Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer Stickstoffverbindungen.
Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Stickstoffverbinduu ! gen der For- mel
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beschrieben, welche sich durch ihre Schutzwirkung gegen Bakterien und Pilze auszeichnen.
In dieser Formel bedeutet Rt einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest und R2 Wasserstoff, einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, mit der Bedingung, dass entweder Rt oder R2 eine gesättigte, Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält oder R2 eine solche darstellt.
A hat die Bedeutung eines a,fl- oder a,y-Kohlenstoff- atomen mit den beiden Stickstoffatomen verbundenen, gesättigten Kohlenwasserstoffrestes, der sowohl der aliphatischen wie der cycloaliphatischen Reihe angehören kann und vorwiegend eine Alkylengruppe oder eine Monocycloalkylengruppe ist.
Nach diesem Verfahren setzt man ein Diamin der Formel R1-NH-A-NH-R2 (11) worin den Symbolen Rl, R2 und A die bereits ange ftiiirten Bedeutungen zukommen, mit einem Halogencyan um. Bei Verwendung von Diaminoalkan- bzw.
-cycloalkanverbindungen der Formel (II), in welchen a,p-Kohlenstoffatome des Restes A mit den beiden Stickstoffatomen verbunden sind, erhält man als Reaktionsprodukte halogenwasserstoffsaure N-substituierte 2-Iminoimidazolidine, welche an den a- und/ oder p-Kohlenstoffatomen noch durch Alkylen- oder Cycloalkylengruppen substituiert sein können. Bei Verwendung von Diaminoverbindungen, welche an a, y-Kohlenstoffatomen mit den N-Atomen verbunden sind, erhält man die entsprechenden 2-Imino-hexahydropyrimidin-derivate.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass man ebenfalls sehr wertvolle biocide 2-Imino-1,3-heterocyclen der Formel (I)
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worin A einen an a, oder a,y-Kohlenstoffatomen mit den beiden Stickstoffatomen verbundenen Alkanoder Cycloalkanrest, Rl einen durch eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen substituierten Benzylrest und R2 einen Cyclohexylrest bedeuten, erhält, wenn man ein Diamin der Formel (II) R1-NH-A-NH-R2 (11) mit einem Halogencyan umsetzt.
Von den erfindungsgemäss herstellbaren heterocyclischen Stickstoffverbindungen sind in erster Linie die Imidazolidinderivate wertvoll. Unter diesen wiederum sind jene besonders wertvoll, welche im Ben zylrest einen gesättigten Alkylrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten.
Disekundäre Diaminoverbindungen, welche im vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte Ver wendung finden, kann man zum Beispiel auf folgende Art erhalten: Man verestert a, bzw. a,y-Aminoalkanole bzw. -cycloalkanole, in welchen die Aminogruppen durch Benzylreste, die eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, substituiert sind mit Salzsäure oder Schwefelsäure und tauscht durch Behandlung mit Cyclohexylamin die Estergruppen gegen Cyclohexylaminogruppen aus.
Aminoalkanole, in welchen die Aminogruppen durch Benzylreste, die eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, substituiert sind, erhält man beispielsweise aus primären Aminoalkanolen durch Umsetzen mit höher alkylierten Benzyihalogeni- den, wie zum Beispiel Dodecylbenzylchlorid oder -bromid oder Tetradecylbenzylchlorid oder -bromid.
Als Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare disekundäre Diaminoverbindungen seien die folgenden genannt: N-(p-Dodecylbenzyl)-N'-cyclohexyl- 1 ,2-diaminoäthan, N-(p-Dodecylbenzyl)-N'-cyclohexyl- 1,2-diaminocyclo- hexan und N-(p-Dodecylbenzyl)-N'-cyclohexyl- 1 ,3-diamino- propan.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen 2-Imino-1,3 -di-N-heterocyclen werden mit Vorteil als Salze mit starken Säuren, insbesondere als halogenwasserstoffsaure Salze, isoliert und verwendet.
Die physikalischen und auch die biologischen Eigenschaften derselben sind analog den Verbindungen des Hauptpatentes. Desgleichen entsprechen die Verwendung der neuen heterocyclischen Stickstoffverbindungen als Schutzmittel gegen schädliche Mikroorganismen, insbesondere gegen Bakterien und Pilze sowie ihre Wirksamkeiten denjenigen der dort beschriebenen Verbindungen.
In dem folgenden Beispiel sind, insofern nichts anderes vermerkt ist, die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, und die Teile bedeuten Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 -Dodecylbenzyl - 2-imino-3-cyclohexyl4midazoli- din-chlorhydrat.
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In 31 Teile N-Dodecylbenzyl-N'-cyclohexyläthylendiamin, die in 120 Teilen Benzol gelöst sind, werden 6 Teile Chlorcyan bei Zimmertemperatur eingeleitet, worauf die Lösung schwach sauer reagiert. Die benzolische Lösung wird mit Petroläther versetzt, wobei das Reaktionsprodukt als Harz ausfällt. Dieses Harz wird nochmals in Benzol gelöst und mit Petrol äther ausgefällt, wobei das 1 -Dodecylbenzyl-2-imino- 3 - cyclohexyl - imidazolidin - chlorhydrat in körniger Form ausfällt. Nach erneuter Lösung in Essigester und Ausfällung mit Petroläther erhält man das Produkt als ein hellgelbes Pulver.
N-Dodecylbenzyl - N'-cyclohexyläthylendiamin erhält man aus 1 -N-Dodecylbenzylamino-2-hydroxy- äthan durch Verestern mit Schwefelsäure und Austausch der Estergruppe gegen die Cyclohexylaminogruppe durch Behandlung mit überschüssigem Cyclohexylamin.
Ein Produkt mit ähnlichen biociden Eigenschaf sRn erhält man aus tran s-N-D odecylbenzyl-N'-cyclohexyl-l ,2-diamino-cyclohexan und Bromcyan.
Beide Produkte sind in Form ihrer Salze mit starken Säuren wasserlöslich und können dank ihrer guten bakteriziden und fungiziden Eigenschaften in Desinfektionsmitteln verwendet werden.
Process for the preparation of new heterocyclic compounds
The present invention relates to a process for the preparation of new heterocyclic nitrogen compounds.
The main patent is a process for the production of heterocyclic nitrogen compounds! gene of the formula
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described, which are characterized by their protective effect against bacteria and fungi.
In this formula, Rt denotes an optionally substituted benzyl radical and R2 denotes hydrogen, an aliphatic or araliphatic radical, with the proviso that either Rt or R2 contains a saturated hydrocarbon group with at least 10 carbon atoms or R2 represents one.
A has the meaning of a, f or a, y carbon atoms, saturated hydrocarbon radical which is bonded to the two nitrogen atoms and which can belong to both the aliphatic and the cycloaliphatic series and is predominantly an alkylene group or a monocycloalkylene group.
According to this process, a diamine of the formula R1-NH-A-NH-R2 (11) in which the symbols R1, R2 and A have the meanings already mentioned are reacted with a cyanogen halide. When using diaminoalkane or
-cycloalkane compounds of the formula (II), in which a, p-carbon atoms of the radical A are bonded to the two nitrogen atoms, are obtained as reaction products of hydrogen halide N-substituted 2-iminoimidazolidines, which are still on the a- and / or p-carbon atoms Alkylene or cycloalkylene groups can be substituted. When using diamino compounds which are connected to the N atoms at the a, y carbon atoms, the corresponding 2-imino-hexahydropyrimidine derivatives are obtained.
In further processing the subject matter of the invention, it has now been found that very valuable biocidal 2-imino-1,3-heterocycles of the formula (I)
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where A is an alkane or cycloalkane radical bonded to the two nitrogen atoms at a, or a, y carbon atoms, Rl is a benzyl radical substituted by a saturated hydrocarbon group having at least 10 carbon atoms and R2 is a cyclohexyl radical, is obtained when a diamine of the formula (II) R1 is obtained -NH-A-NH-R2 (11) is reacted with a cyanogen halide.
Of the heterocyclic nitrogen compounds which can be prepared according to the invention, the imidazolidine derivatives are primarily valuable. Among these, in turn, those are particularly valuable which contain a saturated alkyl radical with 12 to 14 carbon atoms in the benzyl radical.
Disecondary diamino compounds, which are used as starting materials in the present process, can be obtained, for example, in the following way: A, or a, γ-aminoalkanols or -cycloalkanols, in which the amino groups are replaced by benzyl radicals with a saturated hydrocarbon group, are esterified Contain at least 10 carbon atoms, are substituted with hydrochloric acid or sulfuric acid and exchange the ester groups for cyclohexylamino groups by treatment with cyclohexylamine.
Aminoalkanols in which the amino groups are substituted by benzyl radicals which contain a saturated hydrocarbon group with at least 10 carbon atoms are obtained, for example, from primary aminoalkanols by reaction with more highly alkylated benzyl halides, such as dodecylbenzyl chloride or bromide or tetradecylbenzyl chloride or bromide.
Examples of disecondary diamino compounds which can be used according to the invention are the following: N- (p-dodecylbenzyl) -N'-cyclohexyl-1,2-diaminoethane, N- (p-dodecylbenzyl) -N'-cyclohexyl-1,2-diaminocyclo- hexane and N- (p-dodecylbenzyl) -N'-cyclohexyl-1,3-diamino propane.
The new 2-imino-1,3-di-N-heterocycles obtainable by the present process are isolated and used with advantage as salts with strong acids, in particular as salts with hydrohalic acid.
The physical and also the biological properties of the same are analogous to the compounds of the main patent. Likewise, the use of the new heterocyclic nitrogen compounds as protective agents against harmful microorganisms, in particular against bacteria and fungi, and their effectiveness correspond to those of the compounds described there.
In the following example, unless otherwise noted, the temperatures are given in degrees Celsius and the parts are parts by weight. Parts by weight relate to parts by volume as the kilogram is to the liter.
Example 1 -Dodecylbenzyl - 2-imino-3-cyclohexyl4midazoli- dine chlorohydrate.
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6 parts of cyanogen chloride are passed into 31 parts of N-dodecylbenzyl-N'-cyclohexylethylenediamine, which are dissolved in 120 parts of benzene, at room temperature, whereupon the solution reacts slightly acidic. Petroleum ether is added to the benzene solution, the reaction product precipitating as a resin. This resin is again dissolved in benzene and precipitated with petroleum ether, the 1 -dodecylbenzyl-2-imino-3-cyclohexyl-imidazolidine-chlorohydrate precipitating in granular form. After redissolving in ethyl acetate and precipitation with petroleum ether, the product is obtained as a pale yellow powder.
N-dodecylbenzyl-N'-cyclohexylethylenediamine is obtained from 1 -N-dodecylbenzylamino-2-hydroxyethane by esterification with sulfuric acid and exchange of the ester group for the cyclohexylamino group by treatment with excess cyclohexylamine.
A product with similar biocidal properties sRn is obtained from tran s-N-D odecylbenzyl-N'-cyclohexyl-1,2-diamino-cyclohexane and cyanogen bromide.
Both products are water-soluble in the form of their salts with strong acids and, thanks to their good bactericidal and fungicidal properties, can be used in disinfectants.