Verfahren zur Herstellung eines flammwidrigen, wärmegehärteten, harzhaltigen Schichtkörpers für elektrotechnische Zwecke und nach diesem Verfahren erhaltener Schichtkörper Für gewisse Zwecke, insbesondere in der elek trischen Industrie, braucht man harzhaltige Schicht körper, die eine hohe Flammwidrigkeit, sowohl im trockenen als auch im feuchten oder nassen Zustand, gute elektrische Widerstandseigenschaften, eine hohe mechanische Festigkeit und gewisse andere er wünschte physikalische Eigenschaften besitzen. Harz- haltige Schichtkörper dieser Art in Form von Plat ten, Rohren, U-Profilen, Winkelstücken usw.
werden insbesondere für Schaltgeräte, Schalttafeln, Anzapf- umschalter und ähnliche elektrische Geräte, die der Wirkung von beim Öffnen von elektrischen Kontak ten entstehenden elektrischen Lichtbogen unterworfen sein können, verwendet. Es sind bereits zahlreiche Schichtkörper bekannt, welchen gewisse Hilfsstoffe, wie z. B. flammwidrig machende Mittel, einverleibt sind. In den meisten Fällen bewirken jedoch diese zugesetzten Stoffe, z. B. chlorierte Verbindungen, eine Verminderung der mechanischen Festigkeit oder des elektrischen Widerstandes der Schichtkörper, so dass keine befriedigenden Resultate erzielt werden. Ge wisse flammwidrige Harze, wie z.
B. Melamin-Form- aldehyd-Harze, sind einerseits wesentlich teurer als Phenolharze und besitzen anderseits die nachteilige Eigenschaft, dass sie, wenn auf faserige Cellulose- materialien aufgebracht, eine geringe Feuchtigkeits beständigkeit besitzen. Die Melaminharze weisen eine geringere dielektrische Festigkeit auf als andere billi gere Harze und besitzen überdies die nachteilige Eigenschaft, dass sie in Dicken von mehr als 6 mm beim Altern rissig werden, insbesondere bei Tempe raturen um l00 C.
So wird beispielsweise ein Mel- amin-Formaldehyd-Schichtkörper von 38 mm Dicke beim Erhitzen bei 100 C im Verlauf eines Tages stark rissig. Zum Prüfen der Flammwidrigkeit von Schicht körpern wurde die Prüfmethode 2023.1 gemäss USA- Bundesvorschrift L-P-406b in der nach den Vorschlä gen von Gale, Stewart und Alfers (siehe Bulletin der amerikanischen Gesellschaft für Materialprüfung, ASTM, Dezember 1944, Seite 23) leicht abgeänder ten Form angewendet.
Als Prüfgerät wird eine Appa ratur verwendet, die einen ventilierten Kasten von quadratischem Querschnitt mit einer Seitenlänge von etwa 45 cm und einer Höhe von etwa 91 cm auf weist, welcher oben eine Öffnung besitzt, in welcher ein mit konstanter Geschwindigkeit arbeitender Ven tilator eingebaut ist, der dazu dient, die Gase aus dem Kasten abzuziehen. Am Boden des Kastens ist eine Einspannvorrichtung mit 4 Spannbacken ange ordnet, die dazu dient, Probestücke des Schicht körpers mit den Abmessungen 13 X 13 X 127 mm in senkrechter Lage festzuhalten.
Eine Heizspule aus Nickel-Chrom-Legierung mit einem Innendurchmes ser von 25 mm und einer Länge von 51 mm um schliesst das durch die Einspannvorrichtung festge haltene Probestück. über der obersten Windung der Heizspule sind zwei Automobilzündkerzen derart an geordnet, dass ihre Zündelektrodenspitzen etwa 2,5 mm von zwei entgegengesetzten Seitenflächen der Schichtkörperprobe entfernt sind.
Zum Prüfen des Schichtkörpers wird ein daraus hergestellter Stab mit den Abmessungen 13 X 13 X 127 nun in der Einspannvorrichtung festgeklemmt, worauf die Heizspule mit einem elektrischen Strom von 55 A erregt wird und die Zündkerzen mit elek trischem Strom derart erregt werden, dass zwischen den Zündelektroden ein elektrischer Lichtbogen zün det und bestehen bleibt. Als Entzündungszeit wird diejenige Zeit bezeichnet, die vom Beginn der Erre- gung der Spule und der Lichtbogenbildung zwischen den Zündkerzen bis zur Entstehung einer Flamme über der Probe verstreicht.
Nach dem Auftreten der Flamme über der Probe wird die Stromzufuhr zu den Zündkerzen unterbrochen, wogegen die Heizspule noch während weiterer 30 Sekunden erregt wird, worauf die Stromzufuhr zur Heizspule ebenfalls un terbrochen und die Zeit gemessen wird, die vom Au genblick der Unterbrechung des Heizstromes bis zum Erlöschen der Flamme verstreicht. Diese letztere Zeit wird als Brennzeit der Probe bezeichnet. Aus den nun folgenden Ausführungen wird man erkennen, dass die Entzündungszeit und die Brennzeit Fak toren darstellen, die bei der Wahl geeigneter flamm widriger Schichtkörper eine wichtige Rolle spielen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Ver fahren zur Herstellung eines flammwidrigen, wärme gehärteten, harzhaltigen Schichtkörpers für elektro technische Zwecke, indem man ein wärmehärtbares Harz dadurch herstellt, dass man 1 Mol eines Phe nols, 0,8-2,0 Mol Dicyandiamid und 0,9-1,5 Mol Formaldehyd pro Mol des Phenols und Dicyandi- amids in Gegenwart von Wasser umsetzt,
wobei man das Gemisch unter Rückfluss während mindestens 1/2 Stunde erhitzt und hierauf unter vermindertem Druck bei einer 100 C nicht übersteigenden Tempe ratur entwässert, dass man das erhaltene Harz zwecks Herstellung einer Imprägnierlösung in einem flüch tigen Lösungsmittel löst, ein flächenförmiges Faser material- mit dieser Lösung derart imprägniert, dass es nach dem Trocknen 0,7- bis 2mal sein Gewicht an Harz enthält, das imprägnierte Fasermaterial er hitzt, um das Lösungsmittel zu vertreiben und eine Vorhärtung des Harzes bis zur Erreichung einer Fliesszahl von 0,5-109/o zu bewirken,
dass man fer ner mehrere Lagen des imprägnierten Fasermaterials übereinanderschichtet und die übereinandergeschich- teten Lagen bei einem Druck von 35-350 kg/cm2 und einer Temperatur von 135-165 C verformt.
Bei der Herstellung des Harzes wird das Wasser, in dessen Gegenwart die Umsetzung der Reaktions komponenten durchgeführt wird, zweckmässigerweise als Bestandteil einer wässerigen Formaldehydlösung (37- bis 40%ig) dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die Menge des Wassers beträgt vorzugsweise 10 bis 1009/o des Gewichtes der Reaktionskomponenten.
Das Harz wird zweckmässig unter Zugabe eines alka lischen Katalysators zum Gemisch der Reaktions komponenten hergestellt. Die Erhitzung des Gemi sches unter Rückfluss dauert vorzugsweise 1 bis 2 Stunden.
Man kann der Imprägnierlösung kleinere Mengen, z. B. 2-10 Gew %, feinzerteilter fester Stoffe, wie z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Antimonoxyd und ähnliche feuerfeste Stoffe, zusetzen, um der Im prägnierung eine bessere Flammbeständigkeit zu ver leihen.
Mit der Imprägnierlösung werden flächenförmige Fasermaterialien, insbesondere Cellulosematerialien, wie z. B. Kraftpapier, Alphapapier und Baumwoll- gewebe, getränkt. Bei Verwendung solcher Cellulose- materialien können aussergewöhnlich gute Flamm- widrigkeit und mechanische Festigkeit erzielt werden. Es können jedoch auch andere flächenförmige Faser materialien verwendet werden, z. B.
Glasgewebe, Glasfilz, Asbestgewebe, Nylongewebe und Gewebe aus anderen Kunstharzen oder gemischte Fasermate rialien, beispielsweise ein aus einem Gemisch von Nylon und Baumwolle gewobenes Gewebe. Das flä- chenförmige Fasermaterial wird ein- oder mehrmals mit der Lösung imprägniert, z. B. darin eingetaucht, bis es Harzfeststoffe in einer Menge von 0,7- bis 2mal dem Gewicht des trockenen Fasermaterials aufgenom men hat. Das imprägnierte Fasermaterial wird, am besten nach jeder Eintauchoperation, durch einen Ofen oder eine andere Trockenvorrichtung hindurch geführt, um das flüchtige Lösungsmittel zu entfernen und eine Vorhärtung des Harzes zu bewirken.
Es ist zweckmässig, das imprägnierte Fasermaterial hier bei auf eine Temperatur von 110-150 C zu er hitzen, um eine rasche Austreibung des Lösungs mittels zu erzielen und die Vorhärtung des Harzes bis zur B -Stufe vorzutreiben.
Die Wärmebehand lung des aufgebrachten Phenol-Dicyandiamid-Form- aldehyd-Harzes bei dieser Stufe wird derart gesteuert, dass das erhaltene behandelte Fasermaterial eine Fliesszahl von 0,5-10% aufweist. Zur Bestim- mung der Fliesszahl wird ein kleines Stück des mit Harz behandelten flächenförmigen Materials in einer auf 175 C erhitzten Presse bei einem Druck von 70 kg/cm2 während 5 Minuten gepresst, worauf die Menge des aus der Probe herausgepressten Harzes, d. h.
des Harzes, das über das eigentliche Fasermate rial hinausragt, gemessen und das Verhältnis der Menge dieses herausgepressten Harzes zur Gesamt menge des in der Probe enthaltenen Harzes bestimmt wird. Eine Fliesszahl von 10% ist verhältnismässig hoch und dann erwünscht, wenn aus dem Schicht körper gewisse Produkte, wie z. B. Röhren, herge stellt werden sollen, wobei zwischen den einzelnen Schichten ein beträchtliches Fliessen des Harzes auf treten soll, damit sich die Schichten gut verbinden.
Eine Fliesszahl von etwa<B>0,501o,</B> ist anderseits verhält nismässig klein, jedoch dann erforderlich, wenn dicke Platten, z. B. solche mit Dicken von 13 und mehr Millimeter hergestellt werden sollen. Für die Herstel lung von Schichtkörpern von 3 mm Dicke ist eine Fliesszahl von 1-3 0/a, angemessen.
Das mit dem vorgehärteten Phenol-Dicyandiamid- Formaldehyd-Harz imprägnierte flächenförmige Fa sermaterial wird zu Schichtkörpern, wie z. B. Röhren, verformt, indem mehrere Lagen des behandelten flä- chenförmigen Materials übereinandergeschichtet und bei Drücken von 35-350 kg/cm2 und Temperaturen von 135-165 C gepresst werden.
Besonders gute Resultate wurden erzielt, wenn zur Herstellung der Imprägnierlösung als Lösungs mittel ein Gemisch von Äthanol und Wasser mit einem Äthanolgehalt von 20-80 Gew.O/o verwendet wurde. Man kann jedoch auch Aceton allein oder im Gemisch mit Alkohol oder mit Wasser und Alko hol verwenden. Gegebenenfalls können auch noch andere Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische ver wendet werden. Besonders gut imprägnierte flächen förmige Cellulosefasermaterialien wurden bei Ver wendung von Wasser-Alkohol-Gemischen als Lö sungsmittel erhalten.
Bei Verwendung von Wasser- Äthanol-Gemischen mit einem Wassergehalt von 50 oder mehr Gew.o/o wurde eine besonders gründliche Imprägnierung von Papier und Baumwollgeweben er zielt.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen zeigen, wie die vorliegende Erfindung ausgeübt wer den kann.
<I>Beispiel 1</I> In ein dampfbeheiztes Reaktionsgefäss wurden die folgenden Reaktionskomponenten eingeführt: 2750 Gewichtsteile Phenol (29,3 Mol) 2100 Gewichtsteile Dicyandiamid (25 Mol) 4620 Gewichtsteile Formaldehyd (37o/oig) (57 Mol) 166 Gewichtsteile Ammoniak (28o/oig) Das Ammoniak und der Formaldehyd wurden vor dem Einführen in das Reaktionsgefäss mit den restlichen Reaktionskomponenten vermischt, um ein Gemisch mit einem pH von etwa 8,5 zu erhalten. Das Gemisch wurde langsam erhitzt. Bei 80 C erfolgte eine exotherme Reaktion, wodurch die Temperatur auf ungefähr 95 C stieg.
Durch weitere Wärmezufuhr wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Gemisch wurde dann während 90 Minu ten unter Rückfluss erhitzt und hierauf im Vakuum bei einem Quecksilberdruck von 715 mm dehydra tisiert, worauf die Temperatur allmählich während der Dehydratisierung auf etwa 75 C anstieg. Dabei entwich praktisch alles Wasser. Das heisse Reaktions produkt wurde hernach mit 2000 Gewichtsteilen 95o/oigem Äthylalkohol versetzt und der dadurch erhaltene dicke Lack auf Zimmertemperatur gekühlt.
Das harzige Reaktionsprodukt wurde hierauf mit einem Gemisch von 50 Gew.o/o Äthylalkohol und 50 Gew II/o Wasser verdünnt, um eine Lösung zu bilden, welche ungefähr 53 Gew /a feste Harzbestandteile enthielt. Die Viskosität der Komposition betrug etwa 250 Centipoisen.
Der so erhaltene Lack wurde zum Imprägnieren der folgenden, aus Fasermaterialien bestehenden blatt- förmigen Gebilden verwendet: 1. 0,25 mm dickes Alphapapier, wobei das im- prägnierte Papier 101 Gew II/o an festem Harzmate- rial bei einer Fliesszahl von 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Papiers, enthielt.
2. 0,13 mm dickes Kraftpapier, wobei das be handelte Papier 980/a, bezogen auf das. Gewicht des Papiers, an festem Harzmaterial von der Fliesszahl von etwa<B>0,8</B> enthielt.
3. 240 g/m2 gebleichtes Batistgewebe, wobei das Gewicht der festen Harzmaterialien und das Gewicht des Batistgewebes gleich waren und die Fliesszahl 0,5 % betrug.
Die imprägnierten flächenförmigen Fasermate rialien wurden in einem Ofen etwa 3 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 150 C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und das Harz vor zuhärten. Aus jedem dieser 3 imprägnierten Mate rialien wurden Schichtkörper hergestellt, indem eine genügende Anzahl von Folien übereinandergeschich- tet wird, um Presslinge mit verschiedenen Dicken bis zu 13 mm herzustellen.
Die übereinandergeschichte- ten Lagen wurden bei 70 kg/cm2 gepresst, indem die Temperatur der Pressplatten langsam auf eine End- temperatur von 165 C erhöht wurde. In der folgen den Tabelle sind die Entzündungszeiten und die Brennzeiten der erhaltenen Schichtkörper in Sekun den angegeben.
Zu Vergleichszwecken sind auch die entsprechenden Werte für einen aus Alphacellulose- papier hergestellten genormten Phenolharz-Schicht- stoffpressling vom Typ XXX angeführt.
EMI0003.0075
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Flammwidrigkeit <SEP> der <SEP> Schichtpresslinge
<tb> Schichtpressling <SEP> Entzündungszeit, <SEP> Sek. <SEP> Brennzeit, <SEP> Sek.
<tb> Alphapapier <SEP> als <SEP> Träger <SEP> 199 <SEP> 79
<tb> Kraftpapier <SEP> als <SEP> Träger <SEP> 245 <SEP> 95
<tb> Batistgewebe <SEP> als <SEP> Träger <SEP> 154 <SEP> 137
<tb> Phenolharz-Schichtpressling <SEP> XXX <SEP> 145 <SEP> 437 Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die ersten 3 Schichtpresslinge eine längere Entzündungszeit und eine viel kürzere Brennzeit aufweisen als die Ver gleichsprobe XXX.
Es wurden die dielektrischen Eigenschaften der in Tabelle I angeführten Schichtpresslinge bestimmt, und zwar vor und nach dem Anfeuchten bzw. dem Eintauchen in Wasser.
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengestellt.
EMI0004.0001
<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> <I>Dielektrische <SEP> Eigenschaften</I>
<tb> Schichtpressling <SEP> Prüfbedin- <SEP> 100 <SEP> tang. <SEP> a <SEP> Dielektrizitätskonstante
<tb> gungen <SEP> * <SEP> 60 <SEP> Hertz <SEP> 1 <SEP> Khertz <SEP> 1 <SEP> Mhertz <SEP> 60 <SEP> Hertz <SEP> 1 <SEP> Khertz <SEP> 1 <SEP> Mhertz
<tb> Alphapapier <SEP> A <SEP> 1,09 <SEP> 1,44 <SEP> 2,<B>1</B>9 <SEP> 4,89 <SEP> 4,78 <SEP> 4,51
<tb> als <SEP> Träger <SEP> C-96/.23/96 <SEP> 4,55 <SEP> 4,12 <SEP> 4,28 <SEP> 6,22 <SEP> 5,86 <SEP> 4,90
<tb> D-24/23 <SEP> 4,60 <SEP> 3,60 <SEP> 3,14 <SEP> 5,67 <SEP> 5,59 <SEP> 5,15
<tb> Kraftpapier <SEP> A <SEP> 1,18 <SEP> 1,44 <SEP> 2,17 <SEP> 4,79 <SEP> 4,68 <SEP> 4,
34
<tb> als <SEP> Träger <SEP> C-96/23/96 <SEP> 6,47 <SEP> 4,43 <SEP> 4,60 <SEP> 6,48 <SEP> 6,02 <SEP> 4,93
<tb> D-24/23 <SEP> 8,30 <SEP> 4,37 <SEP> 4,26 <SEP> 6,14 <SEP> 5,89 <SEP> 5,15
<tb> Batistgewebe <SEP> A <SEP> 1,93 <SEP> 1,75 <SEP> 2,57 <SEP> 4,97 <SEP> 4,81 <SEP> 4,49
<tb> als <SEP> Träger <SEP> C-96/23/96 <SEP> 14,6 <SEP> 6,19 <SEP> 5,23 <SEP> 6,45 <SEP> 5,63 <SEP> 4,64
<tb> D-24/23 <SEP> 17,0 <SEP> 6,53 <SEP> 4,22 <SEP> 6,59 <SEP> 5,65 <SEP> 4,75
<tb> Phenolharz-Schicht- <SEP> A <SEP> 1,35 <SEP> 1,15 <SEP> 3,31 <SEP> 5,27 <SEP> 5,16 <SEP> 4,67
<tb> pressling <SEP> XXX <SEP> D-24/23 <SEP> 14,3 <SEP> 6,7 <SEP> 5,18 <SEP> 6,80 <SEP> 5,80 <SEP> 4,
82
<tb> '=Bedingung <SEP> A <SEP> im <SEP> Zustand <SEP> wie <SEP> der <SEP> Pressling <SEP> aus <SEP> der <SEP> Presse <SEP> kommt
<tb> Bedingung <SEP> <B>C-96123196 </B> <SEP> nach <SEP> 96 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 230 <SEP> C <SEP> und <SEP> 96 <SEP> ,ö <SEP> relativer <SEP> Feuchtigkeit
<tb> Bedingung <SEP> D-24j23 <SEP> <SEP> nach <SEP> 24stündigem <SEP> Eintauchen <SEP> in <SEP> destilliertem <SEP> Wasser <SEP> bei <SEP> 23 <SEP> C Es wurden noch die mechanischen Eigenschaften der Schichtpresslinge bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 111 zusammengestellt.
EMI0004.0003
<I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb> <I>Mechanische <SEP> Eigenschaften <SEP> (ASTM)</I>
<tb> Schichtpressling <SEP> Bindefestig- <SEP> Zugfestig- <SEP> Scherfestig- <SEP> Druckfestig keit <SEP> kg <SEP> keit <SEP> kg/cm2 <SEP> keit <SEP> kg/cm= <SEP> keit <SEP> kg/cm2
<tb> Alphapapier <SEP> als <SEP> Träger <SEP> 356 <SEP> 1020 <SEP> 1800 <SEP> 4320
<tb> Kraftpapier <SEP> als <SEP> Träger <SEP> 545 <SEP> 1350 <SEP> 2370 <SEP> 3850
<tb> Batistgewebe <SEP> als <SEP> Träger <SEP> 500 <SEP> 1175 <SEP> 2300 <SEP> 3640
<tb> Phenolharz-Schichtpressling <SEP> XXX <SEP> 472 <SEP> 775 <SEP> 915 <SEP> 2540 Aus mit dem obengenannten Harz imprägniertem Kraftpapier hergestellte Schichtpresslinge mit einem Harzgehalt von
1201/o wiesen eine Zugfestigkeit von 1605 kg/cm2, eine Scherfestigkeit von 1975 kg/cm2, eine Druckfestigkeit von 3620 kg/cm2 und eine J-Kerbschlagzähigkeit (bei senkrecht auf die Ober fläche wirkendem Schlag) von 0,121 kgm/cm auf. Vergleichsweise wies der Phenolharzpressling XXX eine J-Kerbschlagzähigkeit von 0,077 kgm/cm auf.
<I>Beispiel 2</I> Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wurden die folgenden Komponenten miteinander zur Reaktion gebracht: 254 kg (2700 Mol) Phenol 227 kg (2700 Mol) Dicyandiamid 526 kg (etwa 6500 Mol) Formaldehyd (3711/uig) 11,35 Liter Ammoniak (28% ig) Das Gemisch wurde unter einem verminderten Druck von 685 mm Hg und bei einer Endtemperatur von 70 C entwässert.
Das erhaltene Reaktions- gemisch wurde dann in einem Lösungsmittelgemisch aus 340 Litern 95o/oigem Äthanol und 132 Litern Wasser gelöst. Der erhaltene Lack wies eine Viskosi tät von etwa 250 Centipoisen und einen Gehalt an wieder zurückgewinnbaren Harzfeststoffen von 52 bis 55 Gew.o/o auf. Die Erhärtungszeit des Lackes betrug etwa 16 Minuten bei 153 C.
Bisher wurde es als nötig erachtet, zur Herstellung von für elektrische Isolierungen bestimmten Schicht körpern aus phenolischen und ähnlichen Harzen ein gereinigtes Baumwollgewebe zu verwenden. Diese gereinigten Baumwollgewebe werden aus ungebleich- ten Rohbaumwollgeweben, im Handel unter der Be zeichnung grey-goods bekannt, hergestellt. Die ungebleichten Rohbaumwollgewebe werden mit Lö sungsmitteln und dergleichen behandelt, um Wachse und andere Substanzen, die natürlicherweise in der Rohbaumwolle vorhanden sind, zu entfernen.
Bei den vorliegenden Versuchen wurde jedoch Rohbaumwoll- gewebe (110 g pro m2) verwendet, aus welchem die Wachse und die anderen natürlich vorkommenden Verunreinigungen nicht entfernt worden waren. Dieses Gewebe wurde mit dem gemäss Absatz 1 des Beispiels 2 hergestellten Lack imprägniert, der art, dass die Menge der aufgenommenen Harzfest stoffe gleich dem Gewicht des Baumwollgewebes war.
Das imprägnierte Gewebe wurde in einem Trockenofen etwa 3 Minuten lang auf etwa 150 C erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und das Harz vorzuhärten. Die Fliesszahl des imprägnierten Gewebes schwankte zwischen 1 und 311/9. Aus dem behandelten Baumwollgewebe wurden Schichtkörper mit Dicken von 1,6 mm und 3,2 mm geformt, indem als oberste Gewebelage eine solche aus dem glei chen Baumwollgewebe, jedoch mit einem Harzgehalt von 150 Gew:o/o, bezogen auf das Gewicht des Ge webes, verwendet wurde. Diese Schichtkörper wurden in einer Presse ein 106 kg/cm2 und 155 C gepresst und dann auf ihre elektrischen Eigenschaften hin untersucht.
Die Wasserabsorption des 1,6 mm dicken Schichtkörpers wies nach 24stündigem Eintauchen in Wasser bei 25 C den Wert von 1,05% auf, während der 3,2 mm dicke Schichtkörper unter den gleichen Bedingungen nur 0,
677% Wasser absor- bierte. Aus gebleichtem Baumwollgewebe hergestellte ähnliche Schichtkörper absorbierten 75 % mehr Was- ser als die unter Verwendung des Rohbaumwoll- gewebes hergestellten Schichtkörper.
Die dielektrische Festigkeit der unter Verwendung von Rohbaumwoll- gewebe hergestellten Schichtkörper betrug 206 KV pro cm Dicke für den 1,6 mm dicken Schichtkörper und 146 KV/cm für den 3,2 mm dicken Schicht körper. Diese Werte der dielektrischen Festigkeit sind ausgezeichnet und entsprechen denjenigen der besten der im Handel erhältlichen Phenolharzschicht- körper.
Bei der Herstellung der harzhaltigen Schicht körper gemäss der vorliegenden Erfindung kann man das Phenol teilweise oder vollständig durch Kresol ersetzen. Ferner kann man die Reaktion zwischen dem Phenol, Dicyandiamid und Formaldehyd statt mit Ammoniak auch mit anderen alkalischen Kataly satoren beschleunigen. In gewissen Fällen erfolgt die Reaktion auch ohne jegliche Zugabe irgendwel cher Katalysatoren. Als alkalische Katalysatoren eig nen sich z.
B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Dinatriumphosphat, Calciumoxyd und Bariumoxyd. Die Katalysatoren können in Mengen bis zu 5 %, bezogen auf das Gewicht des Phenols, verwendet werden.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Schichtkörper sind mit gutem Erfolg zur Herstellung von Stromkreisunterbrechern verwendet worden. So wurden z. B. Lichtbogensperren, Verteiler, Hohllei tungen und Röhren sowie isolierende Stützen für Lei ter und Überzüge, Sockel und andere Bauteile, die nicht unbedingt der vollen Spannung der Leiter aus gesetzt sind, hergestellt. Die Schichtkörper widerstan den, ohne zu brennen, den Lichtbögen zwischen den Stromkreisunterbrechern. Wenn in Ausnahmefällen Flammen auftraten, erloschen diese sofort bei Unter brechung des Lichtbogens.
Röhren für Sicherungen und andere Sicherungselemente können mit Vorteil aus den Schichtkörpern gemäss der vorliegenden Er findung hergestellt werden. Ferner können Schalt tafeln und -zellen, die elektrische Organe einschlie ssen, welche einer starken Erhitzung durch rot glühende Widerstände, andere überhitzte Leiter und gelegentliche Lichtbogenbildung unterworfen sind, mit Vorteil aus den Schichtkörpern gemäss der vor liegenden Erfindung hergestellt werden.
Es können geschichtete Elemente hergestellt werden, die mit Er folg zur Verzögerung der Flammenbildung in der Nähe von heissen elektrischen Leitern und lichtbogen- ziehenden Elementen verwendet werden können. Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhältlichen Schichtkörper können ferner zur Herstellung von Hüllen für Spannungsschienen verwendet werden.
Process for the production of a flame-retardant, heat-cured, resin-containing laminate for electrotechnical purposes and laminate obtained by this process For certain purposes, especially in the electrical industry, one needs resin-containing laminates that have a high level of flame retardancy, both in the dry and in the moist or wet Condition, good electrical resistance properties, high mechanical strength, and certain other physical properties desired. Resin-containing laminates of this type in the form of plates, pipes, U-profiles, angle pieces, etc.
are used in particular for switchgear, control panels, tapping switches and similar electrical devices that can be subjected to the effect of electrical arcs that occur when electrical contacts are opened. There are already numerous laminated bodies known, which certain auxiliaries such. B. flame retardants are incorporated. In most cases, however, these added substances, e.g. B. chlorinated compounds, a reduction in the mechanical strength or the electrical resistance of the laminated body, so that no satisfactory results are achieved. Ge certain flame retardant resins, such as.
On the one hand, melamine-formaldehyde resins are considerably more expensive than phenolic resins and, on the other hand, they have the disadvantageous property that they have a low moisture resistance when applied to fibrous cellulose materials. The melamine resins have a lower dielectric strength than other cheaper resins and, moreover, have the disadvantageous property that they crack in thicknesses of more than 6 mm on aging, especially at temperatures around 100 C.
For example, a melamine-formaldehyde layered body 38 mm thick cracks heavily when heated at 100 ° C. in the course of a day. To test the flame retardancy of laminates, test method 2023.1 in accordance with USA federal regulation LP-406b was slightly modified in accordance with the proposals by Gale, Stewart and Alfers (see Bulletin of the American Society for Materials Testing, ASTM, December 1944, page 23) Form applied.
An apparatus is used as the test device, which has a ventilated box of square cross-section with a side length of about 45 cm and a height of about 91 cm, which has an opening at the top in which a fan working at constant speed is installed, which serves to withdraw the gases from the box. At the bottom of the box a jig with 4 jaws is arranged, which is used to hold specimens of the layered body with the dimensions 13 X 13 X 127 mm in a vertical position.
A heating coil made of nickel-chromium alloy with an inner diameter of 25 mm and a length of 51 mm closes the specimen held firmly by the clamping device. Two automobile spark plugs are arranged above the topmost turn of the heating coil in such a way that their ignition electrode tips are approximately 2.5 mm away from two opposite side surfaces of the composite sample.
To test the laminated body, a rod made from it with the dimensions 13 X 13 X 127 is now clamped in the clamping device, whereupon the heating coil is excited with an electrical current of 55 A and the spark plugs are excited with electrical current in such a way that between the ignition electrodes an electric arc ignites and persists. The ignition time is the time that elapses from the start of excitation of the coil and the formation of an arc between the spark plugs until a flame develops over the sample.
After the flame appears over the sample, the power supply to the spark plugs is interrupted, whereas the heating coil is still energized for another 30 seconds, whereupon the power supply to the heating coil is also interrupted and the time measured from the moment the heating current is interrupted to to extinguish the flame. This latter time is called the sample burning time. From the explanations below it will be seen that the ignition time and the burning time are factors that play an important role in the selection of suitable flame-resistant laminates.
The subject of the present patent is a process for the production of a flame-retardant, heat-cured, resin-containing laminated body for electro-technical purposes by producing a thermosetting resin by 1 mol of a phenol, 0.8-2.0 mol of dicyandiamide and 0 , Converts 9-1.5 moles of formaldehyde per mole of phenol and dicyandiamide in the presence of water,
the mixture is heated under reflux for at least 1/2 hour and then dehydrated under reduced pressure at a temperature not exceeding 100 C, so that the resin obtained is dissolved in a volatile solvent to prepare an impregnation solution, a sheet-like fiber material with impregnated this solution in such a way that after drying it contains 0.7 to 2 times its weight in resin, the impregnated fiber material he heats to drive off the solvent and a pre-hardening of the resin until it reaches a flow number of 0.5-109 / o cause
that several layers of the impregnated fiber material are layered on top of one another and the layers stacked on top of one another are deformed at a pressure of 35-350 kg / cm2 and a temperature of 135-165 ° C.
During the preparation of the resin, the water in the presence of which the reaction of the reaction components is carried out is expediently added to the reaction mixture as part of an aqueous formaldehyde solution (37-40%). The amount of water is preferably 10 to 1009 / o of the weight of the reactants.
The resin is expediently prepared with the addition of an alkaline catalyst to the mixture of the reaction components. The refluxing of the mixture preferably takes 1 to 2 hours.
You can use the impregnation solution in smaller amounts, for. B. 2-10 wt%, finely divided solids, such as. B. silicon dioxide, aluminum oxide, antimony oxide and similar refractories, add to the impregnation to lend better flame resistance to ver.
With the impregnation solution, sheet-like fiber materials, in particular cellulose materials, such as. B. Kraft paper, alpha paper and cotton fabric, soaked. When using such cellulose materials, exceptionally good flame retardancy and mechanical strength can be achieved. However, other sheet-like fiber materials can also be used, e.g. B.
Glass fabric, glass felt, asbestos fabric, nylon fabric and fabric made of other synthetic resins or mixed fiber materials, for example a fabric woven from a mixture of nylon and cotton. The sheet-like fiber material is impregnated one or more times with the solution, e.g. B. immersed therein until it has added resin solids in an amount of 0.7 to 2 times the weight of the dry fiber material. The impregnated fiber material is passed through an oven or other drying device, preferably after each immersion operation, in order to remove the volatile solvent and to effect a pre-curing of the resin.
It is advisable to heat the impregnated fiber material here at a temperature of 110-150 C in order to achieve rapid expulsion of the solution and to advance the pre-curing of the resin up to the B stage.
The heat treatment of the applied phenol-dicyandiamide-formaldehyde resin at this stage is controlled in such a way that the treated fiber material obtained has a flow index of 0.5-10%. To determine the flow rate, a small piece of the resin-treated sheet-like material is pressed in a press heated to 175 C at a pressure of 70 kg / cm2 for 5 minutes, whereupon the amount of resin pressed out of the sample, ie. H.
of the resin that protrudes beyond the actual fiber material, measured and the ratio of the amount of this pressed out resin to the total amount of resin contained in the sample is determined. A flow rate of 10% is relatively high and is desirable when certain products such. B. tubes, should be Herge provides, with a considerable flow of the resin should occur between the individual layers so that the layers connect well.
A flow number of about <B> 0.501o, </B> is, on the other hand, moderately small, but necessary when thick plates, e.g. B. those with thicknesses of 13 and more millimeters are to be produced. For the production of laminates 3 mm thick, a flow rate of 1-3 0 / a is appropriate.
The sheet-like fiber material impregnated with the precured phenol-dicyandiamide-formaldehyde resin becomes layered bodies, such as. B. tubes are deformed by layering several layers of the treated sheet-like material on top of one another and pressing them at pressures of 35-350 kg / cm2 and temperatures of 135-165 ° C.
Particularly good results were achieved when a mixture of ethanol and water with an ethanol content of 20-80% by weight was used as the solvent for the preparation of the impregnation solution. However, you can also use acetone alone or in a mixture with alcohol or with water and Alko hol. If necessary, other solvents and solvent mixtures can also be used. Particularly well impregnated sheet-like cellulose fiber materials were obtained when using water-alcohol mixtures as solvents.
When using water-ethanol mixtures with a water content of 50 or more percent by weight or more, a particularly thorough impregnation of paper and cotton fabrics was achieved.
The following exemplary embodiments are intended to show how the present invention can be practiced.
<I> Example 1 </I> The following reaction components were introduced into a steam-heated reaction vessel: 2750 parts by weight phenol (29.3 mol) 2100 parts by weight dicyandiamide (25 mol) 4620 parts by weight formaldehyde (37%) (57 mol) 166 parts by weight ammonia (28%) The ammonia and the formaldehyde were mixed with the remaining reaction components before being introduced into the reaction vessel in order to obtain a mixture with a pH of about 8.5. The mixture was heated slowly. An exothermic reaction occurred at 80 ° C, raising the temperature to approximately 95 ° C.
The reaction mixture was heated to reflux temperature by supplying further heat. The mixture was then refluxed for 90 minutes and then dehydrated in vacuo at a mercury pressure of 715 mm, whereupon the temperature gradually rose to about 75 ° C. during the dehydration. Practically all of the water escaped. The hot reaction product was then treated with 2000 parts by weight of 95% ethyl alcohol and the thick paint thus obtained was cooled to room temperature.
The resinous reaction product was then diluted with a mixture of 50% by weight of ethyl alcohol and 50% by weight of water to form a solution which contained approximately 53% by weight of solid resin components. The viscosity of the composition was about 250 centipoise.
The lacquer obtained in this way was used to impregnate the following sheet-like structures made of fiber materials: 1. 0.25 mm thick alpha paper, the impregnated paper being 101% by weight of solid resin material with a flow number of 0, 5% based on the weight of the paper.
2. 0.13 mm thick Kraft paper, the treated paper containing 980 / a, based on the weight of the paper, of solid resin material with a flow number of about 0.8.
3. 240 g / m2 of bleached batiste fabric, the weight of the solid resin materials and the weight of the batiste fabric being the same and the flow index being 0.5%.
The impregnated sheet-like fiber materials were heated in an oven for about 3 minutes to a temperature of about 150 C to remove the solvent and to cure the resin. Laminated bodies were produced from each of these 3 impregnated materials by layering a sufficient number of foils on top of one another in order to produce pellets with different thicknesses of up to 13 mm.
The stacked layers were pressed at 70 kg / cm2 by slowly increasing the temperature of the press plates to a final temperature of 165 ° C. In the following table, the ignition times and the burning times of the laminates obtained are given in seconds.
For comparison purposes, the corresponding values for a standardized phenolic resin laminate compact of type XXX made from alpha cellulose paper are also given.
EMI0003.0075
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Flame retardancy <SEP> of the <SEP> pressed layers
<tb> pressed layer <SEP> ignition time, <SEP> sec. <SEP> burning time, <SEP> sec.
<tb> Alpha paper <SEP> as <SEP> carrier <SEP> 199 <SEP> 79
<tb> Kraft paper <SEP> as <SEP> carrier <SEP> 245 <SEP> 95
<tb> Batiste fabric <SEP> as <SEP> carrier <SEP> 154 <SEP> 137
<tb> Phenolic resin layered compact <SEP> XXX <SEP> 145 <SEP> 437 The table shows that the first 3 layered compacts have a longer ignition time and a much shorter burning time than the comparison sample XXX.
The dielectric properties of the laminated compacts listed in Table I were determined, specifically before and after moistening or immersion in water.
The values obtained are shown in Table II.
EMI0004.0001
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> <I> Dielectric <SEP> properties </I>
<tb> pressed layer <SEP> test condition- <SEP> 100 <SEP> tang. <SEP> a <SEP> dielectric constant
<tb> gungen <SEP> * <SEP> 60 <SEP> Hertz <SEP> 1 <SEP> Khertz <SEP> 1 <SEP> Mhertz <SEP> 60 <SEP> Hertz <SEP> 1 <SEP> Khertz <SEP > 1 <SEP> Mhertz
<tb> Alpha paper <SEP> A <SEP> 1.09 <SEP> 1.44 <SEP> 2, <B> 1 </B> 9 <SEP> 4.89 <SEP> 4.78 <SEP> 4 , 51
<tb> as <SEP> carrier <SEP> C-96 / .23 / 96 <SEP> 4.55 <SEP> 4.12 <SEP> 4.28 <SEP> 6.22 <SEP> 5.86 < SEP> 4.90
<tb> D-24/23 <SEP> 4.60 <SEP> 3.60 <SEP> 3.14 <SEP> 5.67 <SEP> 5.59 <SEP> 5.15
<tb> Kraft paper <SEP> A <SEP> 1.18 <SEP> 1.44 <SEP> 2.17 <SEP> 4.79 <SEP> 4.68 <SEP> 4,
34
<tb> as <SEP> carrier <SEP> C-96/23/96 <SEP> 6.47 <SEP> 4.43 <SEP> 4.60 <SEP> 6.48 <SEP> 6.02 <SEP > 4.93
<tb> D-24/23 <SEP> 8.30 <SEP> 4.37 <SEP> 4.26 <SEP> 6.14 <SEP> 5.89 <SEP> 5.15
<tb> Batiste fabric <SEP> A <SEP> 1.93 <SEP> 1.75 <SEP> 2.57 <SEP> 4.97 <SEP> 4.81 <SEP> 4.49
<tb> as <SEP> carrier <SEP> C-96/23/96 <SEP> 14.6 <SEP> 6.19 <SEP> 5.23 <SEP> 6.45 <SEP> 5.63 <SEP > 4.64
<tb> D-24/23 <SEP> 17.0 <SEP> 6.53 <SEP> 4.22 <SEP> 6.59 <SEP> 5.65 <SEP> 4.75
<tb> Phenolic resin layer- <SEP> A <SEP> 1.35 <SEP> 1.15 <SEP> 3.31 <SEP> 5.27 <SEP> 5.16 <SEP> 4.67
<tb> pressling <SEP> XXX <SEP> D-24/23 <SEP> 14.3 <SEP> 6.7 <SEP> 5.18 <SEP> 6.80 <SEP> 5.80 <SEP> 4 ,
82
<tb> '= Condition <SEP> A <SEP> in the <SEP> state <SEP> as <SEP> the <SEP> compact <SEP> comes from <SEP> of the <SEP> press <SEP>
<tb> Condition <SEP> <B> C-96123196 </B> <SEP> after <SEP> 96 <SEP> hours <SEP> with <SEP> 230 <SEP> C <SEP> and <SEP> 96 < SEP>, ö <SEP> relative <SEP> humidity
<tb> Condition <SEP> D-24j23 <SEP> <SEP> after <SEP> 24 hours <SEP> immersion <SEP> in <SEP> distilled <SEP> water <SEP> at <SEP> 23 <SEP> C Es the mechanical properties of the pressed layers were also determined. The values obtained are shown in Table III.
EMI0004.0003
<I> Table <SEP> 111 </I>
<tb> <I> Mechanical <SEP> properties <SEP> (ASTM) </I>
<tb> Layered compact <SEP> Bond strength- <SEP> Tensile strength- <SEP> Shear strength- <SEP> Compressive strength <SEP> kg <SEP> speed <SEP> kg / cm2 <SEP> speed <SEP> kg / cm = < SEP> speed <SEP> kg / cm2
<tb> Alpha paper <SEP> as <SEP> carrier <SEP> 356 <SEP> 1020 <SEP> 1800 <SEP> 4320
<tb> Kraft paper <SEP> as <SEP> carrier <SEP> 545 <SEP> 1350 <SEP> 2370 <SEP> 3850
<tb> Batiste fabric <SEP> as <SEP> carrier <SEP> 500 <SEP> 1175 <SEP> 2300 <SEP> 3640
<tb> Phenolic resin laminated compact <SEP> XXX <SEP> 472 <SEP> 775 <SEP> 915 <SEP> 2540 Laminated compacts made from the above-mentioned resin impregnated with a resin content of
1201 / o had a tensile strength of 1605 kg / cm2, a shear strength of 1975 kg / cm2, a compressive strength of 3620 kg / cm2 and a notched J impact strength (with impact acting perpendicular to the surface) of 0.121 kgm / cm. In comparison, the phenolic resin compact XXX had a notched J impact strength of 0.077 kgm / cm.
<I> Example 2 </I> According to the instructions given in Example 1, the following components were reacted with one another: 254 kg (2700 mol) phenol 227 kg (2700 mol) dicyandiamide 526 kg (about 6500 mol) formaldehyde (3711 / uig) 11.35 liters of ammonia (28%). The mixture was dehydrated under a reduced pressure of 685 mm Hg and at a final temperature of 70.degree.
The reaction mixture obtained was then dissolved in a solvent mixture of 340 liters of 95% ethanol and 132 liters of water. The paint obtained had a viscosity of about 250 centipoise and a content of recoverable resin solids of 52 to 55% by weight. The curing time of the paint was about 16 minutes at 153 C.
Up to now it has been considered necessary to use a cleaned cotton fabric for the production of layered bodies intended for electrical insulation from phenolic and similar resins. These cleaned cotton fabrics are produced from unbleached raw cotton fabrics, known in the trade as gray goods. The unbleached raw cotton fabrics are treated with solvents and the like to remove waxes and other substances which are naturally present in the raw cotton.
In the present tests, however, raw cotton fabric (110 g per m2) was used, from which the waxes and other naturally occurring impurities had not been removed. This fabric was impregnated with the varnish produced in accordance with paragraph 1 of Example 2, in such a way that the amount of resin solids absorbed was equal to the weight of the cotton fabric.
The impregnated fabric was heated in a drying oven at about 150 ° C. for about 3 minutes to remove the solvent and precure the resin. The flow number of the impregnated fabric varied between 1 and 311/9. Laminated bodies with thicknesses of 1.6 mm and 3.2 mm were formed from the treated cotton fabric, using a layer made from the same cotton fabric as the top fabric layer, but with a resin content of 150% by weight, based on the weight of the Ge webes, was used. These laminates were pressed in a press at 106 kg / cm2 and 155 C and then examined for their electrical properties.
The water absorption of the 1.6 mm thick laminated body showed a value of 1.05% after immersion in water at 25 C for 24 hours, while the 3.2 mm thick laminated body under the same conditions was only 0.
677% water absorbed. Similar laminates made from bleached cotton fabric absorbed 75% more water than laminates made using the raw cotton fabric.
The dielectric strength of the laminates produced using raw cotton fabric was 206 KV per cm of thickness for the 1.6 mm thick laminate and 146 KV / cm for the 3.2 mm thick laminate. These dielectric strength values are excellent and correspond to those of the best of the commercially available phenolic resin laminates.
In the production of the resin-containing layered body according to the present invention, the phenol can be partially or completely replaced by cresol. You can also accelerate the reaction between the phenol, dicyandiamide and formaldehyde instead of ammonia with other alkaline catalysts. In certain cases the reaction takes place without any addition of any catalysts. The alkaline catalysts are eg.
B. Sodium hydroxide, sodium carbonate, disodium phosphate, calcium oxide and barium oxide. The catalysts can be used in amounts up to 5% based on the weight of the phenol.
The laminates obtained according to the present invention have been used with good success in the manufacture of circuit breakers. So were z. B. arc barriers, distributors, Hohllei lines and tubes and insulating supports for Lei ter and coatings, bases and other components that are not necessarily set to the full voltage of the head, made. The laminates withstand the arcing between the circuit breakers without burning. If, in exceptional cases, flames occurred, they were immediately extinguished when the arc was interrupted.
Tubes for fuses and other fuse elements can advantageously be produced from the laminated bodies according to the present invention. Furthermore, switchboards and cells, which include electrical organs, which are subjected to intense heating by red-hot resistors, other overheated conductors and occasional arcing, can advantageously be produced from the laminated bodies according to the present invention.
Layered elements can be produced, which can be used with success to delay the formation of flames in the vicinity of hot electrical conductors and arcing elements. The laminated bodies obtainable according to the present invention can also be used for the production of covers for tension rails.