Procédé de préparation d'éthers vinyliques La présente invention concerne un procédé de préparation d'éthers vinyliques.
Le procédé selon l'invention convient particuliè rement bien et est efficace pour la vinylation d'al cools à poids moléculaire élevé, ainsi que d'alcools ayant des substituants fonctionnels, comme c'est le cas des polyalcools et des aminoalcools.
Les procédés. proposés jusqu'ici consistent à faire réagir un alcool, comme le butanol, avec de l'acé tylène gazeux, en présence d'un hydroxyde ou d'un alcoolate d'un métal alcalin. Le procédé, tel que pro posé à l'prigine présente un certain nombre d'incon vénients, dont la lenteur de la réaction. Pour aug menter la vitesse de formation des éthers vinyliques, à partir d'alcools, l'acétylène était introduit sous pression.
Cette façon de procéder présentait des dan gers supplémentaires dus à l'application de l'acé tylène sous pression à des températures réactionnelles comprises entre 1001, et 2500 C et l'acétylène gazeux introduit dans les mélanges en réaction à ces tem pératures était par conséquent dilué au moyen d'un gaz inerte comme l'azote ou le méthane pour dimi nuer les dangers en question. Il s'ensuivait qu'il était nécessaire de manipuler et de remettre en circuit des volumes considérables de gaz et de liquides. Ceci nécessitait un appareil de dimensions considérables pour une production donnée dans un temps déter miné. La lenteur de la réaction favorise les réactions secondaires et provoque la souillure et la perte du catalyseur.
La lenteur de la réaction, l'augmentation de la dimension de l'appareil et la consommation des produits dans les réactions secondaires augmen tent toutes le coût de l'opération.
Un certain nombre de modifications au procédé de base ont été préconisées. C'est ainsi par exemple que les zincates et les cadmiates de métaux alcalins ont été proposés en tant que catalyseurs, en combi naison, notamment avec un solvant inerte tel que la décaline ou l'essence semi-lourde, pour améliorer la vitesse de la réaction et pour donner un meilleur rapport entre les éthers vinyliques et les acétals for més.
en tant que produits secondaires. Cette modi fication nécessite encore un temps considérable pour obtenir une bonne conversion et nécessite la mani pulation et la remise en circulation de volumes con sidérables de gaz et de liquides, une capacité impor tante des appareils de l'équipement pour fournir un volume important de produits finis. Là encore, on assiste à des réactions secondaires telles que la con sommation du catalyseur.
On a également proposé de saturer un mélange refroidi du catalyseur, et de l'alcool à vinyler et de l'acétylène puis de faire réagir le mélange, en phase liquide, à une température n'excédant pas 1500 C. Ce procédé préconisé évitait la manipulation de l'acétylène sous pression et à des températures éle vées et, par conséquent, il réduisait les dangers dus à l'application de l'acétylène sous des pressions éle vées. Ce procédé ne pouvait toutefois pas être très efficace, du fait que la conversion par passe était toujours limitée, au mieux, à la proportion de l'acé tylène dissous dans l'alcool mis en réaction.
Dans la plupart des cas, la solubilité de l'acétylène dans les alcools n'est pas élevée. Les alcools que l'on peut traiter de cette manière sont limités en genre et en nombre, les alcools devenant visqueux ou soli des aux températures réduites, n'étant pas utilisables.
Le procédé conforme à l'invention pour la pré paration d'éthers vinyliques par réaction d'un alcool avec l'acétylène est caractérisé par le fait qu'on mélange un alcool exempt de substituants à réaction acide, un solvant organique, ne réagissant pas d'ans les conditions de travail de la réaction, ayant une solubilité d'au moins 18 volumes d'acétylène mesu rés par volume de solvant à 0o C et sous une pres sion d'une atmosphère et un catalyseur contenant un composé d'un métal alcalin fortement basique,
en ce qu'on refroidit le mélange résultant au-dessous de 10 C, en ce qu'on sature le mélange refroidi sous une pression de 10 à 30 atmosphères avec de l'acé tylène et en ce qu'on chauffe le mélange saturé d'acétylène à une température comprise entre 160 et 2500 C sous une pression suffisante pour le main tenir en phase liquide et empêcher la désorption de l'acétylène.
Dans le présent procédé, la conversion peut être effectuée, si on le désire ou si cela est nécessaire, pratiquement de façon complète, dans un intervalle de temps relativement court, bien qu'il y ait des cas où le mode opératoire le plus commode n'exige pas une conversion totale dé l'alcool en une seule passe mais plutôt un bon taux de conversion. La vitesse de conversion est également favorable dans le procédé selon l'invention.
Ceci est très important du fait que le facteur temps détermine la production d'un appa reil donné quelconque, permettant ainsi de limiter les frais. Ce fait a également une grande influence sur la durée du catalyseur ainsi que sur les réactions secondaires.
Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'on peut convertir en éthers vinyliques une plus grande variété d'alcools. Le seul point sur lequel on soit limité de façon sérieuse réside dans le fait que les alcools ayant des substituants à réaction acide comme les groupes sulfonique, phosphorique ou carboxylique, ou encore des atomes d'halogène en position (3 ou des groupes cyano,
éga lement en position P, détruisent le catalyseur. Il existe certains alcools qui possèdent un groupe sen sible aux bases et qui peuvent réagir par ce groupe avec le groupe hydroxyle de l'alcool et être ainsi transformés ;
ces alcools peuvent néanmoins être vinylés. Ces alcools peuvent être des monoalcools ou des polyalcools. Ils peuvent être saturés ou non saturés et avoir un reste hydrocarboné ou un reste composé d'atomes autres que les atomes de carbone et d'hydrogène, pourvu que dans chaque cas, bien entendu, l'alcool ne soit pas décomposé par la base forte appliquée en tant que catalyseur.
Les alcools peuvent être représentés par la sim ple formule ROH dans laquelle R est un reste hydro- carboné substitué ou non, on citera pour R par exemple les groupes alcoyle, cycloalcoyle, alcényle, cycloalcényle,
aralcoyle et araleényle. On peut éga lement employer des alcools contenant de tels grou pes renfermant des substituants amino. On citera comme particulièrement intéressants les alcools com prenant un ou plusieurs groupes éther.
On peut éga lement employer des composés polyhydroxy et dans ce cas le groupe R ci-dessus devient un groupe hydroxyalcoyle, hydroxyalcényle ou hydroxycyclo- alcovle. Lorsque R est un groupe alcoyle, les alcools sont par exemple le méthanol, éthanol, alcool iso- propylique, le propanol,
le butanol ou l'alcool 2-éthyl-butylique ou encore les homologues et iso mères de ces alcools. Ordinairement, le groupe alcoyle ne contient pas plus de 18 atomes de car bone, mais on préfère employer les alcools conte nant jusqu'à 12 atomes de carbone. Bien que les alcools tertiaires puissent être vinylés avec succès, sans toutefois donner de bons rendements, le présent procédé s'applique de préférence aux alcools pri maires et secondaires.
Sont également intéressants, en tant que matière première, les alcénols et les arylalcénols.
Comme aralcanols utilisables, on peut citer les composés tels que les alcools benzylique ou phényl- éthylique.
Les alcools cycloaliphatiques peuvent être saturés ou non saturés ; on citera les polycyclopentanols et polycyclopenténols.
On peut également utiliser des alcools ayant un substituant hétérocyclique, par exemple le 2,5- dim6thyl-2-hydroxyméthyl-2,3-dihydro-pyrane.
Les alcools ayant un ou plusieurs groupes éther sont très facilement amenés à réagir avec l'acétylène suivant le procédé de l'invention. On citera comme exemple de ces alcools le méthoxyéthanol, l'éthoxy- éthanol, l'undécenyloxyéthoxyéthanol ou le butoxy- éthoxyéthoxyéthanol.
Les composés contenant à la fois un groupe amino et un groupe hydroxy alcoolique peuvent éga lement servir de matière première pour le procédé selon l'invention. Le groupe amino peut être pri maire, secondaire ou tertiaire.
Le plus simple de ces composés est l'aminoéthanol, mais on peut utiliser de la même manière le N-méthyl-aminoéthanol, le N,N-diméthyl-aminoéthanol, le 2-amino-propanol, le N-méthyl-aninopropanol, le N,N-diméthyl-amino- propanol, etc.
On peut employer également les aralcanols substi tués par des groupes amino comme le 2- ou le 4-amino-benzyle, les alcools, ainsi que les amino- cycloalcanols comme le 2- ou le 4-amino-cyclo- hexanol et le 2-diéthylamino-cyclohexanol.
Les polyalcools pouvant être convertis en éthers vinyliques en formant des éthers monovinyliques et/ou polyvinyliques sont, par exemple, l'éthylène- glycol, le propylèneglycol ou le triméthylèneglycol. Les polyalcools particulièrement intéressants que l'on peut convertir en composés vinyliques corres pondants peuvent être représentés par la formule HOC,,H2"(XC,zH@")
nzOH dans laquelle X est un reste hétérocyclique ou -0-, -S- ou -NR-, n est un nombre entier petit au moins égal à deux et in est compris entre zéro et trois.
Les catalyseurs employés dans le procédé selon l'invention contiennent un composé de métal alcalin fortement basique, par exemple des hydroxydes ou des cyanures de lithium, de sodium et de potassium, ou encore des alcoolates tels que le méthoxyde de sodium, l'éthoxyde de sodium ou le butoxyde de potassium ou un autre alcoolate d'un métal alcalin dérivé notamment de l'alcool employé pour former l'éther vinylique. D'autres composés fortement basi ques pouvant entrer dans la composition du cataly seur sont les sulfures de potassium et de sodium.
Ces composés favorisent une réaction relativement rapide mais donnent naissance à des sous-produits conte nant du soufre. La concentration en catalyseur peut varier de un à vingt équivalents pour cent, par rap- port à l'alcool, cette concentration étant ordinaire ment de deux à dix pour cent par rapport à l'alcool (ce pourcentage étant calculé en équivalents). Ce pourcentage est, bien entendu, exprimé en moles pour cent lorsque les alcools sont des monoalcools.
Le ou les solvants organiques ne réagissant pas dans les conditions de travail de la réaction doivent avoir une solubilité d'au moins 18 volumes d'acé tylène, de préférence égale à environ 20 ou plus mesurés par volume de solvant, à 0 C et sous, une pression d'une atmosphère. Le solvant est de pré férence miscible, au moins en partie, à l'alcool mis en réaction. Il doit de préférence être susceptible de donner un mélange fluide avec l'alcool et le catalyseur, à la température de saturation (par exem ple à environ 0 C) et il doit en général être suscepti ble d'être séparé des autres constituants du mélange après la réaction.
Les solvants qui répondent aux conditions ci- dessus sont par exemple les éthers, notamment les polyéthers tels que le diméthylformal, le diéthyl- formal, le diméthylacétal, le diéthylacétal, le dioxane, le dioxolane, le 2-méthyl-dioxolane et les éthers monométhylique, diméthylique,
monoéthylique et di- éthylique et l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tétraéthylèneglycol ou le tétra- hydrofurane, les éthers dont un oxygène est rem placé par du soufre comme dans CH30CH,CH2SCH.ICH-OCH,# ou l'éther diéthylique analogue,
qui peuvent aussi être considérés comme des polyéthers. Certains mélanges de composés peuvent également être employés, par exemple le mélange de N-méthyl- pyrrolidone et de N-éthyl-pyrrolidone.
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Tableau <SEP> I
<tb> <I>Valeurs <SEP> (a) <SEP> de <SEP> la <SEP> solubilité <SEP> de <SEP> l'acétylène</I>
<tb> <U>Composés <SEP> a <SEP> 0o <SEP> C <SEP> a <SEP> <B>10o <SEP> c</B></U>
<tb> Tétrahydrofurane <SEP> 37,4 <SEP> 27,8
<tb> Méthylal <SEP> ... <SEP> .. <SEP> . <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .
<SEP> 36,0 <SEP> 24,3
<tb> Ether <SEP> diéthylique <SEP> du <SEP> diéthylène glycol <SEP> ... <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> ... <SEP> .. <SEP> 30,0 <SEP> 21,1
<tb> Diméthoxyéthane <SEP> ..... <SEP> . <SEP> . <SEP> 27,6 <SEP> 22,8
<tb> 2-méthyl-1,3-dioxolane <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 26,2 <SEP> 20,1
<tb> Diéthoxyéthane <SEP> ......... <SEP> ........... <SEP> ..... <SEP> . <SEP> . <SEP> 25,2 <SEP> 18,6
<tb> Méthoxyéthanol <SEP> . <SEP> .. <SEP> ......... <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> 22,7 <SEP> 16,5
<tb> Ether <SEP> diéthylique <SEP> ................... <SEP> <B>.. <SEP> 19,8</B> <SEP> 14,8
<tb> Ethoxyéthanol <SEP> ...... <SEP> ... <SEP> ..... <SEP> ...... <SEP> ..... <SEP> ..
<SEP> 18,9 <SEP> 14,1
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Acétal <SEP> <B>------------ <SEP> -------- <SEP> ---------------</B> <SEP> .<B>...................</B> <SEP> 18,2 <SEP> 13,6
<tb> Ether <SEP> diméthylique <SEP> dû <SEP> triéthylène glycol <SEP> ..........:. <SEP> .. <SEP> .... <SEP> ... <SEP> ..................... <SEP> .. <SEP> 20,4 <SEP> 15,5
<tb> N-méthyl-pyrrolidone <SEP> <B>.....</B> <SEP> .<B>...........</B> <SEP> .<B>......</B> <SEP> ... <SEP> 53,6 <SEP> 41,8 On peut également employer comme solvants organiques les alcools tels que l'éthanol ou des mélanges d'éthylèneglycol, de diméthoxyéthane et de vinyloxyéthanol.
Il est avantageux que le rapport entre le solvant organique et l'alcool à vinyler soit compris entre 1 : 10 et 1 : 1 en poids, ou de préférence entre 1 : 7 et 1 : 1,5.
Selon une forme de mise en aeuvre du procédé selon l'invention, on dissout un métal alcalin ou un composé de métal alcalin dans l'alcool exempt de substituants à réaction acide et dans le solvant orga nique. On refroidit le mélange résultant et on le maintient au-dessous de 100 C de préférence entre 100 C et -30o C (la température la plus basse dépend du point auquel le mélange reste relativement fluide). On introduit alors l'acétylène dans ce mélange refroidi sous une pression supérieure à 10 atmosphè res et allant jusqu'à environ 30 atmosphères. La quantité d'acétylène fournie dépend du degré de con version que l'on désire obtenir.
Lors de la manipula tion de l'acétylène on prend les précautions d'usage. Dans l'enceinte d'absorption il est désirable d'avoir un volume disponible de gaz aussi petit que possible. Si on le désire, l'acétylène peut être mélangé à un gaz inerte servant de diluant. Du fait que les gaz inertes comme l'azote ou le méthane ont une faible solubilité dans le mélange réactionnel, ils ne sont pas absorbés. On peut les retirer et les recycler facilement.
On chauffe alors le mélange en phase liquide tout en soumettant le mélange à une pression suffisante pour le maintenir entièrement à l'état liquide. On travaille à des températures comprises entre 160 et 250 C, de préférence entre 180 et 210 C. On applique en général des pressions d'environ @63 kg/ce et plus, des pressions comprises entre 70 et 350 kg/cm2 étant préférées. Le procédé peut être exécuté dans un serpentin que l'on chauffe à la température réaction nelle et à travers lequel on fait passer 1e mélange liquide.
La réaction entre l'acétylène et l'alcool est rapide du fait de la consommation rapide de l'acé tylène introduit.
La durée de la réaction peut varier entre moins d'une minute et dix minutes. Une fois la réaction terminée, on fait en général tomber la pression, sépare les substances volatiles et soumet le mélange à une distillation.
Dans les exemples, les parties sont données en poids.
<I>Exemple 1</I> Dans un récipient réactionnel on place 610 par ties de 0-amino-éthanol. On balaie le récipient avec de l'azote et on ajoute du sodium métallique dans une proportion de 12,5 parties. Le sodium réagit avec l'alcool. On ajoute ensuite 90 parties de dimé- thoxyéthane. On refroidit alors le mélange au-des sous de 40 C et on y admet l'acétylène. L'acétylène est absorbé complètement par le mélange sous des pressions allant jusqu'à 22,5 kg/cm2. A ce stade de la réaction, le mélange contient 156 parties d'acé tylène.
On fait alors passer le mélange, en phase liquide, à travers une zone de réaction chauffée dans laquelle le mélange atteint une température comprise entre 1800 C et 185o C. La durée de séjour du mélange dans la zone chauffée est comprise entre 4 et 5 minutes. On applique une pression suffisante pour maintenir le mélange à l'état liquide. La pression appliquée est comprise entre 105 et 112 kg/cm?. On détend le mélange réactionnel dans une zone à basse pression dans laquelle les matières volatiles distillent sous pression réduite. On fractionne le distillat sous pression réduite. Le solvant ainsi que l'éther vinyli que s'échappe entre 50 et 70 C/250 mm.
On obtient à 66-670 C/120 mm une fraction d'éther P-amino- éthyl vinylique.
Le taux de conversion par rapport au P-amino- alcool utilisé est supérieur à 55 % et le rendement en produit, par rapport à l'alcool appliqué, est d'en viron 85 %. Le taux de conversion et le rendement par rapport à l'acétylène sont d'environ 90 0/0.
En répétant le mode opératoire ci-dessus et en remplaçant le diméthoxyéthane par 90 à 100 parties de méthylal, on obtient le même produit avec envi ron le même rendement.
Au lieu de sodium appliqué ci-dessus, on peut utiliser 19 parties de potassium ou 20 parties d'hydroxyde de sodium ou 28 parties d'hydroxyde de potassium ; on obtient ainsi l'éther P-amino-éthyl- vinylique avec environ le même rendement.
<I>Exemple 2</I> Sous une nappe d'azote on dissout 9,3 parties de sodium dans 600 parties de N-méthyl-éthanol- amine. On ajoute ensuite 90 parties de diméthoxy- éthane, on refroidit le mélange à environ 00 C et on le sature d'acétylène sous pression jusqu'à ce qu'en viron 104 parties aient été absorbées par le mélange, une pression de<B>17,5</B> kg/cm2 étant atteinte à ce stade de l'opération.
On fait ensuite passer le mélange à travers une zone de réaction chauffée sous une pression suffi sante pour le maintenir en phase liquide (98 105 kg/ce). La température dans cette zone atteint 185o C. La durée de séjour est de quatre minutes.
On retire le mélange réactionnel de la zone de réaction et on soumet à une distillation. La fraction retirée à 67-68,1 C/120 mm est identifié-- comme étant l'éther N-méthyl-aminoéthyl-vinylique. Le taux de conversion par rapport à l'alcool appliqué est de 40 0i0 et le rendement par rapport à l'alcool con- sommé est d'environ 70'%.
On opère de la même manière que ci-dessus sauf que l'on remplace le sodium par 32 parties d'hydroxyde de sodium et que l'on remplace le diméthoxyéthane par 160 parties de méthylal. Le taux de conversion en éther N-méthyl-aminoéthyl vinylique est d'environ 35 '0 /0. En répétant le pro cédé et en maintenant la température de réaction au-dessous de 1700 C il en résulte un taux de con version en éther désiré d'environ 30 010. Les rende ments, par rapport à l'alcool consommé, sont dans les deux cas d'environ 70 0/0.
En remplaçant le diméthoxyéthanc ci-dessus par du diméthylacétal, on obtient un produit identique ainsi qu'un taux de conversion et un rendement simi laires. Les taux de conversion sont également environ les mêmes lorsqu'on applique les éthers diméthylique ou diéthylique du diéthylène- ou du triéthylèneglycol. <I>Exemple 3</I> Sous une nappe d'azote, on dissout 20,7 parties de sodium dans 536 parties de N,
N-diméthyl-(3- hydroxy-éthylamine. On ajoute 76 parties de mé- thylal. On refroidit le mélange au-dessous de 5 C et on le traite à l'acétylène, la pression étant portée à 15,5 kg/cm2 avec absorption de 80 parties.
On refoule ensuite par pompage le mélange sous une pression suffisante pour le maintenir entièrement en phase liquide, à travers un serpentin chauffé. On note une température maximum d'environ 1800 C. La durée de séjour dans la zone de réaction est de huit minutes.
On défait le mélange réactionnel par distillation éclair sous pression réduite puis on soumet le pre mier distillat à une distillation fractionnelle. Comme le montrent les analyses, il passe à 83-85 C/250 mm, un azéotrope de 70,% d'éther diméthylaminoéthyl vinylique et de 30 % de l'alcool de départ.
En répétant le mode opératoire ci-dessus, et en remplaçant le méthylal par 90 parties diméthoxy- éthane, on obtient un résultat presque identique. Sui vant une autre variante du procédé, on chauffe à 1960 C, avec une durée de séjour de 5 minutes, un mélange réactionnel ayant la même composition.
Le taux de conversion est d'environ 35 % par rapport à l'alcool.
On traite avec du sodium métallique puis on distille les azéotropes formés ci-dessus. Le vinyle diméthylaminoéthyl éther ainsi préparé distille à 70,) C/120 mm. L'indice de réfraction n25 est de 1,4213.
Comme on le sait, les éthers vinyliques sont très intéressants en tant que monomères qui fournissent des homopolymères ainsi que des copolymères appli cables dans différents domaines tels que le revête ment, le coulage, le moulage, finition des textiles, etc. Les éthers vinyliques sont également intéressants en tant qu'intermédiaires chimiques, du fait qu'ils peuvent réagir par addition sur la double liaison d'une grande variété de composés fournissant un hydrogène actif.
Le procédé selon l'invention présente des avan tages en ce sens que l'acétylène n'est pas manipulé
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et n'est pas présent à l'état gazeux à des températures élevées et sous pression. Il est applicable à une très grande variété d'alcools et donne des éthers vinyli ques correspondants, un grand nombre d'entre eux n'étant pas facilement dispônibles ou n'étant pas con nus jusqu'à présent.
Le procédé évolue à une vitesse- avantageuse avec des taux-. cônvexsions élevés et de bons rendements. Le procédé -se ' prête à une opé ration continue et efficiente .-avec un minimum de formation de sous-produits et avec une production d'éthers purs.
Process for preparing vinyl ethers The present invention relates to a process for preparing vinyl ethers.
The process according to the invention is particularly suitable and effective for the vinylation of high molecular weight alcohols, as well as alcohols having functional substituents, such as polyalcohols and amino alcohols.
The processes. proposed hitherto consist in reacting an alcohol, such as butanol, with gaseous acetylene, in the presence of a hydroxide or an alcoholate of an alkali metal. The process as proposed in the original presents a number of drawbacks, including the slowness of the reaction. To increase the rate of formation of vinyl ethers, from alcohols, acetylene was introduced under pressure.
This procedure presented additional dangers due to the application of acetylene under pressure at reaction temperatures of between 1001 and 2500 ° C. and the acetylene gas introduced into the mixtures in reaction at these temperatures was consequently diluted with an inert gas such as nitrogen or methane to reduce the hazards involved. As a result, it was necessary to handle and recirculate considerable volumes of gases and liquids. This required an apparatus of considerable size for a given production in a given time. The slowness of the reaction favors side reactions and causes contamination and loss of the catalyst.
The slowness of the reaction, the increase in the size of the apparatus and the consumption of products in the side reactions all increase the cost of the operation.
A number of modifications to the basic process have been recommended. Thus, for example, zincates and cadmiums of alkali metals have been proposed as catalysts, in combination, in particular with an inert solvent such as decalin or semi-heavy gasoline, to improve the speed of the gasoline. reaction and to give a better ratio between the vinyl ethers and the formed acetals.
as secondary products. This modification still requires a considerable amount of time to obtain a good conversion and requires the handling and recirculation of considerable volumes of gases and liquids, a large capacity of the apparatuses of the equipment to supply a large volume of products. finished. Here again, there are side reactions such as the consumption of the catalyst.
It has also been proposed to saturate a cooled mixture of the catalyst, and of vinyl alcohol and of acetylene, then to react the mixture, in the liquid phase, at a temperature not exceeding 1500 C. This recommended process avoided the handling of acetylene under pressure and at elevated temperatures and, therefore, reduced the hazards due to the application of acetylene under elevated pressures. This process could not be very efficient, however, since the pass conversion was always limited, at best, to the proportion of acetylene dissolved in the alcohol being reacted.
In most cases, the solubility of acetylene in alcohols is not high. The alcohols which can be treated in this way are limited in kind and number, since alcohols which become viscous or solid at reduced temperatures are not suitable.
The process according to the invention for the preparation of vinyl ethers by reaction of an alcohol with acetylene is characterized in that an alcohol free of acid-reacting substituents is mixed with an organic solvent which does not react. under the working conditions of the reaction, having a solubility of at least 18 volumes of acetylene measured by volume of solvent at 0o C and under a pressure of an atmosphere and a catalyst containing a compound of a strongly basic alkali metal,
in that the resulting mixture is cooled below 10 C, in that the cooled mixture is saturated under a pressure of 10 to 30 atmospheres with acetylene, and in that the saturated mixture is heated with acetylene at a temperature between 160 and 2500 C under sufficient pressure to keep it in the liquid phase and prevent desorption of acetylene.
In the present process, the conversion can be carried out, if desired or necessary, substantially completely, in a relatively short period of time, although there are cases where the most convenient procedure is It does not require a complete conversion of alcohol in a single pass but rather a good conversion rate. The conversion rate is also favorable in the process according to the invention.
This is very important since the time factor determines the production of any given device, thus making it possible to keep costs down. This fact also has a great influence on the duration of the catalyst as well as on the side reactions.
Another advantage of the process according to the invention lies in the fact that a greater variety of alcohols can be converted into vinyl ethers. The only point on which we are seriously limited lies in the fact that alcohols having substituents with an acid reaction such as sulphonic, phosphoric or carboxylic groups, or else halogen atoms in position (3 or cyano groups,
also in position P, destroy the catalyst. There are certain alcohols which have a base sensitive group and which can react through this group with the hydroxyl group of the alcohol and thus be transformed;
these alcohols can nevertheless be vinylated. These alcohols can be monoalcohols or polyalcohols. They can be saturated or unsaturated and have a hydrocarbon residue or a residue composed of atoms other than carbon and hydrogen atoms, provided that in each case, of course, the alcohol is not decomposed by the strong base. applied as a catalyst.
The alcohols can be represented by the simple formula ROH in which R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon residue, for example R may be mentioned the alkyl, cycloalkyl, alkenyl and cycloalkenyl groups,
aralkyl and araleenyl. Alcohols containing such groups containing amino substituents can also be employed. Alcohols comprising one or more ether groups will be mentioned as particularly advantageous.
Polyhydroxy compounds can also be employed and in this case the group R above becomes a hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl or hydroxycycloalkyl group. When R is an alkyl group, the alcohols are for example methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol,
butanol or 2-ethyl-butyl alcohol or else the homologues and isomers of these alcohols. Usually the alkyl group does not contain more than 18 carbon atoms, but it is preferred to employ alcohols containing up to 12 carbon atoms. Although tertiary alcohols can be successfully vinylated without, however, giving good yields, the present process is preferably applied to primary and secondary alcohols.
Also of interest as a raw material are alkenols and arylalkenols.
As aralkanols which can be used, mention may be made of compounds such as benzyl or phenylethyl alcohols.
Cycloaliphatic alcohols can be saturated or unsaturated; mention will be made of polycyclopentanols and polycyclopentenols.
Alcohols having a heterocyclic substituent can also be used, for example 2,5-dimethyl-2-hydroxymethyl-2,3-dihydro-pyran.
Alcohols having one or more ether groups are very easily reacted with acetylene according to the process of the invention. As an example of these alcohols, mention will be made of methoxyethanol, ethoxyethanol, undecenyloxyethoxyethanol or butoxyethoxyethoxyethanol.
Compounds containing both an amino group and an alcoholic hydroxy group can also serve as starting material for the process according to the invention. The amino group can be primary, secondary or tertiary.
The simplest of these compounds is aminoethanol, but one can use in the same way N-methyl-aminoethanol, N, N-dimethyl-aminoethanol, 2-amino-propanol, N-methyl-aninopropanol, N, N-dimethyl-aminopropanol, etc.
It is also possible to use aralkanols substituted with amino groups such as 2- or 4-amino-benzyl, alcohols, as well as amino-cycloalkanols such as 2- or 4-amino-cyclohexanol and 2- diethylamino-cyclohexanol.
Polyalcohols which can be converted into vinyl ethers by forming monovinyl and / or polyvinyl ethers are, for example, ethylene glycol, propylene glycol or trimethylene glycol. Particularly interesting polyalcohols which can be converted to the corresponding vinyl compounds can be represented by the formula HOC ,, H2 "(XC, zH @")
nzOH in which X is a heterocyclic residue or -0-, -S- or -NR-, n is a small integer at least equal to two and in is between zero and three.
The catalysts used in the process according to the invention contain a strongly basic alkali metal compound, for example lithium, sodium and potassium hydroxides or cyanides, or alternatively alcoholates such as sodium methoxide, sodium ethoxide. sodium or potassium butoxide or another alkali metal alcoholate derived in particular from the alcohol used to form vinyl ether. Other strongly basic compounds which may enter into the composition of the catalyst are potassium and sodium sulphides.
These compounds promote a relatively rapid reaction but give rise to sulfur-containing by-products. The catalyst concentration can vary from one to twenty equivalent percent, based on the alcohol, this concentration usually being two to ten percent based on the alcohol (this percentage being calculated in equivalents). This percentage is, of course, expressed in mole percent when the alcohols are monoalcohols.
The organic solvent (s) which do not react under the working conditions of the reaction must have a solubility of at least 18 volumes of acetylene, preferably equal to about 20 or more measured by volume of solvent, at 0 ° C. and under , a pressure of one atmosphere. The solvent is preferably miscible, at least in part, with the alcohol being reacted. It should preferably be capable of giving a fluid mixture with the alcohol and the catalyst, at saturation temperature (for example at about 0 ° C.) and it should in general be capable of being separated from the other constituents of the mixture. after the reaction.
The solvents which meet the above conditions are, for example, ethers, in particular polyethers such as dimethylformal, diethylformal, dimethylacetal, diethylacetal, dioxane, dioxolane, 2-methyl-dioxolane and monomethyl ethers. , dimethyl,
monoethyl and diethyl and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or tetrahydrofuran, ethers in which oxygen is replaced by sulfur as in CH30CH, CH2SCH.ICH-OCH, # or ether diethyl analogue,
which can also be considered as polyethers. Certain mixtures of compounds can also be employed, for example the mixture of N-methyl-pyrrolidone and N-ethyl-pyrrolidone.
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Table <SEP> I
<tb> <I> Values <SEP> (a) <SEP> of <SEP> the <SEP> solubility <SEP> of <SEP> acetylene </I>
<tb> <U> Compound <SEP> a <SEP> 0o <SEP> C <SEP> a <SEP> <B> 10o <SEP> c </B> </U>
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 37.4 <SEP> 27.8
<tb> Methylal <SEP> ... <SEP> .. <SEP>. <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .. <SEP>.
<SEP> 36.0 <SEP> 24.3
<tb> Ether <SEP> diethyl <SEP> from <SEP> diethylene glycol <SEP> ... <SEP>. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> ... <SEP> .. <SEP> 30.0 <SEP> 21.1
<tb> Dimethoxyethane <SEP> ..... <SEP>. <SEP>. <SEP> 27.6 <SEP> 22.8
<tb> 2-methyl-1,3-dioxolane <SEP>. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> 26.2 <SEP> 20.1
<tb> Diethoxyethane <SEP> ......... <SEP> ........... <SEP> ..... <SEP>. <SEP>. <SEP> 25.2 <SEP> 18.6
<tb> Methoxyethanol <SEP>. <SEP> .. <SEP> ......... <SEP> ... <SEP>. <SEP>. <SEP> ...... <SEP> 22.7 <SEP> 16.5
<tb> Ether <SEP> diethyl <SEP> ................... <SEP> <B> .. <SEP> 19.8 </B> <SEP > 14.8
<tb> Ethoxyethanol <SEP> ...... <SEP> ... <SEP> ..... <SEP> ...... <SEP> ..... <SEP> ..
<SEP> 18.9 <SEP> 14.1
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Acetal <SEP> <B> ------------ <SEP> -------- <SEP> --------------- </ B> <SEP>. <B> ................... </B> <SEP> 18.2 <SEP> 13.6
<tb> Ether <SEP> dimethyl <SEP> due <SEP> triethylene glycol <SEP> ..........:. <SEP> .. <SEP> .... <SEP> ... <SEP> ..................... <SEP> .. <SEP> 20.4 <SEP> 15.5
<tb> N-methyl-pyrrolidone <SEP> <B> ..... </B> <SEP>. <B> ........... </B> <SEP>. < B> ...... </B> <SEP> ... <SEP> 53.6 <SEP> 41.8 Alcohols such as ethanol or mixtures of ethylene glycol can also be used as organic solvents , dimethoxyethane and vinyloxyethanol.
It is advantageous that the ratio between the organic solvent and the alcohol to be vinylated is between 1: 10 and 1: 1 by weight, or preferably between 1: 7 and 1: 1.5.
According to one embodiment of the process according to the invention, an alkali metal or an alkali metal compound is dissolved in the alcohol free of acid-reacting substituents and in the organic solvent. The resulting mixture is cooled and maintained below 100 C, preferably between 100 C and -30 ° C (the lower temperature depends on the point at which the mixture remains relatively fluid). Acetylene is then introduced into this mixture cooled under a pressure greater than 10 atmospheres and up to about 30 atmospheres. The amount of acetylene supplied depends on the degree of conversion desired.
When handling acetylene the usual precautions are taken. In the absorption chamber it is desirable to have as small an available volume of gas as possible. If desired, acetylene can be mixed with an inert gas serving as a diluent. Because inert gases like nitrogen or methane have low solubility in the reaction mixture, they are not absorbed. They can be easily removed and recycled.
The mixture is then heated in the liquid phase while subjecting the mixture to a pressure sufficient to maintain it entirely in the liquid state. One works at temperatures between 160 and 250 C, preferably between 180 and 210 C. Pressures of about 63 kg / cc and above are generally applied, pressures between 70 and 350 kg / cm2 being preferred. The process can be carried out in a coil which is heated to reaction temperature and through which the liquid mixture is passed.
The reaction between acetylene and alcohol is rapid due to the rapid consumption of the acetylene introduced.
The reaction time can vary from less than a minute to ten minutes. When the reaction is complete, the pressure is usually released, the volatiles are separated and the mixture is subjected to distillation.
In the examples, parts are given by weight.
<I> Example 1 </I> 610 parts of 0-amino-ethanol are placed in a reaction vessel. The vessel is flushed with nitrogen and sodium metallic in a proportion of 12.5 parts is added. Sodium reacts with alcohol. Then 90 parts of dimethoxyethane are added. The mixture is then cooled below 40 ° C. and acetylene is admitted therein. The acetylene is completely absorbed by the mixture at pressures up to 22.5 kg / cm2. At this stage of the reaction, the mixture contains 156 parts of acetylene.
The mixture is then passed, in the liquid phase, through a heated reaction zone in which the mixture reaches a temperature of between 1800 C and 185 ° C. The residence time of the mixture in the heated zone is between 4 and 5 minutes. . Sufficient pressure is applied to maintain the mixture in a liquid state. The pressure applied is between 105 and 112 kg / cm ?. The reaction mixture is expanded in a low pressure zone in which the volatiles distil under reduced pressure. The distillate is fractionated under reduced pressure. The solvent and the vinyl ether that escapes between 50 and 70 C / 250 mm.
A fraction of P-aminoethyl vinyl ether is obtained at 66-670 C / 120 mm.
The conversion rate with respect to the P-amino alcohol used is greater than 55% and the yield of product, with respect to the alcohol applied, is about 85%. The degree of conversion and the yield with respect to acetylene are approximately 90%.
By repeating the above procedure and replacing the dimethoxyethane with 90 to 100 parts of methylal, the same product is obtained with approximately the same yield.
Instead of the sodium applied above, 19 parts of potassium or 20 parts of sodium hydroxide or 28 parts of potassium hydroxide can be used; P-amino-ethyl-vinyl ether is thus obtained in approximately the same yield.
<I> Example 2 </I> Under a layer of nitrogen, 9.3 parts of sodium are dissolved in 600 parts of N-methyl-ethanol-amine. Then 90 parts of dimethoxyethane are added, the mixture is cooled to about 00 ° C and saturated with acetylene under pressure until about 104 parts have been absorbed by the mixture, a pressure of <B>. 17.5 </B> kg / cm2 being reached at this stage of the operation.
The mixture is then passed through a heated reaction zone under sufficient pressure to maintain it in the liquid phase (98 105 kg / cc). The temperature in this area reaches 185o C. The residence time is four minutes.
The reaction mixture is removed from the reaction zone and subjected to distillation. The fraction removed at 67-68.1 C / 120 mm is identified as N-methyl-aminoethyl-vinyl ether. The conversion rate based on the alcohol applied is 40% and the yield based on the alcohol consumed is about 70%.
The procedure is the same as above except that the sodium is replaced by 32 parts of sodium hydroxide and that the dimethoxyethane is replaced by 160 parts of methylal. The degree of conversion to N-methyl-aminoethyl vinyl ether is about 35% 0/0. By repeating the process and maintaining the reaction temperature below 1700 ° C, a desired ether conversion rate results of about 30 010. The yields, based on the alcohol consumed, are in the range of. two cases of about 70%.
By replacing the above dimethoxyethane with dimethylacetal, an identical product is obtained as well as a similar conversion rate and yield. The conversion rates are also about the same when applying the dimethyl or diethyl ethers of diethylene- or triethylene glycol. <I> Example 3 </I> Under a nitrogen slick, 20.7 parts of sodium are dissolved in 536 parts of N,
N-dimethyl- (3-hydroxy-ethylamine. 76 parts of methylal are added. The mixture is cooled to below 5 ° C. and treated with acetylene, the pressure being raised to 15.5 kg / cm 2. with absorption of 80 parts.
The mixture is then pumped out under sufficient pressure to keep it entirely in the liquid phase, through a heated coil. A maximum temperature of about 1800 ° C. is noted. The residence time in the reaction zone is eight minutes.
The reaction mixture is broken up by flash distillation under reduced pressure and then the first distillate is subjected to fractional distillation. As the analyzes show, it passes at 83-85 C / 250 mm, an azeotrope of 70% vinyl dimethylaminoethyl ether and 30% of the starting alcohol.
By repeating the above procedure, and replacing the methylal with 90 parts dimethoxyethane, an almost identical result is obtained. Following another variant of the process, a reaction mixture having the same composition is heated to 1960 ° C., with a residence time of 5 minutes.
The conversion rate is around 35% compared to alcohol.
Treated with metallic sodium then distilled azeotropes formed above. The vinyl dimethylaminoethyl ether thus prepared distills at 70 ° C / 120 mm. The refractive index n25 is 1.4213.
As is known, vinyl ethers are of great interest as monomers which provide homopolymers as well as copolymers applicable in different fields such as coating, casting, molding, textile finishing, etc. Vinyl ethers are also of interest as chemical intermediates, because they can react by addition on the double bond of a wide variety of compounds providing active hydrogen.
The process according to the invention has advantages in that the acetylene is not handled
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and is not present in the gaseous state at high temperatures and under pressure. It is applicable to a very wide variety of alcohols and gives corresponding vinyl ethers, many of which are not readily available or not hitherto known.
The process evolves at a speed - advantageous with rates -. High convection and good yields. The process lends itself to continuous and efficient operation with a minimum of by-product formation and with production of pure ethers.