, so wird das Lycra -Garn nur sehr schwach an gefärbt.
Mit einem der Phenylsulfone B oder 1 erhält man ebenso gute Resultate.
<I>Beispiel 12</I> 50 Teile eines aus Nylon 6,6 und 50 Teile eines aus der Spandex-Faser ESPA bestehenden Garnes wer den bei 80 während 10 Minuten in 5000 Teilen einer Flotte behandelt, welche folgende Zusätze enthält: 2 Teile 80 % ige Essigsäure und 2 Teile des Phenylsulfons A.
Man kühlt dann die Flotte auf 40 ab und fügt ihr 0,25 Teile des Farbstoffs (1) hinzu. Man erhitzt das Bad in 40 Minuten auf 95 und färbt 1 11_ Stunden bei dieser Temperatur. ESPA - und Nylongarn sind tongleich und egal angefärbt. Ist das Phenylsulfon A im Färbebad nicht vorhanden, so zieht der Farbstoff fast vollständig auf das Nylongarn, und die ESPA -Faser ist nur schwach angefärbt.
Ersetzt man das Phenylsulfon A durch 2 Teile eines der Phenylsulfone B oder N oder 3 Teile des Phenyl- sulfons E oder 3,5 Teile des Phenylsulfons F oder 4 Teile des Phenylsulfons D, so erhält man ebenfalls sehr gute Resultate.
<I>Beispiel 13</I> <B>100</B> Teile eines Gewebes, bestehend zu 20 Teilen aus der Spandex-Faser Blue C und zu 80 Teilen aus Nylon-6,6-Faser, werden in 4000 Teile einer Flotte ge bracht, die folgende Zusätze enthält 2 Teile 80 % ige Essigsäure und 3 Teile eines der Phenylsulfone K, L oder M. Man bringt das Gewebe bei 50= in das Bad und hält die Temperatur 15 Minuten bei 50 . Anschliessend setzt man dem Bad 0,25 Teile des Farbstoffs (I) hinzu und erhitzt dieses in 45 Minuten auf 95 . Diese Tempe ratur hält man 1 Stunde. Es resultiert ein egal und ton gleich gefärbtes Gewebe.
Wird kein Phenylsulfon dem Bad zugesetzt, so werden die Blue C -Fasern praktisch nicht angefärbt. Infolgedessen besitzt das Gewebe einen unschönen Anblick. Dies kommt besonders dann zum Ausdruck, wenn das Gewebe gedehnt wird.
Man erhält gleich gute Resultate, wenn man 2,5 Teile des Phenylsulfons A oder 2 Teile des Phenylsul- fons B oder 6 Teile eines der Phenylsulfone G oder H verwendet.
<I>Beispiel 14</I> 50 Teile eines aus Nylon 6,6 und 50 Teile eines aus der Spandex -Faser Rhodastic bestehenden Garnes werden nach der Färbemethode von Beispiel 2 gefärbt, mit dem Unterschied, dass zur Vorbehandlung 8 Teile eines der Phenylsulfone A oder B und zur Färbung selbst 0,5 Teile des Farbstoffs (1) verwendet werden. Nach zweistündiger Färbedauer ist die Rhodastic -Faser stark angefärbt, während sie ohne Phenylsulfon nur sehr wenig angefärbt ist.
<I>Beispiel 15</I> 50 Teile eines aus Nylon 6,6 und 50 Teile eines aus der Spandex -Faser Bayer-Elastomer bestehenden Garnes werden nach der Färbemethode von Beispiel 2 unter Verwendung von 1 Teil des Phenylsulfons A im Vorbehandlungsbad gefärbt. Die Nylon- und die Span- dex -Faser sind tongleich und egal gefärbt. Ist das Phenylsulfon A im Färbebad nicht vorhanden, so zieht der Farbstoff bevorzugt auf das Nylon und die Span- dex -Faser wird nur schwach angefärbt.
Mit 2 Teilen eines der Phenylsulfone K oder L erhält man gleich gute Resultate. Erhöht man die Menge des Phenylsulfons A auf 6 Teile und ersetzt man den Farbstoff (I) durch 0,5 Teile des Farbstoffs (VI), so wird die Spandex -Faser deutlich stärker als das Ny lon gefärbt,
während ohne Phenylsulfon A das Nylon wesentlich stärker angefärbt ist als die Spandex -Faser. <I>Beispiel 16</I> 50 Teile eines aus Nylon 6 und 50 Teile eines aus der Spandex -Faser Glospan bestehenden Garnes werden nach der Färbemethode von Beispiel 2 unter Verwendung von 1 Teil eines der Phenylsulfone A oder <B>B</B> gefärbt. Glospan - und Nylongarn sind tongleich gefärbt.
Ist kein Phenylsulfon im Färbebad vorhanden, so zieht der Farbstoff zum grössten Teil auf die Nylon- faser, und das Glospan -Garn wird nur schwach an gefärbt.
Verwendet man 0,25 Teile 1-[ 2'-(4"-methylphenylsulfonyl)-4'-acetylamino phenylazo]-2-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sul- fonsaures Natrium (Farbstoff XI) statt des Farbstoffes (1) und erhöht man die Menge des Phenvlsulfons A auf 2 Teile, so erhält man ebenfalls eine egale und farbtongleiche violettstichig rote Fär bung.
<I>Beispiel 17</I> 50 Teile eines aus Nylon 6,6 bestehenden Garnes werden in 2000 Teile einer Flotte gebracht, die folgende Zusätze enthält: 1 Teil 80 % ige Essigsäure und 1 Teil des Phenylsulfons A.
Man bringt das Garn bei 40\= in das Bad ein, erhitzt zum Sieden und kocht 30 Minuten. Alsdann spült man das Nylongarn kurz mit kaltem Wasser und bringt es zusammen mit 50 Teilen eines aus der Spandex -Faser Lycra bestehenden Garnes in 4000 Teile einer fri schen Färbeflotte, die 2 Teile 80 % ige Essigsäure und 0,25 Teile des Farbstoffes (I) enthält. Man erhitzt das Bad innerhalb von 40 Minuten auf 95 und färbt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Lycra - und Nylon- garn sind dann egal und tongleich gefärbt.
Wird für die Färbung ein unvorbehandeltes Nylongarn verwendet, so ist das Lyera -Garn nach der Färbung nur schwach, das Nylongarn aber stark gefärbt.
Man erhält ein ebenso gutes Resultat, wenn man das vorbehandelte Nylongarn einer Zwischentrocknung bei 80\ unterwirft.
<I>Beispiel<B>18</B></I> <B>100</B> Teile eines streifig färbenden Nylon-6,6-Gewe- bes werden in 4000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die 0,3 Teile Natrium-1-amino-4-(4'-acetylaminophenylamino)- anthrachinon-2-sulfonat, Farbstoff (X11), 4 Teile 85 % ige Ameisensäure und 1 Teil des Phenyl- sulfons G enthält.
Man geht bei 50' in das Färbebad ein, erhitzt die ses in 45 Minuten auf 98 und hält es 1 Stunde auf 98-100 . Das gefärbte Material wird aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine egale, streifenfreie grünstichig blaue Färbung. Mit der gleichen Menge eines der Phenylsul- fone H, K oder L oder mit 2 Teilen des Phenylsulfons O kann man ebenfalls egale, streifenfreie Färbungen herstellen, während ohne Phenylsulfon das gefärbte Ma terial deutlich-- Streifen ausweist.
Process for dyeing textile material made from polycondensation products containing carbonamide groups with anionic dyes The present invention relates to a method for dyeing textile material made from polycondensation products containing carbonamide groups, which have different affinity for anionic dyes, with anionic dyes, which thereby g :
is characterized by treating the material with an aqueous solution of optionally substituted phenyl sulfones, which contains at least one -SO :; bonded to a phenyl radical;
-Y group and at least one group of the formula RX- carry, where Y is a cation, X is -O- or -S and R is a hydrogen atom or an optionally substituted lower alkyl radical, an optionally substituted phenyl or diphenyl radical, where the various phenyl resp.
Diphenyl radicals are linked to one another by O or S atoms or by SO2 groups and the treatment takes place before dyeing or in the dye bath itself.
Suitable cations Y are those which make the phenyl sulfones water-soluble, e.g. B. H +, the alkali metal ions, preferably Na, and K; , also Mg # -, Ca, -, NH, + and amines, such as CH: i-NH :; "(CHs)? NHZ" (CZ-Is) aNH +, C2HNH: i-, HO-C2H4-NHI #, (HO-C2H.,) 2-NH2 +, (HO-G_, Ha) :;
NH + and others more.
The R-X group contained in the phenyl sulfones is preferably an R-O group, in which R has the meaning given above; R-0- is therefore e.g.
B. -OH, -O-CH; ,, -O-C_'H5 "-O-phenyl-, -O-diphenyl,
EMI0001.0058
wherein n has the value 1 to 3, furthermore
EMI0001.0059
wherein alkyl contains 2 to 5 carbon atoms, or
EMI0001.0062
The preferred meanings of -0-R are, however, -OH, -O-phenyl and -O-diphenylyl.
The phenyl sulfones used in the dyeing process according to the invention are agents which are capable of regulating the absorption rate and the color distribution of ionic dyes on the fibers to be dyed.
Anionic dyes are dyes which are able to form colored anions in aqueous liquors, for example acid leveling dyes, fulling dyes, 1: 1 and 1: 2 metal complex dyes, chromating dyes, direct dyes and reactive dyes.
As textile fibers made of carbonamide groups contain the polycondensation products, which have different affinity for anionic dyes, both synthetic polyamide fibers or polyurethane fibers, which dye streaky or ringe ligs, as well as mixtures of these fibers are suitable.
Examples of polyamide fibers are nylon 6, 66, 610, 6/66, 11, etc., of polyurethane fibers, the polycondensation products of diols and diisocyanates, e.g. B. from 1,4-butanediol and 1,6-hexamethylene diisocyanate, or mixed condensation products from polyethers or polyesters with diisocyanates and diamines or
Hydrazine (Ullmann Encyclopedia of Technical Chemistry 14, 338-363, especially 351-2 (1963).
The new dyeing process is particularly suitable for dyeing mixtures of synthetic polyamide fibers and elastomer fibers based on polyurethane. Such mixtures have gained increasing importance in recent years. Both types of fiber, taken on their own, can be dyed with anionic dyes.
The joint dyeing of polyamide and elastomer fibers with anionic dyes, however, causes difficulties because these dyes do not build up the same on the two types of fiber when they are dyed together.
In most cases, the polyamide fiber component is colored more quickly and more intensely than the elastomer fiber component. It is therefore not easily possible, when dyeing both types of fibers together, to achieve a balanced shade, for example a tone-on-tone dyeing, or to dye the elastomer fibers more deeply than the polyamide fibers.
Elastomer or spandex fibers are highly elastic fibers in which the fiber-forming substance is a chain-shaped polymer that consists at least for the most part of a segmented polyurethane. These fibers are produced and marketed by a number of fiber producers under various brand names (for brand names, see e.g. B. H. U. Schmidlin, SVF-Fachorgan 20, (1965) No. 2, page 8).
Threads or yarns, which partly contain spandex fibers and synthetic polyamide fibers, are commercially available, for example, as core-spun yarns, in the manufacture of which endless elastomer threads are spun with polyamide staple yarns, or as staple fibers obtained by spinning polyamide staple fibers with cut elastomer threads will.
As synthetic polyamide fibers, which can be dyed together with elastomer fibers, a wide variety of synthetic polyamide fibers are suitable, including those that require a special treatment, e.g. B. a texture treatment were subjected.
Such products are known, for example, under the following partly registered names: Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 66/6, Nylon 10, Grilon, Perlon, Mirlon, Enkalon, Tastan, Stylon, Rilsan, Ban-lon, Dederon, etc. .
The fibers or fiber blends to be dyed according to the invention, preferably those made of elastomer and polyamide fibers, can be in any form, for example as free fibers, as threads, woven or knitted fabrics, or in finished goods such as sweaters, fashion items, shirts and sportswear.
The optionally substituted phenyl sulfones to be used according to the invention which carry at least one -SO3Y group bonded to a phenyl radical and at least one group of the formula RX-, in which R, X and Y have the meanings given above, the various phenyl or Diphenyl radicals are linked to one another by O or S atoms or by SO groups, can be obtained by known methods.
Appropriately, one starts from compounds of the formula AXR, in which A is a phenyl radical, which may optionally be substituted by halogen atoms, a hydroxyl group, 1-4 carbon atoms-containing alkyl groups, or a diphenyl radical, and X and R are as defined above or by Mi mixtures of such compounds and converts them into the corresponding monosulfonic acids. These can e.g.
B. by heating to 100-200 C under reduced pressure in the corresponding sulfonic acid group-containing phenyl sulfones, which are water-soluble in the form of the alkali metal salts.
The phenyl sulfones obtained in this way contain, depending on the starting materials used and the manufacturing conditions, one or more -SO2 groups per molecule. In general, the phenyl sulfones to be used according to the invention represent mixtures of mono- and poly (phenyl sulfones), e.g.
B. of mono-, di-, tri-, tetra- and penta- (phenylsulfones), the average --SO "group content per molecule is preferably 1 to 3.
Suitable compounds of the formula A-X-R are, for example, phenol, 2-chlorophenol, 4-phenylphenol, 3-methylphenol, anisole, phenetole, diphenyl ether, diphenylylphenyl ether, diphenyl sulfide, dibenzofuran and 3-hydroxydibenzofuran. The preparation of phenyl sulfones to be used according to the invention is z.
B. in German Patent Nos. 260 379, 265 415, 266 124, 266 139, 825 090 and 819 694 be written. The dyeing conditions to be used are essentially those customary for the individual groups of anionic dyes, e.g. B. Temperatures of 80 to 140 C, preferably 95 to 130 C, and under pressure when the dyeing temperature is more than 100e C be; Liquor ratios from 1: 5 to 1: 200, preferably from 1:10 to 1: 100; pH values of 2 to 8, depending on the dyeing properties of the dye used, if the treatment of the fibers with the phenyl sulfones in the dye bath itself is carried out.
But you can also the treatment with the phenyl sulfones before the actual dyeing, namely at Temperatu ren of about 20 to 100 C, preferably at 50 to 100 C and slightly acidic, z. B. acetic acid, make Re action.
The fibers treated in this way can be removed from the liquor, rinsed with water, optionally dried and then placed in a freshly prepared dye bath and dyed in it, or directly after adding a dye and any auxiliaries (salts, acids, metal-releasing agents, surface-active agents) Agent, etc.) to be subsequently colored in the treatment bath.
The amount of the phenyl sulfones to be used according to the invention depends on the type of fibers to be dyed, the amount and constitution of the dye used for dyeing, the pH of the dyebath, the dyeing temperature and the duration of the operation. It is between 0.02 to 20 GewAo, preferably 0.1 to 15 GewAo, of the material to be colored. In addition to the phenyl sulfones to be used according to the invention, the dyebaths can also contain buffer substances, such as.
B. hexamethylenetetramine, disodium phosphate, tetrasodium pyrophosphate, urea or ammonium thiocyanate may be added. If necessary, non-ionic, anionic or cationic, capillary-active compounds can also be used for coloring, provided they do not result in any precipitations with the dyes and the phenyl sulfones.
The dyeing of, for example, spandex / nylon mixtures is advantageously carried out in such a way that the phenyl sulfones to be used in accordance with the invention are either added to the dye bath together with the dye and dyed as usual, or the mixed fabric initially with it the solution of a phenyl sulfone pretreated, then the dye is added and the dyeing is carried out. But you can also proceed in such a way that the fibers, for.
B. a mixture of elastomer and synthetic polyamide fibers, first subjected to a pretreatment with a solution of a phenyl sulfone and then dyed with or without intermediate drying in a fresh bath.
The dyeing process according to the invention can also be carried out in such a way that the synthetic polyamide is subjected to a treatment with the phenyl sulfones before being processed into an elastomer-polyamide fiber mixture.
The dyeings obtained in the presence of the auxiliaries to be used in accordance with the invention on streaky polyamide fabrics are strong and unimportant (streak-free), while those obtained in the presence of the auxiliaries known from Belgian Patent No. 637 209 and German Patent No. 864 851 The dyeings on the same polyamide fabric are strong, but uneven (streaky) and the dyeings obtained in the presence of the auxiliaries known from Swiss Patent Nos. 283 401 and 378 849 are both weak and irrelevant.
The phenyl sulfones to be used according to the invention can be prepared, for example, in the following manner: Phenylsulfone A 94 parts of hydroxybenzene (1 mol) are slowly mixed with 102 parts of 100% sulfuric acid (1.04 mol) and heated to 100 C for 4 hours. The pressure is then reduced to 20 Torr., The temperature is increased within 2 hours: n to 160 and condensation is carried out at 160 for 4 hours.
Then the pressure is further increased to 3 torr. lowered and the temperature increased to 180 C at the same time. The condensation is then carried out until a sample of the reaction mixture shows an acid content of 340 meq / g 100 g (titrated against Congo red).
Phenylsulfotz <I> B </I> 170 parts of 1-hydroxy-4-phenylbenzene (1 mol) who added dropwise 110 parts of 100% sulfuric acid (1.12 mol) and heated to 100 C for 4 hours. The reaction mixture is then heated for 3 hours at 120 ° C. under 10 mm Hg, the temperature is then increased to 160 ° C. and condensed at 160 ° C. and 10 mm Hg until a sample of the reaction mixture has an acid content of 237 meq / 100 g (titrated against Congo red).
Following.-. Phenylsulfones are produced in the same way:
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Phenylsulfone <SEP> from <SEP> mval / 100 <SEP> g
<tb> C <SEP> 1-hydroxy-3-methyl-benzene <SEP> 412
<tb> D <SEP> 1-Hydroxy-2-chlorobenzene <SEP> 535 Phenylsulfon <I> E </I> 108 parts of methoxybenzene (1 mol) are added dropwise and with good cooling with 86 parts of 60% oleum added and after sulfonation at a pressure of 16 Torr. heated to temperatures of 150-155 C,
until the condensation product has an acid content of 332 meq / 100 g (against Congo red).
Phenylsulfon <I> F </I> 186 parts of hydroxybenzene (2 mol) are added dropwise with 166 parts of 60% strength oleum and after the sulfonation has taken place in about 2 hours at a pressure of 11 torr. heated up to 180 C. 157 parts of the acidic resin thus obtained are admixed with 30 parts of hydroxybenzene (0.32 mol) and the mixture is heated at 175 ° C. for 3 hours.
Then the pressure is increased to 16 torr. and the temperature is kept at <B> 175 '</B> C until a sample of the resulting resin has an acid content of 145 meq / 100 g (against Congo red).
Phenylsulfon <I> G </I> 168 parts of diphenylene oxide (Dibe @ nzofuran) (1 mol) are heated with 147 parts of 100% sulfuric acid (1.5 mol) at 100 ° C. for 4 hours. The temperature is then increased to 140 ° C. over the course of 2 hours and condensation is first carried out for 2 hours at 140 ° C. under a pressure of 13 torr. and then a further 3 hours at 160 ° C. under a pressure of 3 torr. The product obtained has an acid content of 455 meq / 100 g of product (against Congo red).
Phenylsulfone <I> H </I> 184 parts of 3-hydroxy-diph.enylene oxide of the formula are used
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and works first in the same way as for the Dar position of the phenyl sulfone G. The melt is at 180 C under a pressure of 3 Torr. held until the acid content is 350 meq / 100 g (red against Congo).
Phenyl sulphide 46 parts of methylbenzene (0.5 mol) are mixed with 147 parts of 100% sulfuric acid (1.5 mol) and heated at 100 ° C. until a sample is completely soluble in water (about 11/2 hours).
170 parts of phenoxybenzene (1 mol) are then added and the mixture is heated to 160 ° C. for 4 hours; the temperature is then increased to 190 ° C. within 4 hours and condensation is first carried out for 1 hour at 200 ° C. and 15 torr. and afterwards at 210 C and 3 Torr. until the product formed has an acid content of 145 mva'l / 100 g of product (against Congo red).
Phenylsulfone <I> K </I> 170 parts of diphenyl oxide are slowly mixed with 147 parts of 100% sulfuric acid and heated to 100 ° C. for 4 hours. The pressure is then lowered to 20 Torr. and increases the temperature within 2 hours to 160 C. The condensation takes place at this temperature for 4 hours. Then the pressure is further reduced to 3 torr. and condenses until a sample of the condensate has an acid content of 374 meq / 100 g resin (against Congo red).
Phenylsulfon <I> L </I> 246 parts of a yellow-brown, neutrally reacting oil, which contains phenoxydiphenyl as the main component (density of the oil: 1.139, freezing point: 0 C, boiling point: 270-350 C), are mixed with 148 100 parts of 3: iger sulfuric acid are heated at 100 ° C. for 4 hours. The pressure is then reduced to 17 Torr. And the temperature is increased to 140 ° C. over the course of 2 hours. The pressure is then lowered further to 2 Torr. And the pressure is increased Temperature to 150 \ C.
The condensation is now carried out until a sample of the condensate has an acid content of 350 mva1 / 100 g resin (against Congo red).
Phenytsulfon <I> M </I> The procedure described for the preparation of phenylsulfone K is carried out using 127.5 parts of diphenyl oxide and 70.5 parts of hydroxybenzene and the condensation is carried out at 160 ° C. and 3 Torr. until the acid content has fallen to 355 mEq. 100 g product (against Congo red).
Phenyl sulfone <I> N </I> The procedure described for the preparation of phenyl sulfone K is carried out using 186 parts of diphenyl sulfide. The product obtained has an acid content of 375 meq / 100 g (against Congo red).
Phenylsulfon <I> O </I> 25 parts of phenylsulfone A (as free acid with an acid content of 340 mva1 / 100 g) are mixed with 3 parts of 100% sulfuric acid at room temperature, then heated to 140 'and 1 hour held at 140. The mass is allowed to cool, neutralized with about 41 parts of 30% sodium hydroxide solution and evaporated to dryness. 40 parts of a light brown water-soluble powder are obtained.
In the phenyl sulfones A to O, the free sulfonic acid groups are neutralized with concentrated sodium hydroxide solution and the solutions are brought to a content of 5% with respect to the non-neutralized compounds.
Instead of the sodium hydroxide solution, potassium or lithium hydroxide solution, sodium or potassium carbonate solution or the solid carbonates or bicarbonates of sodium, potassium or lithium can be used.
Also suitable as neutralizing agents are ammonia, magnesium oxide or carbonate, calcium oxide, hydroxide or carbonate and solutions of water-soluble amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, ethanolamine, diethanolamine,
Triethanolamine and the corresponding propanolamines and hexamethylenetetramine.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The amounts of phenyl sulfones given in the examples relate to the condensation products with free —SO: iH groups in the case of the phenyl sulfones A to O.
<I> Example I </I> 50 parts of a yarn consisting of nylon 6,6 and 50 parts of a yarn consisting of the spandex fiber Lycra (Ullmann 14 351 [1963 <B>] </B>) would be in 4000 parts of a dye liquor colored, which contains the following additives: 0.25 parts of sodium l-amino-2-bromo-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone-2'-sulfonate (dye 1), 2 parts of 80% acetic acid and <B> 1.6 </B> parts of the phenyl sulfone A.
The yarns are introduced into the dyebath at 35 and heated to 95 within 40 minutes. It is dyed for 1 hour at this temperature. Both yarns are dyed evenly and in the same shade. If the phenyl sulfone A is not added to the dyebath, the dye will preferentially onto the nylon 6,6 yarn and the Lycra yarn will only be slightly tinted. An equally good result is obtained if the phenyl sulfone A is replaced by the same amount of one of the phenyl sulfones B, L or N.
<I> Example 2 </I> 50 parts of a nylon 6,6 and 50 parts of a yarn consisting of the spandex fiber Lycra are placed in 3000 parts of a liquor which contains the following additives: 2 parts of 80% acetic acid, 2 Parts of the phenyl sulfone C.
The yarns are introduced into the bath at 40 °, the liquor is heated to 85 and kept at this temperature for 10 minutes. The bath is then cooled to 50 'and 0.25 part of the dye (I) is added. The bath is then heated to 95 over the course of 10 minutes and dyed at this temperature for 1 hour. Both yarns are dyed evenly and in the same shade. If the phenyl sulfone C is not added to the dyebath, the dye will preferentially move onto the nylon 6,6 yarn and the Lycra yarn will only be slightly tinted.
Yarns of uniform color and shade are also obtained if 3 parts of phenylsulfone E or 2 parts of phenylsulfone G, H, K, or M are used instead of phenylsulfone C.
<I> Example 3 </I> 50 parts of a nylon 6,6 and 50 parts of a yarn consisting of the spandex fiber Lycra are brought into 4000 parts of a liquor which contains the following additives: 3 parts 80, '; acetic acid, 2.5 parts of phenyl sulfone A.
The material is brought into the bath at 40, it is heated to 90 and the liquor is kept at this temperature for 20 minutes. The bath is then cooled to 40% and 0.3 part of 1-hydroxy-2- (3'-phenylaminosulfon yl-4'-methyl-phenylazo) -naphthalene-4-sulfonic acid sodium (dye 1I) is added to it. It is then heated to 95 within 40 minutes and dyed at this temperature for 1 hour. The lyerae and nylon 6,6 yarn are tone-like and dyed evenly.
If the dyebath is the phenyl. sulfone A is not added, then the dye is drawn to the majority of the nylon and the lycra yarn is only slightly colored.
The 2.5 parts of the phenyl sulfone A can be replaced by 2 parts of the phenyl sulfone B or 3 parts of the phenyl sulfone L anyway. If the same amount of the green dye of the formula is used in place of the dye (1l)
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this also gives level green dyeings of the same shade.
<I> Example 4 </I> 100 parts of the yarn mixture from Example 3 are treated in a solution of 2.5 parts of phenylsulfone N and 2 parts of 80% acetic acid in 4000 parts of water at 50 for 15 minutes. 0.3 part of the dye <B> (I1) </B> is then added to the bath, the liquor is heated to 95 over the course of 40 minutes and is kept at this temperature for 1 hour. Lycra and nylon fibers are the same shade and dyed the same.
If the phenyl sulfone N is not added to the dyebath, the dye is almost completely absorbed by the nylon fiber, whereas the Lycra yarn is only slightly colored.
<I> Example S </I> 100 parts of the yarn mixture from Example 3 are pretreated under the conditions given in Example 3 with a solution of 2 parts of 80% acetic acid and 6 parts of phenyl sulfone B in 6000 parts of water. The bath is cooled to 40'J and 4 parts of ammonium sulfate and 0.25 parts of the dye of the formula are added
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The dyebath is now heated within 45 minutes to 95 minutes and kept at this temperature for 2 hours. Lycra and nylon yarn are the same tone and: gal green colored.
A shade of the same color is also obtained if 12 parts of phenyl sulfone A are used for the pretreatment of the yarn mixture and 0.5 parts of the dye (IV) are used for the actual dyeing. Without pre-treatment, most of the dye is absorbed by the nylon fiber, and the Lycra fiber is only slightly colored.
You can also in a shorter fleet with z. B. 4000 or 5000 parts of water work without impairment of the results.
<I> Example 6 </I> The procedure described in Example 5 is carried out with 8 parts of phenyl sulfone B in the pretreatment bath and 0.3 part of the dye of the formula is used
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The Lycra yarn and the nylon yarn are dyed the same shade of blue, while without pretreatment the dye mostly pulls onto the nylon yarn and the Lycra yarn is only slightly colored.
<I> Example 7 </I> 50 parts of a yarn made of nylon 6 and 50 parts of a yarn consisting of the spandex fiber Lycra are brought into 4000 parts of a liquor which contains the following additives: 2 parts of 80% acetic acid, 4 Parts of the phenyl sulfone A.
The yarns are introduced into the liquor at 40, heated to 90 and kept at this temperature for 15 minutes. The bath is then cooled to 40 and mixed with 0.25 parts of the red dye of the formula
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Now bring the bath to 95 within 45 minutes and dye at this temperature for 2 hours. The Lycra yarn is clearly and equally dyed as the nylon 6 yarn.
If, on the other hand, there is no phenylsulfone A in the dye bath, the Lycra yarn is much less dyed than the nylon 6 yarn. <I> Example 8 </I> 100 parts of the yarn mixture from Example 3 are brought to 40 \ in <B> 10000 </B> parts of a dye liquor which contains the following additives: 0.2 parts of the 1,2-chromium complex compound from 1- (2'-Hydroxy-5'-methylsulfonylphenyl azo) -2-hydroxy-8-aectyl-amino-naphthalene (dye V11), 4 parts of ammonium sulfate, 1 part of 80% acetic acid and 3.6 parts of phenyl sulfone A.
The liquor is heated to 95 in the course of 45 minutes and dyed at this temperature for 1 hour. Lycra and nylon yarn are colored the same shade of gray. If the phenyl sulfone A is not added to the bath, the majority of the dye is on the nylon after the dyeing process and the Lycra yarn is only slightly colored.
If the phenyl sulfone A is replaced by 3 parts of the phenyl sulfone B, very good results are also obtained.
You also get a very good result if you first mix the yarn mixture for 10 minutes at 50 in a solution of 4 parts of one of the phenyl sulfone; A or L or 3 parts of the phenyl sulfone N or 6 parts of one of the phenyl sulfones C, F or K and 1 part of 80% acetic acid in 10,000 parts of water and treated here to 4 parts of ammonium sulfate and 0.2 parts of the dye ( VII) adds, brings the dye liquor to 95 in 45 minutes and dyes at 95-100 hours for 1112 hours.
Of course, you can also dye in a shorter dye liquor with z. B. run 6000 or 4000 parts of water with equally good results. This dyeing method is very suitable for the dyes (IV), (V) or (V1).
<I> Example 9 </I> 100 parts of the yarn mixture from Example 3 are treated for 10 minutes at 50 in 4000 parts of a liquor which contains 1 part of ammonium sulfate and 6 parts of phenyl sulfone A.
This is followed by 0.1 part of the 1: 2 - chromium complex compound of 1-phenyl-3-methyl-4- (2'-carboxyphenylazo) '- 5-pyrazolone (dye (VIII) and 0.15 part of an anionic dispersant by means of sodium di-naphthy) methandisulfonate or sodium lignosulfonate. The dyebath is then heated to 95 ° C. within 45 minutes and held at this temperature for 1 hour. After dyeing, Lycra and nylon yarn are colored the same yellow.
If the phenyl sulfone A is not added to the dyebath, most of the dye will be absorbed by the nylon and the Lycra fiber will only be slightly colored.
Instead of the 6 parts of the phenyl sulfone A, 2.5 parts of the phenyl sulfone B or 4 parts of one of the phenyl sulfones L or N or 6 to 8 parts of the phenyl sulfone F or ammonium sulfate can be used with equal success Replace with 1 part of 80% acetic acid.
With the dye (VII) a level, gray coloration of the same shade is obtained.
<I> Example 10 </I> 100 parts of the yarn mixture from Example 3 are dyed in 4000 parts of a dye liquor which contains the following additives: 0.25 part of the dye of the formula
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4 parts of ammonium sulfate 2 parts of 80% acetic acid 1 part of one of the phenylsulfones G or H The yarns are placed in the dyebath at 40 and heated to 95 over the course of 40 minutes.
It is dyed for 1 hour at this temperature. The bath is then cooled to about 70, 3 parts of 85% formic acid and 1 part of potassium dichromate are added and this is reheated to 95. This temperature is kept for 1 hour. Lycra and nylon yarn are then dyed yellow tone-on-tone. If the phenyl sulfone G or H is not added to the dyebath, the nylon 6,6 is more heavily colored than the Lycra fiber after the dyeing.
Equally good results are obtained if the phenyl sulfone G or H is mixed with 1 part of one of the phenyl sulfones B, D, F or L or 1 part of a 1: 1 mixture of the phenyl sulfones A and F or 0.5 part of one of the phenyl sulfones - replaces nylsulfone A or N.
<I> Example 11 </I> 100 parts of the yarn mixture from Example 3 are treated in a bath of 4000 parts of water, 2 parts of 80% acetic acid and 3 parts of the phenyl sulfone A for 15 minutes at 80 °. The bath is then cooled to 40 and 0.25 part of 1-hydroxy-2-phenylazo-6- (4 ", 6" -dichlor-1 ", 3" - 5 "- triazinyl-2" -amino) - naphthalene-3,2'-disulfonic acid sodium (dye X) and 0.25 parts of a phosphate buffer with a pH of 7.0.
The liquor is now heated to 95 ° and dyeing is carried out at this temperature for 11/2 hours. After the dyeing, the Lycra yarn is clearly colored. If the phenyl sulfone A is not present in the dye bath, the lycra yarn is only very weakly colored.
With one of the phenyl sulfones B or 1 you get just as good results.
<I> Example 12 </I> 50 parts of a yarn made of nylon 6,6 and 50 parts of a yarn consisting of the spandex fiber ESPA are treated at 80 for 10 minutes in 5000 parts of a liquor which contains the following additives: 2 parts 80% acetic acid and 2 parts of phenyl sulfone A.
The liquor is then cooled to 40 and 0.25 part of the dye (1) is added. The bath is heated to 95 in 40 minutes and dyed at this temperature for 11 hours. ESPA and nylon yarn are the same shade and dyed the same. If the phenyl sulfone A is not present in the dyebath, the dye is almost completely absorbed by the nylon thread and the ESPA fiber is only slightly colored.
If the phenyl sulfone A is replaced by 2 parts of one of the phenyl sulfones B or N or 3 parts of the phenyl sulfone E or 3.5 parts of the phenyl sulfone F or 4 parts of the phenyl sulfone D, very good results are also obtained.
<I> Example 13 </I> <B> <B> 100 </B> parts of a fabric, consisting of 20 parts of the spandex fiber Blue C and 80 parts of nylon 6,6 fiber, are converted into 4000 parts of a Liquor brought, the following additives contain 2 parts of 80% acetic acid and 3 parts of one of the phenyl sulfones K, L or M. The fabric is brought into the bath at 50 = and the temperature is kept at 50 for 15 minutes. Subsequently, 0.25 part of the dye (I) is added to the bath and this is heated to 95 in 45 minutes. This temperature is kept for 1 hour. The result is a fabric that is dyed evenly and equally.
If no phenyl sulfone is added to the bath, the Blue C fibers are practically not stained. As a result, the fabric looks unattractive. This is particularly evident when the tissue is stretched.
Equally good results are obtained if 2.5 parts of phenyl sulfone A or 2 parts of phenyl sulfone B or 6 parts of one of the phenyl sulfones G or H are used.
<I> Example 14 </I> 50 parts of a yarn made of nylon 6,6 and 50 parts of a yarn consisting of the spandex fiber Rhodastic are dyed according to the dyeing method of example 2, with the difference that 8 parts of one of the phenylsulfones are used for the pretreatment A or B and 0.5 part of the dye (1) can be used for the coloring itself. After a dyeing period of two hours, the Rhodastic fiber is strongly colored, while it is only slightly colored without phenyl sulfone.
<I> Example 15 </I> 50 parts of a nylon 6,6 yarn and 50 parts of a yarn consisting of the Spandex fiber Bayer elastomer are dyed according to the dyeing method of Example 2 using 1 part of the phenyl sulfone A in the pretreatment bath. The nylon and spandex fibers are the same shade and dyed the same. If the phenyl sulfone A is not present in the dyebath, the dye will preferentially onto the nylon and the spandex fiber will only be slightly colored.
Equally good results are obtained with 2 parts of one of the phenyl sulfones K or L. If the amount of phenyl sulfone A is increased to 6 parts and the dye (I) is replaced by 0.5 part of the dye (VI), the spandex fiber is dyed significantly more strongly than the nylon,
while without phenyl sulfone A the nylon is much more strongly colored than the spandex fiber. <I> Example 16 </I> 50 parts of a yarn consisting of nylon 6 and 50 parts of a yarn consisting of the spandex fiber Glospan are made according to the dyeing method of example 2 using 1 part of one of the phenylsulfones A or <B> B </ B> colored. Glospan and nylon yarn are dyed the same shade.
If there is no phenyl sulfone in the dyebath, the majority of the dye will be absorbed by the nylon fiber and the Glospan yarn will only be slightly dyed.
If 0.25 part of 1- [2 '- (4 "-methylphenylsulfonyl) -4'-acetylamino phenylazo] -2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulphonic acid sodium (dye XI) is used instead of the dye (1) and if the amount of phenyl sulfone A is increased to 2 parts, a level, purple-tinged red dyeing is also obtained.
<I> Example 17 </I> 50 parts of a yarn made of nylon 6,6 are placed in 2000 parts of a liquor which contains the following additives: 1 part of 80% acetic acid and 1 part of the phenyl sulfone A.
The yarn is placed in the bath at 40 =, heated to the boil and boiled for 30 minutes. The nylon yarn is then rinsed briefly with cold water and, together with 50 parts of a yarn made of the spandex fiber Lycra, it is added to 4000 parts of a fresh dye liquor, the 2 parts of 80% acetic acid and 0.25 parts of the dye (I) contains. The bath is heated to 95 within 40 minutes and dyed at this temperature for 1 hour. Lycra and nylon yarn are then irrelevant and dyed the same shade.
If an untreated nylon thread is used for dyeing, the Lyera thread is only weakly colored after dyeing, but the nylon thread is strongly colored.
An equally good result is obtained if the pretreated nylon yarn is subjected to intermediate drying at 80 °.
<I>Example<B>18</B> </I> <B> 100 </B> parts of a streaky coloring nylon 6,6 fabric are dyed in 4000 parts of a dye liquor, the 0.3 parts Sodium 1-amino-4- (4'-acetylaminophenylamino) - anthraquinone-2-sulfonate, dye (X11), 4 parts of 85% formic acid and 1 part of the phenyl sulfone G contains.
You enter the dyebath at 50 ', this is heated to 98 in 45 minutes and kept at 98-100 for 1 hour. The colored material is removed from the bath, rinsed with water and dried. A level, streak-free, greenish blue dyeing is obtained. With the same amount of one of the phenylsulphones H, K or L or with 2 parts of the phenylsulphone O one can also produce level, streak-free dyeings, while without phenylsulphone the colored material clearly shows streaks.