Verfahren zur Herstellung von stabilen, wässerigen Harzemulsionen vom Öl-in-Wasser-Typus Öl-in-Wasser-Emulsionen von wasserunlöslichen, härtbaren amidgruppenhaltigen Harzen (im folgenden teilweise kurz als Carbamidharze bezeichnet) sind bekannt und werden für verschiedene Zwecke verwendet, z. B. als Klebe-, Binde und Imprägniermittel bei der Verarbeitung von Faserstoffen. Kombinationen solcher Carbamidharzemulsionen mit wässerigen Homo- oder Mischpolymerisat-Dispersionen haben sich insbesondere für die Fixierung von Pigmenten auf Fasermaterialien, wie Leder, Papier und Textilien, als geeignet erwiesen.
Als wasserunlösliche, härtbare Carbamidharze werden dabei Kondensationsprodukte gebraucht, welche aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härtbare Har2e bildenden amidL gruppenhaltigen Verbindung und einem mit Wasser nicht wesentlich mischbaren Alkohol erhalten werden.
In der Regel gelangen für die Herstellung der Emulsionen Lösungen solcher Kondensationsprodukte in den für die Kondensation verwendeten Alkoholen, ge gebenenfalis unter Zusatz weiterer Lösungsmittel wie z. B. Xylol, zur Anwendung. Als Emulgiermittel, welche die Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen der genannten Art ermöglichen, benützt man neben Eiweissstoffen, wie Casein, vorzugsweise ionenfreie Produkte, wie sie durch Umsetzung von mehr als 4 Mol Athylen- oxyd mit 1 Mol einer wasserunlöslichen, einen höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest und mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung gewonnen werden.
Es ist weiter bekannt, dass die Herstellung von stabilen, wässerigen Emulsionen von Carbamidharzen der angegebenen Art erhebliche Schwierigkeiten verursacht. Der Grund hierzu besteht darin, dass die im Carbamidlackharz vorhandenen Alkohole die Emul sionsbildung stören, z. T. sogar, wenn sie in erheblicher Menge anwesend sind, verunmöglichen. In den fertigen Präparaten beeinträchtigen diese sowohl in der öligen wie in der wässerigen Phase löslichen Bestandteile die Stabilität in meist unzulässigem Aus masse.
Unter stabilen , wässerigen Emulsionen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Emulsionen zu verstehen, die bei längerer Lagerung unverändert bleiben, d. h. ihre Dispersität beibehalten. Stabile Emulsionen kann man auch bei Temperaturen von 30 bis 50 einige Wochen aufbewahren. Dabei dürfen höchstens solche Veränderungen eintreten, die sich durch einfaches Aufrühren leicht und vollständig beheben lassen. Die Stabilität von wässerigen Carbamidlackharzemulsionen spielt insbesondere auch beim Vermischen mit anderen dispersen Systemen, wie z. B.
Pigmentsuspensionen undloder Polymerisaflatices, eine Rolle. Unstabile Emulsionen neigen in derartigen Kombinationen leicht zu völliger Koagulation und Ausscheidung, wobei auch die übrigen dispersen Phasen ganz oder teilweise miteinbezogen werden. Stabile Systeme sind dagegen, gleiche Ladung der Einzelteilchen vorausgesetzt, in nicht allzu hohen Konzentrationen ohne Dispersitätseinbusse mischbar. Eine ungenügende Stabilität zwei- oder mehrphasiger disperser Systeme zeigt sich aber vielfach erst bei grosser mechanischer Beanspruchung, z. B. beim intensiven Rühren oder bei Einwirkung starker Scherkräfte, wie sie bei der Verarbeitung dieser Bindemittel-Kombinationen auf Streich-oder Druckmaschinen auftreten.
Erst wenn sich auch in diesen Fällen keine Störungen, wie Koagulationen, Flockungen usw., zeigen, kann von einer praktisch genügenden Stabilität derartiger Produkte gesprochen werden.
Es wurde nun gefunden, dass man stabile, wässerige Harzemulsionen vom Öl-in-Wasser-Typus gewinnen kann, wenn man einem Harzlack, welcher geführten Art praktisch vollständig entzogen werden kann.
In analoger Weise kann als Extraktionsmittel auch Wasser verwendet werden, was aus naheliegen den Gründen bevorzugt wird. Trotzdem die meisten der weiter oben angeführten Alkohole, wie z. B. n-Bu tanol, mit Wasser nur beschränkt mischbar sind, gelingt es ohne weiteres, mit grösseren Mengen Wasser den Lösungsalkohol praktisch quantitativ zu extra hieren. Gleichzeitig mit dem mit Wasser beschränkt mischbaren Alkohol wird dem Harz auch ein Teil des stets darin enthaltenen freien Formaldehyds entzogen.
Es ist auch möglich, für den Extraktionsprozess gleichzeitig zwei verschiedene, gegebenenfalls nicht miteinander mischbare Flüssigkeiten zu verwenden, z. B. Benzin und Wasser.
Die Extraktion kann, insbesondere bei Verwendung von Wasser als Extraktionsmittel, auch kontinuierlich nach dem Gegenstromprinzip ausgeführt werden. Falls der zu extrahierende Alkohol mit Wasser nur beschränkt mischbar ist, wird die Extraktion zweckmässig so geleitet, dass das abfliessende Wasser an dem mit dem letzteren beschränkt mischbaren Alkohol nahezu gesättigt ist, worauf der Alkohol gegebenenfalls abgeschieden und zurückgewonnen werden kann.
Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man den Harzlack mit Wasser in einem Knetapparat, z. B. in einem kippbaren Doppelmuldenkneter (System Werner & Pf, Pfleiderer) einige Zeit gut durchmischt, nach kurzem Stehenlassen die gebildete wässerige Phase mit darin gelöstem Alkohol abgiesst und die das Harz enthaltende Phase erneut mit Wasser behandelt. Nach mehrmaliger Wiederholung dieser Operation wird ein Harz erhalten, das von Alkoholen der weiter oben angeführten Art praktisch vollständig befreit ist. Um die einwandfreie Durchmischung des Harzes mit dem Extraktionsmittel und die nachfolgende Trennung der Phasen zu erleichtern, kann man die Extraktion in den Endstufen gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur durchführen.
Die durch Extraktion von Lösungsalkohol befreiten Harze bilden je nach dem bei ihrer Herstellung erreichten Kondensationsgrad klebrige, mehr oder weniger viskose thermoplastische Massen. Harze von niedrigem Kondensationsgrad, welche in lösungsmittelfreiem Zustand verhältnismässig niedrigviskos sind, lassen sich in der Regel ohne weitere Massnahmen emulgieren. In den meisten Fällen wird es jedoch zweckmässig sein, diese Harze zur Erleichterung der Emulsionsbildung mit einem geeigneten Lösungsmittel zu versetzen. Als Lösungsmittel für diesen Zweck eignen sich organische Flüssigkeiten aller Art, die für das Harz ein gutes Lösungsvermö- gen besitzen, in Wasser jedoch unlöslich sind, z. B.
Kohlenwasserstoffe wie Lackbenzin, Petrolfraktionen, Toluol, Xylol, Dekahydronaphthalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Monochlorbenzol, ferner in Wasser unlösliche höhere als Harz eine härtbare, wasserunlösliche verätherte Methylolverbindung einer mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanz von Amidcharakter und als Lösungsmittel einen mit Wasser beschränkt mischbaren Alkohol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, diesen mit Wasser beschränkt mischbaren Alkohol mit einer Flüssigkeit, welche die verätherte Methylolverbindung der angegebenen Art nicht löst, aber mit dem angeführten Alkohol mindestens be schränkt mischbar ist, mindestens grösstenteils entzieht und die vom Alkohol mindestens grösstenteils befreite verätherte Methylolverbindung in Gegenwart von Emulgatoren in Wasser emulgiert.
Als härtbare, wasserunlösliche verätherte Methylolverbindungen der angegebenen Art kommen solche Produkte in Frage, wie sie in bekannter Weise durch Verätherung von Methylolverbindungen der mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanzen von Amidcharakter, wie Guanidin, Dicyandiamid, Biuret, Thioharnstoff und insbesondere Harnstoff, ferner Aminotriazinen mit mindestens zwei mit Formaldehyd reaktionsfähigen, primären Aminogruppen, wie Benzoguanamin, Acetoguanamin, Formoguanamin und insbesondere Melamin mit niedrigmolekularen, mit Wasser beschränkt mischbaren Alkoholen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und insbesondere n-Butanol, gewonnen werden.
Da man bei der Verätherung mit einem Überschuss an Alkoholen der angegebenen Art arbeitet, erhält man dabei direkt Lösungen der verätherten Methylolverbindungen in den mit Wasser mindestens beschränkt mischbaren Alkoholen, d. h. Harzlacke, welche für das vorliegende Verfahren gebraucht werden können.
Erfindungsgemäss werden demnach Lösungen von solchen härtbaren, wasserunlöslichen, verätherten Methylolverbindungen von mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanzen vom Amidcharakter verwendet, bei denen das Sauerstoffatom mindestens einer Methylolgruppe mit dem Kohlenwasserstoffrest eines mit Wasser beschränkt mischbaren Alkohols mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verbunden ist.
Als Extraktionsmittel kann ganz allgemein jede Flüssigkeit dienen, die das Harz, d. h. die angeführte verätherte Methylolverbindung, nicht löst, aber mit den angeführten Alkoholen, wie z. B. n-Butanol, mindestens beschränkt mischbar ist. Beispielsweise sind für in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlösliche Harze der angegebenen Art Benzine als Extraktionsmittel verwendbar. Verrührt man den Harzlack mit einem derartigen Extraktionsmittel und lässt das Ganze dann während einiger Zeit ruhig stehen, so bilden sich zwei Schichten, wovon die obere aus dem Benzin und einem Teil des aus dem Harzlack extrahierten Lösungsalkohols besteht, während die untere aus eben diesem vom Alkohol mindestens grösstenteils befreiten Harz gebildet wird.
Es ist leicht einzusehen, dass durch mehrmalige Wiederholung dieser Operation dem Harz der Alkohol der weiter oben an Alkohole wie n-Octanol, höhere Äther und Ketone oder auch Ester, wie z. B. Amylacetat. Besonders interessant sind hochsiedende Ester wie Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, die als typische Weichmacher für Thermoplaste bekannt sind. Man verwendet sie vorzugsweise dann, wenn die wässerigen Harzemulsionen zusammen mit wässerigen Homooder Mischpolymerisatdispersionen verarbeitet werden sollen. Sofern beim vorliegenden Verfahren Wasser als Extraktionsmittel verwendet wird, kann das organische Lösungsmittel der angegebenen Art dem Harz schon vor oder während der Extraktion oder aber auch erst nach der Extraktion zugesetzt werden.
Die Emulgierung der von den mit Wasser beschränkt mischbaren Alkoholen befreiten Harze bzw.
Harzlösungen bietet keine besonderen Schwierigkeiten und kann im allgemeinen mit den üblichen Emulgatoren erfolgen, z. B. mit Seifen, Sulforicinoleaten, Fettalkoholsulfonaten oder kationaktiven Substanzen, wie z. B. mit Salzen oder quaternären Verbindungen von höhermolekularen Aminen. Für das Verfahren besonders geeignete Emulgatoren sind die ionen frei en Äthylenoxydkondensationspro dukte von wasserunlöslichen, mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisenden organischen Verbindungen, z.
B. von höheren, mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren oder höheren Fettsäureamiden, von höheren Aminen, wie Oleylamin, von Mercaptanen, und insbesondere von höheren, mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen, wie Octadecylalkohol, Oleylalkohol oder Hydroabietylalkohol, und auch von Phenolen, welche mindestens einen Alkylrest aufweisen, z. B. Isohexvl- Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylphenol. Genannt seien beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Hydroabietylalkohol und 100 bis 200 Mol Äthylenoxyd, das Produkt aus 1 Mol Oleylalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd sowie das Produkt aus 1 Mol p-Octylphenol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd.
Besonders geeignet sind ferner Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Athylenoxydkondensationspro- dukten von mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie sie nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift Nur. 339194 erhalten werden.
Genannt sei beispielsweise das Produkt, das durch Anlagerung von 200 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Hydroabietylalkohol und nachfolgende Umsetzung dieses Anlagerungsproduktes mit 10/o Hexamethylen 1 ,6-diisocyanat gewonnen wird. Auch Eiweissstoffe, wie Casein, deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, Eiweiss Fettsäure-Kondensationsprodukte und dergleichen sind als Emulgatoren verwendbar.
Je nach dem Gehalt an Harz, organischen Lösungsmitteln, Emulgator und Wasser erhält man Emulsionen von dünnflüssiger bis salbenförmiger Konsistenz, die sich durch gute bis ausgezeichnete Stabilität und Lagerfähigkeit auszeichnen. Sie bilden für sich allein oder in Kombination mit wässerigen Homo- oder Mischpolymerisatdispersionen, Füll-, Mattier- und Hydrophobiermitteln, wasserlöslichen härtbaren Vorkondensaten, wie z. B. Methylolverbindungen des Harnstoffes oder Melamins, Weichmachungsmitteln, wasserlöslichen Verdickungsmitteln oder wässerigen Kohlenwasserstoffemulsionen, sehr wertvolle Appretur-oder Bindemittel, die insbesondere für die Fixierung von Pigmenten auf Papier, Leder und Textilien nach dem Streich-, Spritz-, Druckoder Färbeverfahren verwendet werden können.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 1000 Teile einer einen Trockengehalt von etwa
800/0 aufweisenden, butylalkoholischen
Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzinkohlenwasserstoffen löslichen Melamin - Formaldehyd- Kondensations- produktes werden mit 2000 Teilen Wasser von 20O während einiger Minu ten gut verrührt.
Bei ruhigem Stehen trennt sich die grobe Emulsion rasch in zwei Schichten, von denen die untere hauptsächlich aus Harzlösung, die obere aus Wasser besteht, welches einen Teil des ursprünglich im Harz enthaltenen Lösungsbutanols gelöst enthält. Die wässerige Schicht wird durch sorgfältiges Dekantieren entfernt.
Man wiederholt nun diese Operationen - Verrühren mit Wasser, Trennenlassen und Dekantieren noch insgesamt 6mal mit je 2000 Teilen Wasser, wobei man die Temperatur des verwendeten Wassers allmählich bis gegen 60O steigen lässt. Nach der letzten Dekantation ist der charakteristische intensive Geruch nach Butanol nahezu vollkommen verschwunden, und die verbleibende, zuerst relativ dünnflüssige Harzschicht erstarrt nach dem Erkalten zu einer zähen, klebrigen Masse, welche infolge des darin in Form feiner Tröpfchen verteilten Wassers ein milchig-trübes Aussehen besitzt.
Man erhält insgesamt
970 Teile extrahierte Harzmasse, welche 11,50/a
Wasser enthält.
680 Teile dieser Harzmasse, entsprechend 600
Teilen reinem Harz, werden nun zur Ver minderung der Viskosität auf etwa 600 erwärmt und sodann in einer Lösung von
60 Teilen eines Emulgators, welcher durch Anla- gerung von 200 Mol Äthylenoxyd an
1 Mol Hydroabietylalkohol und nach folgende Umsetzung dieses Anlagerungs produktes mit 10/o Hexamethylen diisocyanat erhalten wurde, in
260 Teilen Wasser emulgiert. Durch Homogenisie rung der Emulsion bei erhöhter Tem peratur erhält man 1000 Teile einerfeindispersen, stabilen, 600/0 reines
Harz enthaltenden Emulsion, die als härtbares Klebemittel für Papier, Leder und Textilien verwendet werden kann.
Beispiel 2
452 Teile des gemäss Beispiel 1 mit Wasser extra hierten Melamin-Formaldehyd-Konden sates, entsprechend 400 Teilen wasser freiem Harz, werden in
200 Teilen Schwerbenzin mit den Siedegrenzen 100 bis 140 gelöst. Die dünnflüssige Harz lösung wird nun in einer Lösung von
40 Teilen eines Anlagerungsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Ricinusöl in
208 Teilen Wasser emulgiert und fein homogeni- siert. Man erhält, nach Verdünnung mit weiteren
100 Teilen Wasser, 1000 Teile einer rahmartigen, feindispersen und sta bilen Emulsion, die in gleicher Weise wie die gemäss Beispiel 1 erhaltene Emul sion als härtbares Klebmittel verwendet werden kann.
Beispiel 3 1000 Teile einer einen Trockengehalt von etwa 75 0/o aufweisenden butylalkoholischen
Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzinkohlenwasserstoffen unlösli chen Melamin-Formaldehyd-Kondens a- tionsproduktes werden in einem Knet apparat einige Minuten mit 2000 Teilen Wasser innig vermischt. Dann lässt man einige Minuten ruhig stehen und giesst durch Kippen des Kneters den grössten
Teil des Wassers, welches nun einen
Teil des Butanols aus dem Harz auf genommen hat, von der Harzmasse ab.
Man füllt den Kneter wiederum mit kaltem Wasser nach und wiederholt die
Arbeitsweise noch insgesamt viermal.
Das bereits grösstenteils vom Lösungs mittel befreite Harz bildet eine zu sammenhängende zähe Masse. Der
Knetapparat wird nun mit einem dicht schliessenden Deckel, welcher mit je einem Eine und Auslaufstutzen versehen ist, verschlossen. Man knetet 1 bis 2
Stunden weiter, wobei gleichzeitig der
Knetapparat kontinuierlich von frischem
Wasser durchspült wird. Auf diese Weise gelingt es, das Harz von den letzten
Spuren Butanol zu befreien.
Man erhält schliesslich, nachdem das letzte Spülwasser aus dem Kneter entfernt und die Harzmasse durch weiteres Auskneten vom Wasser möglichst be ferrit wurde, ungefähr 950 Teile einer kompakten, thermopIastischen Masse, welche aus etwa 750 Teilen des lösungsmittelfreien Harzes und 200 Teilen Wasser besteht.
252 Teile der extrahierten, wasserhaltigen Harz masse werden nun in
300 Teilen Dioctylphthalat gelöst, wobei man eine sirupöse, durch das darin enthaltene
Wasser trübe Lösung erhält. Diese wird in einer Lösung von
50 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Emulga tors in
398 Teilen Wasser emulgiert und zum Schluss fein homogenisiert. Man erhält 1000 Teile einer stabilen, zügigen Emulsion.
Werden
100 Teile dieser Emulsion mit
100 Teilen einer 50 0/obigen wässerigen Dispersion eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisa- tes,
200 Teilen Wasser und
50 Teilen der 50 0/obigen wässerigen Lösung eines Emuigatorgemisches aus 8 Teilen des
Anlagerungsproduktes von 100 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Hydroabietyl alkohol und 3 Teilen eines gemäss der schweiz. Patentschrift Nr. 339194, Bei spiel 3, hergestellten Kondensationspro duktes vermischt, so erhält man, nach
Einemulgieren von
550 Teilen Petroleum ein Emulsionspräparat, das sich vorzüglich als Medium für den Pigmentdruck auf Textilien eignet.
Vermischt man
400 Teile dieser Emulsion mit
600 Teilen einer Dispersion, die durch Verteilen von 192 Teilen Russ in einer Lösung von 128 Teilen des Anlagerungsproduk tes von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol technischen Oleylalkohol in 280 Teilen
Wasser hergestellt wurde, so erhält man 1000 Teile eines stabilen und gut haltbaren Pig mentpräparates.
Vermischt man z. B.
150 Teile dieses Präparates mit
800 Teilen der am Schluss des Beispiels 3 beschrie benen, 550/6 Petroleum enthaltenden
Emulsion,
30 Teilen Wasser und
20 Teilen einer 500/obigen wässerigen Lösung von
Ammoniumnitrat, so erhält man eine
Paste, die nach üblichen Verfahren mittels Schablonen oder Walzen auf
Textilien aufgebracht werden kann.
Man erhält tiefschwarze Drucke, die nach Trocknung bei etwa 20 bis 70" und einer nachfolgenden 5 Minuten dauernden trockenen Wärmebehandlung bei 130 bis 1500 reib- und waschecht fixiert werden.
Beispiel 4 1000 Teile einer einen Trockengehalt von etwa 75 ovo aufweisenden, butylalkoholischen
Lösung eines mit n-Butanol veräther ten, in Benzin-Kohlenwasserstoffen un löslichen Melamin-Formaldehyd-Kon- densationsproduktes werden mit
500 Teilen Dioctylphthalat vermischt. Die Lösung wird nach den Angaben im Beispiel 1 insgesamt 4 Mal mit je 3000 Teilen
Wasser behandelt, wobei man die
Wassertemperatur allmählich von 20 auf 50 steigen lässt. Man erhält nach der letzten Dekantation 1400 Teile einer viskosen harzigen Masse, welche auch in der Kälte noch leicht fliesst und etwa 135 Teile Wasser in Form gleich mässig verteilter feiner Tröpfchen ent hält.
663 Teile dieser Harzlösung (entsprechend 600
Teilen wasserfreier Lösung) werden in einer Lösung von
50 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Emulga tors in
287 Teilen Wasser emulgiert und mittels eines Ho mogenisierapparates fein verteilt. Man erhält eine stabile, zügige Emulsion.
Beispiel 5 1000 Teile der etwa 60 60e/oigen Lösung in Cyclo- hexanol eines Kondensationsproduktes, welches durch Umsetzen von kristallisier tem Dimethylolharnstoffdimethyläther mit Cyclohexanol gewonnen wurde, werden nach den Angaben im Beispiel 1 insgesamt 10 Mal mit je 2000 Teilen Wasser von etwa 800 behandelt, bis der charakteristische Geruch nach Cyclo hexanol nahezu verschwunden ist. Man erhält schliesslich
740 Teile einer trüben, viskosen harzigen Masse, welche 20 /o Wasser in Form von
Tropfen suspendiert enthält.
500 Teile des obigen Extraktionsproduktes werden in
200 Teilen Pine-Oil gelöst und die sirupöse Lösung anschliessend in einer Lösung von
80 Teilen des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol pOctylphenol in
220 Teilen'Wasser emulgiert. Man erhält 1000 Teile einer feindispersen, stabilen Emulsion, die als KLebemittel oder Pigmentbinde mittel verwendet werden kann.
Beispiel 6
1000 Teile einer etwa 75 0/oigen, butylalkoholischen Lösung eines mit n-Butanol verätherten Harn stoff-Formaldehyd- Kondensationsproduktes werden mit 100 Teilen m-Xylol vermischt. Die sirupöse Lösung wird, wie im Beiispiel 1 beschrieben, 6mal mit je 2000 Teilen Wasser behandelt, wobei man die Wassertemperatur allmählich von 20 auf 600 ansteigen lässt.
Man erhält schliesslich 1050 Teile eines hochviskosen harzigen Sirups, welcher 20 /o Wasser in Form fein verteilter Tropfen enthält.
354 Teile des obigen Extraktionsproduktes werden in
286 Teilen Monochlorbenzol gelöst. Den entstan denen dünnflüssigen, trüben Sirup emulgiert man in einer Lösung von
57 Teilen des Produktes, welches man durch An lagerung von 25 Mol Äthylenoxyd an
1 Mol Octadecylamin und nachfolgende
Quaternierung mit Dimethylsulfat erhält, in
303 Teilen Wasser. Man erhält 1000 Teile einer stabilen Emulsion, welche etwa 280/a des reinen Kondensationspro duktes und 32e/o Lösungsmittel enthält.
500 Teile dieser Emulsion werden vermischt mit
500 Teilen einer 400/eigen kationaktiven Emulsion eines in Gegenwart einer quaternä ren Acrylamid-Verbindung hergestellten
Mischpolymerisates von n-Butylacrylat und Vinylacetat.
Man erhält 1000 Teile einer dünnflüssigen, stabilen Emulsion von typisch kationaktivem Charakter.
Beispiel 7
624 Teile des gemäss Beispiel 3, Absatz 1, ge wonnenen butanolfreien Extrakts (ent sprechend 500 Teilen reinem wasser freiem Harz) werden mit
50 Teilen m-Xylol und
50 Teilen Sangajol vermischt, wobei man eine sirupöse, trübe Lösung erhält, die nun in einer Lösung von
50 Teilen gereinigtem Säurecasein,
40 Teilen Harnstoff,
10 Teilen Thioharnstoff,
6 Teilen Borax und
10 Teilen Triäthanolamin in
160 Teilen Wasser emulgiert wird. Man erhält 1000 Teile einer viskoszügigen, fein verteilten
Emulsion, welche als Klebemittel oder als Bindemittel für den Pigmentdruck auf Textilien geeignet ist.
Beispiel 8 1000 Teile einer Lösung eines mit n-Butanol modi fizierten Kondensationsproduktes von
Benzoguanamin mit Formaldehyd, wel che als Lösungsmittel 15 0/o Toluol und etwa 25 O/o Butanol enthält, werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise viermal mit je 2000 Teilen Wasser behandelt, wobei man die
Wassertemperatur allmählich von 20 auf 600 steigen lässt.
Man erhält nach der letzten Dekanta tion
900 Teile eines viskosen Sirups, welcher noch etwa 170/a Wasser in Form fein ver teilter Tropfen enthält.
724 Teile des obigen Extraktionsproduktes wer den in einer Lösung von
40 Teilen Triäthanolammonium-Oleat in
236 Teilen Wasser emulgiert, wobei man 1000 Teile einer salbigen, fein verteilten Emulsion erhält, welche als härtbares Klebemittel für Papier, Karton, Leder und Texti lien verwendet werden kann.
Beispiel 9 1000 Teile einer einen Trockengehalt von etwa
750/0 aufweisenden, butylalkoholischen
Lösung eines mit n-Butanol verätherten Melamin -Formaldehyd - Kondensations- produktes werden mit 2000 Teilen Schwerbenzin (Siedebereich 100 bis 1400) verdünnt. Die anfänglich homo gene und klare Lösung beginnt sich nach Zusatz von mehr als 800 Teilen
Benzin zunehmend zu trüben. Man er hält schliesslich eine stark getrübte, dünn flüssige Lösung, die sich bei ruhigem
Stehen in zwei Schichten trennt. Nach
Abtrennung der oberen Lösungsmittel schicht wiederholt man die Arbeitsweise noch dreimal mit je 1000 Teilen Ben zin und erhält schliesslich als Rück stand
520 Teile einer hochviskosen, harzigen Masse, die vom vorhandenen Lösungsbutanol praktisch vollständig befreit ist.
160 Teile des extrahierten Lackharzes werden in einem Gemisch von
160 Teilen Butylacetat,
160 Teilen Dekahydronaphthalin und
160 Teilen Dioctylphthalat gelöst, wobei man eine klare, dünnflüssige Lösung erhält. Diese wird nun in einer Lösung von
45 Teilen des Anlagerungsproduktes von 15 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Oleylalkohol in
315 Teilen Wasser emulgiert. Nach der Homogeni sation erhält man 1000 Teile einer stabilen, salbenförmigen Emulsion.
Beispiel 10 1000 Teile einer einen Trockengehalt von etwa
750/0 aufweisenden, butylalkoholischen
Lösung eines mit n-Butanol veräther ten, in Benzin-Kohlenwasserstoffen un löslichen Melamin-Formaldehyd-Kon densationsprodiuktes werden vorsichtig verdünnt mit
600 Teilen Schwerbenzin (Siedebereich 100 bis
1400). Es entsteht eine opaleszierende homogene Lösung.
Diese wird in einem Scheidetrichter mit 2000 Teilen Wasser während einiger Zeit gut durch geschüttelt. Nach längerem Stehen lassen trennt sich die entstandene grobe
Emulsion in drei Schichten, nämlich 1740 Teile einer vorwiegend aus Wasser bestehen den unteren Schicht, welche Butanol und etwas Formaldehyd gelöst enthält, 1280 Teile einer vorwiegend aus Harzlösung be stehenden mittleren Schicht, welche etwas Benzin gelöst enthält und in welcher noch 21 0/0 Wasser in Form feiner Tropfen verteilt sind, sowie
580 Teile einer oberen Schicht, welche vorwie- gend aus Benzin mit darin gelöstem Bu tanol besteht.
Die mittlere, im wesentlichen das gesamte Melaminharz enthaltende Schicht kann zwecks weitergehender Extraktion des Butanols wiederum mit Benzin, Wasser oder mit beiden Lösungsmitteln gemeinsam extrahiert werden, derart. dass man schliesslich ein vom Butanol befreites Lackharz erhält, das, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, in eine stabile Emulsion übergeführt werden kann.
Beispiel 11
Die im Beispiel 3 verwendete butylalkoholische Lösung eines mit n-Butanol verätherten, in Benzin Kohlenwasserstoffen unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes wird mit einer Durch- flussgeschwindigkeit von 8 g/Min. von oben nach unten durch ein vertikales Rohr von 120cm Länge und 5 cm Innendurchmesser geleitet in welchem sich Wasser von 80" mit einer Geschwindigkeit von 4 cmlMin. von unten nach oben bewegt. Das Rohr trägt am untern Ende einen Auslasshahn für das Harz und seitlich unten und oben je einen Ein- bzw. Auslassstutzen für das durchfliessende Wasser. Etwa 20 cm unterhalb des oberen Rohrendes ist der Rohrquerschnitt durch eine gelochte Platte unterbrochen, welche durch eine elektromagnetische Einrichtung in kräftige Vibration versetzt wird.
Das in relativ gro ben Tropfen auf die Platte auftreffende Lackharz wird beim Durchtritt durch die Aussparungen in feine Partikel zerteilt, die langsam, dem aufwärtsströmenden Wasser entgegen, nach unten fliessen, sich am unteren Rohrende ansammeln und durch den Auslasshahn abgezogen werden können.
Man erhält beispielsweise aus 480 g des in Butanol gelösten Kondensationsproduktes, die in einer Stunde den Apparat durchfliessen, am unteren Ende 400 g extrahiertes Harz, welches nur noch sehr wenig Butanol und etwa 7 /o Wasser enthält. In derselben Zeit durchfliessen etwa 4800 g Wasser das Rohr und verlassen es am oberen Ende mit einem Butanolgehalt von etwa 20/0. Bei Verwendung einer grösser dimen
Process for the preparation of stable, aqueous resin emulsions of the oil-in-water type. Oil-in-water emulsions of water-insoluble, curable amide-group-containing resins (hereinafter sometimes referred to as carbamide resins for short) are known and are used for various purposes, e.g. B. as an adhesive, binding and impregnating agent in the processing of fibers. Combinations of such carbamide resin emulsions with aqueous homopolymer or mixed polymer dispersions have proven to be particularly suitable for fixing pigments on fiber materials such as leather, paper and textiles.
The water-insoluble, curable carbamide resins used here are condensation products which are obtained from formaldehyde, an amide group-containing compound which can be hardened with formaldehyde and an alcohol which is not substantially miscible with water.
As a rule, solutions of such condensation products in the alcohols used for the condensation get for the preparation of the emulsions, ge given with the addition of other solvents such as. B. xylene, for use. As emulsifiers, which enable the formation of oil-in-water emulsions of the type mentioned, are used in addition to protein substances such as casein, preferably ion-free products, such as those obtained by reacting more than 4 moles of ethylene oxide with 1 mole of a water-insoluble one higher molecular weight hydrocarbon radical and at least one active hydrogen atom-containing compound can be obtained.
It is also known that the preparation of stable, aqueous emulsions of carbamide resins of the type indicated causes considerable difficulties. The reason for this is that the alcohols present in the carbamide varnish resin interfere with the formation of emulsions, e.g. Sometimes, even if they are present in significant quantities, make it impossible. In the finished preparations, these constituents, which are soluble in both the oily and the aqueous phase, impair the stability to a mostly inadmissible extent.
For the purposes of the present invention, stable, aqueous emulsions are to be understood as meaning those emulsions which remain unchanged on prolonged storage, i.e. H. maintain their dispersity. Stable emulsions can be kept for a few weeks at temperatures between 30 and 50. At most, changes may occur that can be easily and completely remedied by simply stirring up. The stability of aqueous carbamide lacquer resin emulsions is particularly important when mixed with other disperse systems such as e.g. B.
Pigment suspensions and / or polymerisaflatices, play a role. In such combinations, unstable emulsions have a tendency towards complete coagulation and excretion, the remaining disperse phases also being fully or partially included. Stable systems, on the other hand, provided that the individual particles have the same charge, can be mixed in concentrations that are not too high without loss of dispersity. Inadequate stability of two- or multiphase disperse systems is often only evident when there is a high level of mechanical stress, e.g. B. during intensive stirring or under the action of strong shear forces, such as occur when processing these binder combinations on coating or printing machines.
Only when there are no disturbances, such as coagulation, flocculation, etc., in these cases, can one speak of practically sufficient stability of such products.
It has now been found that stable, aqueous resin emulsions of the oil-in-water type can be obtained if one can practically completely remove it from a resin varnish of which type.
In an analogous manner, water can also be used as the extractant, which is preferred for obvious reasons. Nevertheless, most of the alcohols listed above, such as. B. n-Buttanol, are miscible with water only to a limited extent, it is possible without further ado to extract the solution alcohol practically quantitatively with larger amounts of water. At the same time as the alcohol, which has limited miscibility with water, some of the free formaldehyde it always contains is removed from the resin.
It is also possible to use two different, possibly immiscible liquids for the extraction process at the same time, e.g. B. Gasoline and water.
The extraction can, in particular when using water as the extraction agent, also be carried out continuously according to the countercurrent principle. If the alcohol to be extracted is only miscible with water to a limited extent, the extraction is expediently conducted in such a way that the outflowing water is almost saturated with the alcohol which is restrictedly miscible with the latter, whereupon the alcohol can optionally be separated off and recovered.
A preferred procedure is that the resin varnish with water in a kneading apparatus, for. B. in a tiltable double bowl kneader (System Werner & Pf, Pfleiderer) mixed well for some time, after a short standing, the aqueous phase formed with dissolved alcohol is poured off and the phase containing the resin is treated again with water. After repeating this operation several times, a resin is obtained which is practically completely freed from alcohols of the type listed above. In order to facilitate proper mixing of the resin with the extractant and the subsequent separation of the phases, the extraction in the final stages can, if appropriate, be carried out at elevated temperature.
The resins freed from solution alcohol by extraction form sticky, more or less viscous thermoplastic masses, depending on the degree of condensation achieved during their production. Resins with a low degree of condensation, which in the solvent-free state have a relatively low viscosity, can generally be emulsified without further measures. In most cases, however, it will be useful to add a suitable solvent to these resins to facilitate emulsification. Suitable solvents for this purpose are organic liquids of all kinds which have good dissolving power for the resin but are insoluble in water, e.g. B.
Hydrocarbons such as mineral spirits, petroleum fractions, toluene, xylene, decahydronaphthalene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or monochlorobenzene, furthermore insoluble in water higher than resin a hardenable, water-insoluble etherified methylol compound of an aminoplastic substance which can be hardened with formaldehyde and has a limited water-like solvent with amide character Contains alcohol with 4 to 7 carbon atoms, this alcohol, which is miscible with water to a limited extent, with a liquid which does not dissolve the etherified methylol compound of the specified type, but which is at least partially miscible with the specified alcohol, at least for the most part withdraws it and which etherified the at least largely freed from the alcohol Methylol compound emulsified in water in the presence of emulsifiers.
As curable, water-insoluble, etherified methylol compounds of the specified type, such products are suitable as are known in the art by etherification of methylol compounds of amide-like substances which form amide-type aminoplasts which can be hardened with formaldehyde, such as guanidine, dicyandiamide, biuret, thiourea and especially urea, and also aminotriazines with at least two primary amino groups capable of reacting with formaldehyde, such as benzoguanamine, acetoguanamine, formoguanamine and, in particular, melamine with low molecular weight alcohols with 4 to 7 carbon atoms which are limited in their miscibility with water, for example with amyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol and especially n-butanol, can be obtained.
Since the etherification is carried out with an excess of alcohols of the specified type, solutions of the etherified methylol compounds in the alcohols which are at least partially miscible with water are obtained, i.e. H. Resin varnishes which can be used for the present process.
According to the invention, solutions of such hardenable, water-insoluble, etherified methylol compounds of formaldehyde-hardenable aminoplasts-forming substances of amide character are used in which the oxygen atom of at least one methylol group is bonded to the hydrocarbon radical of a water-limited alcohol with 4 to 7 carbon atoms.
In general, any liquid that contains the resin, i. H. the listed etherified methylol compound, does not dissolve, but with the listed alcohols, such as. B. n-butanol, is at least limited miscibility. For example, for resins of the specified type that are insoluble in aliphatic hydrocarbons, gasolines can be used as extraction agents. If you stir the resin varnish with such an extractant and then leave the whole thing to stand for a while, two layers form, the upper one consisting of the gasoline and part of the solvent alcohol extracted from the resin varnish, while the lower one consists of this from the alcohol at least largely liberated resin is formed.
It is easy to see that by repeating this operation several times, the resin of the alcohol of the alcohols such as n-octanol, higher ethers and ketones or esters, such as. B. amyl acetate. High-boiling esters such as dioctyl phthalate or tricresyl phosphate, which are known as typical plasticizers for thermoplastics, are of particular interest. They are preferably used when the aqueous resin emulsions are to be processed together with aqueous homopolymer or mixed polymer dispersions. If water is used as the extraction agent in the present process, the organic solvent of the specified type can be added to the resin before or during the extraction or else only after the extraction.
The emulsification of the resins or resins that have been freed from the alcohols which are restrictedly miscible with water
Resin solutions do not present any particular difficulties and can generally be done with the usual emulsifiers, e.g. B. with soaps, sulforicinoleates, fatty alcohol sulfonates or cationic substances, such as. B. with salts or quaternary compounds of higher molecular weight amines. Particularly suitable emulsifiers for the process are the free en Äthylenoxydkondensationspro products of water-insoluble, at least one reactive hydrogen atom having organic compounds, eg.
B. of higher fatty acids having at least 8 carbon atoms or higher fatty acid amides, of higher amines, such as oleylamine, of mercaptans, and in particular of higher, at least 8 carbon atoms having alcohols, such as octadecyl alcohol, oleyl alcohol or hydroabietyl alcohol, and also of phenols, which at least one Have alkyl radical, z. B. Isohexyl, octyl, dodecyl or octadecyl phenol. Examples include the reaction products of 1 mole of hydroabietyl alcohol and 100 to 200 moles of ethylene oxide, the product of 1 mole of oleyl alcohol and 80 moles of ethylene oxide and the product of 1 mole of p-octylphenol and 25 to 30 moles of ethylene oxide.
Reaction products of polyisocyanates and ethylene oxide condensation products of compounds containing at least 8 carbon atoms and having an active hydrogen atom, such as those according to the method of the Swiss patent Nur, are also particularly suitable. 339194 can be obtained.
For example, the product obtained by adding 200 moles of ethylene oxide to 1 mole of hydroabietyl alcohol and then reacting this adduct with 10 / o hexamethylene 1,6-diisocyanate may be mentioned. Protein substances such as casein, their reaction products with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, protein fatty acid condensation products and the like can also be used as emulsifiers.
Depending on the content of resin, organic solvents, emulsifier and water, emulsions with a thin to ointment-like consistency are obtained, which are characterized by good to excellent stability and shelf life. On their own or in combination with aqueous homopolymer or mixed polymer dispersions, fillers, matting and waterproofing agents, water-soluble, curable precondensates, such as. B. methylol compounds of urea or melamine, plasticizers, water-soluble thickeners or aqueous hydrocarbon emulsions, very valuable finishing agents or binders which can be used in particular for fixing pigments on paper, leather and textiles by coating, spraying, printing or dyeing processes.
In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 1000 parts of a dry content of about
800/0 having butyl alcoholic
A solution of a melamine-formaldehyde condensation product which is etherified with n-butanol and soluble in petrol hydrocarbons is stirred well with 2000 parts of 20O water for a few minutes.
When standing still, the coarse emulsion quickly separates into two layers, of which the lower consists mainly of resin solution, the upper of water, which contains a part of the butanol solution originally contained in the resin. The aqueous layer is removed by careful decanting.
These operations are now repeated - stirring with water, allowing to separate and decanting a total of 6 more times with 2000 parts of water each time, the temperature of the water used being allowed to rise gradually to around 60O. After the last decantation, the characteristic intense smell of butanol has almost completely disappeared, and the remaining, initially relatively thin, resin layer solidifies after cooling to a tough, sticky mass, which has a milky-cloudy appearance due to the water distributed in the form of fine droplets .
You get a total of
970 parts of extracted resin mass, which 11.50 / a
Contains water.
680 parts of this resin composition, corresponding to 600
Parts of pure resin are now heated to about 600 to reduce the viscosity and then in a solution of
60 parts of an emulsifier, which by the addition of 200 mol of ethylene oxide
1 mol of hydroabietyl alcohol and after the following reaction of this addition product with 10 / o hexamethylene diisocyanate was obtained in
260 parts of water emulsified. By homogenizing the emulsion at an elevated temperature, 1000 parts of a finely dispersed, stable, 600/0 pure are obtained
Resin-containing emulsion that can be used as a curable adhesive for paper, leather and textiles.
Example 2
452 parts of the melamine-formaldehyde condensate extracted with water according to Example 1, corresponding to 400 parts of anhydrous resin, are in
200 parts of heavy gasoline with boiling points 100 to 140 dissolved. The thin resin solution is now in a solution of
40 parts of an adduct of 20 moles of ethylene oxide and 1 mole of castor oil in
208 parts of water emulsified and finely homogenized. One receives, after dilution with further
100 parts of water, 1000 parts of a cream-like, finely dispersed and stable emulsion, which can be used as a curable adhesive in the same way as the emulsion obtained in Example 1.
Example 3 1000 parts of a butyl alcoholic substance with a dry content of about 75%
A solution of a melamine-formaldehyde condensation product etherified with n-butanol and insoluble in gasoline hydrocarbons is intimately mixed with 2000 parts of water in a kneader for a few minutes. Then let stand for a few minutes and pour the largest one by tilting the mixer
Part of the water that is now a
Part of the butanol from the resin has taken up from the resin mass.
You fill the kneader again with cold water and repeat the
Working method four more times.
The resin, which has already largely been freed from the solvent, forms a cohesive, viscous mass. Of the
The kneading apparatus is now closed with a tightly fitting lid, which is provided with an outlet nozzle and an outlet nozzle. Knead 1 to 2
Hours further, at the same time the
Kneading machine continuously from fresh
Water is flushed through. In this way it is possible to remove the resin from the last
Free traces of butanol.
Finally, after the last rinse water has been removed from the kneader and the resin mass has been ferrite by further kneading the water as much as possible, about 950 parts of a compact, thermoplastic mass are obtained, which consists of about 750 parts of the solvent-free resin and 200 parts of water.
252 parts of the extracted, water-containing resin mass are now in
300 parts of dioctyl phthalate dissolved, leaving a syrupy, due to the contained therein
Water obtains a cloudy solution. This is in a solution of
50 parts of the emulsifier used in Example 1 in
398 parts of water emulsified and finely homogenized at the end. 1000 parts of a stable, rapid emulsion are obtained.
Will
100 parts of this emulsion with
100 parts of a 50% above aqueous dispersion of a butadiene-styrene copolymer,
200 parts of water and
50 parts of the 50 0 / above aqueous solution of an Emuigatorgemisches of 8 parts of
Addition product of 100 moles of ethylene oxide with 1 mole of hydroabietyl alcohol and 3 parts of one according to Switzerland. Patent No. 339194, In game 3, produced condensation products mixed, so you get after
Emulsification of
550 parts petroleum is an emulsion preparation that is ideally suited as a medium for pigment printing on textiles.
Mix it up
400 parts of this emulsion with
600 parts of a dispersion obtained by distributing 192 parts of carbon black in a solution of 128 parts of the additive product of 80 moles of ethylene oxide and 1 mole of technical oleyl alcohol in 280 parts
If water was produced, 1000 parts of a stable and durable pigment preparation are obtained.
If you mix z. B.
150 parts of this preparation with
800 parts of the described at the end of Example 3, containing 550/6 petroleum
Emulsion,
30 parts of water and
20 parts of a 500 / above aqueous solution of
Ammonium nitrate, you get one
Paste made according to standard methods using stencils or rollers
Textiles can be applied.
Deep black prints are obtained which, after drying at about 20 to 70 "and a subsequent 5-minute dry heat treatment at 130 to 1500, are fixed so that they are resistant to rubbing and washing.
Example 4 1000 parts of a butyl alcoholic substance having a dry content of about 75 ovo
A solution of a melamine-formaldehyde condensation product which is insoluble in petrol hydrocarbons is mixed with n-butanol
500 parts of dioctyl phthalate mixed. The solution is according to the information in Example 1 a total of 4 times with 3000 parts each
Treated water, whereby the
Gradually increasing the water temperature from 20 to 50. After the last decantation, 1400 parts of a viscous resinous mass are obtained which still flows easily even in the cold and contains about 135 parts of water in the form of evenly distributed fine droplets.
663 parts of this resin solution (corresponding to 600
Parts of anhydrous solution) are in a solution of
50 parts of the emulsifier used in Example 1 in
287 parts of water emulsified and finely divided by means of a Homogenisierapparates. A stable, rapid emulsion is obtained.
Example 5 1000 parts of the approximately 60 60e / o solution in cyclohexanol of a condensation product, which was obtained by reacting crystallized dimethylolurea dimethyl ether with cyclohexanol, are treated a total of 10 times with 2000 parts of water of approximately 800 each according to the information in Example 1, until the characteristic odor of cyclohexanol has almost disappeared. You finally get
740 parts of a cloudy, viscous resinous mass containing 20% water in the form of
Contains drops in suspension.
500 parts of the above extraction product are in
200 parts of pine oil dissolved and the syrupy solution then in a solution of
80 parts of the adduct of 25 moles of ethylene oxide and 1 mole of p-octylphenol in
220 parts of water emulsified. 1000 parts of a finely dispersed, stable emulsion which can be used as a glue or pigment binder are obtained.
Example 6
1000 parts of an approximately 75% strength, butyl alcoholic solution of a urea-formaldehyde condensation product etherified with n-butanol are mixed with 100 parts of m-xylene. The syrupy solution is, as described in Example 1, treated 6 times with 2000 parts of water each time, the water temperature being allowed to rise gradually from 20 to 600 parts.
Finally, 1050 parts of a highly viscous resinous syrup are obtained which contain 20% water in the form of finely divided drops.
354 parts of the above extraction product are in
286 parts of monochlorobenzene dissolved. The resulting thin, cloudy syrup is emulsified in a solution of
57 parts of the product, which is obtained by adding 25 moles of ethylene oxide to
1 mole of octadecylamine and subsequent
Quaternization with dimethyl sulfate obtained in
303 parts of water. 1000 parts of a stable emulsion are obtained which contain about 280 / a of the pure condensation product and 32e / o solvent.
500 parts of this emulsion are mixed with
500 parts of a 400 / own cation-active emulsion of one prepared in the presence of a quaternary acrylamide compound
Copolymer of n-butyl acrylate and vinyl acetate.
1000 parts of a thin, stable emulsion of typically cationic character are obtained.
Example 7
624 parts of the butanol-free extract obtained according to Example 3, paragraph 1 (corresponding to 500 parts of pure anhydrous resin) are with
50 parts of m-xylene and
50 parts of Sangajol mixed, resulting in a syrupy, cloudy solution that is now in a solution of
50 parts of purified acid casein,
40 parts of urea,
10 parts thiourea,
6 parts borax and
10 parts of triethanolamine in
160 parts of water is emulsified. 1000 parts of a viscous, finely divided one are obtained
Emulsion, which is suitable as an adhesive or as a binder for pigment printing on textiles.
Example 8 1000 parts of a solution of a condensation product modified with n-butanol
Benzoguanamine with formaldehyde, wel che as a solvent 15 0 / o toluene and about 25 O / o butanol contains, are treated in the manner indicated in Example 1 four times with 2000 parts of water, the
The water temperature gradually increases from 20 to 600.
One obtains after the last decantation
900 parts of a viscous syrup, which still contains about 170 / a water in the form of finely divided drops.
724 parts of the above extraction product who in a solution of
40 parts of triethanolammonium oleate in
236 parts of water emulsified, giving 1000 parts of an oily, finely divided emulsion which can be used as a curable adhesive for paper, cardboard, leather and Texti lien.
Example 9 1000 parts of a dry matter content of about
750/0 having butyl alcoholic
Solutions of a melamine-formaldehyde condensation product etherified with n-butanol are diluted with 2000 parts of heavy gasoline (boiling range 100 to 1400). The initially homogeneous and clear solution begins after the addition of more than 800 parts
Petrol increasingly cloudy. In the end, he holds a very cloudy, thin liquid solution, which is at rest
Standing in two layers separates. To
Separation of the upper solvent layer, the procedure is repeated three times with 1000 parts of benzine each time and the residue is finally obtained
520 parts of a highly viscous, resinous mass which is practically completely freed from the butanol solution present.
160 parts of the extracted varnish resin are in a mixture of
160 parts of butyl acetate,
160 parts of decahydronaphthalene and
160 parts of dioctyl phthalate dissolved, giving a clear, thin liquid solution. This is now in a solution of
45 parts of the adduct of 15 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleyl alcohol in
315 parts of water emulsified. After homogenization, 1000 parts of a stable, ointment-shaped emulsion are obtained.
Example 10 1000 parts of a dry content of about
750/0 having butyl alcoholic
Solution of a melamine-formaldehyde condensation product which is veräther with n-butanol and which is insoluble in petrol hydrocarbons is carefully diluted with
600 parts heavy gasoline (boiling range 100 to
1400). An opalescent, homogeneous solution is created.
This is shaken well for some time in a separating funnel with 2000 parts of water. After standing for a long time, the resulting coarse separates
Emulsion in three layers, namely 1740 parts of a predominantly water consist the lower layer, which contains butanol and some formaldehyde in dissolved form, 1280 parts of a predominantly resin solution be present middle layer, which contains some gasoline dissolved and in which 21% water are distributed in the form of fine drops, as well
580 parts of an upper layer, which mainly consists of gasoline with butanol dissolved in it.
For the purpose of further extraction of the butanol, the middle layer, which contains essentially all of the melamine resin, can again be extracted with gasoline, water or both solvents together, in this way. that finally a lacquer resin freed from butanol is obtained which, as described in the preceding examples, can be converted into a stable emulsion.
Example 11
The butyl alcoholic solution used in Example 3 of a melamine-formaldehyde condensation product etherified with n-butanol and insoluble in petrol hydrocarbons is transferred at a flow rate of 8 g / min. from top to bottom through a vertical pipe of 120 cm length and 5 cm inside diameter in which water of 80 "moves at a speed of 4 cm / min. from bottom to top. The pipe has an outlet tap for the resin at the bottom and at the bottom and at the top an inlet and outlet for the water flowing through. About 20 cm below the upper end of the tube, the tube cross-section is interrupted by a perforated plate, which is set in strong vibration by an electromagnetic device.
The varnish resin, which hits the plate in relatively coarse drops, is broken up into fine particles as it passes through the recesses, which slowly flow downwards towards the upward-flowing water, collect at the lower end of the pipe and can be drawn off through the outlet tap.
For example, from 480 g of the condensation product dissolved in butanol, which flow through the apparatus in one hour, 400 g of extracted resin are obtained at the lower end, which contains only very little butanol and about 7 / o water. In the same time, about 4800 g of water flow through the tube and leave it at the upper end with a butanol content of about 20/0. When using a larger size